WO2014196834A1 - 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법 - Google Patents

비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014196834A1
WO2014196834A1 PCT/KR2014/005022 KR2014005022W WO2014196834A1 WO 2014196834 A1 WO2014196834 A1 WO 2014196834A1 KR 2014005022 W KR2014005022 W KR 2014005022W WO 2014196834 A1 WO2014196834 A1 WO 2014196834A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
atomic
amorphous
nanocrystalline
range
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/005022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신승용
문경일
선주현
이장훈
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to US14/787,017 priority Critical patent/US20160076137A1/en
Priority to JP2015561289A priority patent/JP6154918B2/ja
Publication of WO2014196834A1 publication Critical patent/WO2014196834A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D13/00—Centrifugal casting; Casting by using centrifugal force
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/02—Casting exceedingly oxidisable non-ferrous metals, e.g. in inert atmosphere
    • B22D21/022—Casting heavy metals, with exceedingly high melting points, i.e. more than 1600 degrees C, e.g. W 3380 degrees C, Ta 3000 degrees C, Mo 2620 degrees C, Zr 1860 degrees C, Cr 1765 degrees C, V 1715 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15—Hot isostatic pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/002—Making metallic powder or suspensions thereof amorphous or microcrystalline
    • B22F9/008—Rapid solidification processing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/02—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a press ; Diffusion bonding
    • B23K20/023—Thermo-compression bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline alloy composed of three or more metals having an amorphous forming ability and excellent thermal and mechanical stability, and an alloy target for sputtering made of such crystalline alloy.
  • the sputtering process refers to a technology of forming a thin film on the surface of a base material by supplying a target atom by colliding argon ions or the like at a high speed to a target to which a negative voltage is applied, thereby leaving the target atom.
  • the sputtering process is used in the field of coating manufacturing for the improvement of wear resistance of various tools, molds, and automotive parts as well as the manufacture of micro devices such as semiconductor manufacturing process and MEMS.
  • an amorphous target When the nanocomposite thin film including an amorphous thin film or an amorphous phase is prepared using sputtering, an amorphous target may be used.
  • the amorphous target may be made of a multi-element metal alloy having high amorphous forming ability, and the heterogeneous metal elements separated from the amorphous target may form an alloy thin film having an amorphous phase on the surface of the base material.
  • such an amorphous target has an increased temperature due to the collision of ions in the sputtering process, and this increase in temperature may change the tissue near the surface of the target. That is, due to the thermally unstable amorphous phase, when the temperature of the target is increased, local crystallization may proceed on the target surface. Such localized crystallization may cause a change in the volume of the target and structure relaxation, which may increase the brittleness of the target, which may result in the target being easily destroyed during the sputtering process. If the target is destroyed during the process, it will cause a fatal problem in the production of the product. Therefore, it is very important to have a stable target without such destruction during the sputtering process.
  • the present invention is to solve various problems, including the above problems, and to provide a crystalline alloy and a method for producing the same, which has an amorphous forming ability and a thermal stability is significantly superior to amorphous.
  • Another object of the present invention is to provide an alloy target for sputtering prepared using the crystalline alloy and a method of manufacturing the same.
  • these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
  • the alloy consisting of at least three elements having an amorphous forming ability, the average grain size of the alloy is in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, the alloy is Zr 67 atomic% to 78 atomic%, Al and there is provided a crystalline alloy having an amorphous forming ability, wherein any one or more selected from Co comprises 4 atomic% to 13 atomic%, and any one or more selected from Cu and Ni is 15 atomic% to 24 atomic%.
  • Zr is 67 atomic% to 78 atomic%
  • Co is 4 atomic% to 12 atomic%
  • at least one selected from Cu and Ni may be made of 15 atomic% to 24 atomic%.
  • the crystalline alloy having the amorphous forming ability may be made of Zr 67 atomic% to 78 atomic%, Al 3 atomic% to 10 atomic%, Co 2 atomic% to 9 atomic%, Cu 17 atomic% to 23 atomic% have.
  • the crystalline alloy having the amorphous forming ability may be an alloy capable of obtaining an amorphous ribbon with a casting thickness in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m when casting the molten alloy of the alloy at a cooling rate of 10 4 K / sec to 10 6 K / sec have.
  • the average grain size of the crystalline alloy having the amorphous forming ability may be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an alloy target for sputtering made of the above crystalline alloy may be provided.
  • the average of the crystal grains by heating the amorphous alloy or nanocrystalline alloy consisting of three or more metal elements having an amorphous forming ability in the temperature range of more than the melting temperature above the crystallization start temperature of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy And controlling the size to be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, wherein the amorphous alloy or nanocrystalline alloy has a Zr range of 67 atomic% to 78 atomic%, and at least one selected from Al and Co is 4 atomic% to 13
  • a method for producing a crystalline alloy having an amorphous forming ability wherein at least one selected from the atomic% range, Cu and Ni is in the range of 15 atomic% to 24 atomic%.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is Zr is 67 atomic% to 78 atomic% range, Co is 4 atomic% to 12 atomic% range, at least one selected from Cu and Ni It may be in the range of 15 atomic% to 24 atomic%.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is Zr ranged from 67 atomic% to 78 atomic%, Al ranged from 3 atomic% to 10 atomic%, and Co ranged from 2 atomic% to 9 atomic
  • the Cu range may be in the range of 17 atomic% to 23 atomic%.
  • the average size of the crystal grains may be controlled to be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the step of preparing a plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys consisting of three or more metal elements having an amorphous forming ability And heat-pressurizing the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys in a temperature range below the melting temperature of the amorphous alloy or the nanocrystalline alloy or more than a melting temperature to prepare a crystalline alloy having an average size of crystal grains in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • any one or more selected from Al and Co is 4 atomic% to 13 atomic% range, any selected from Cu and Ni
  • a method for producing an alloy target for sputtering may be provided.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, Co is 4 atomic% to 12 atomic%, at least any one selected from Cu and Ni is 15 atomic% To 24 atomic%.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is Zr 67 atomic% to 78 atomic%, Al 3 atomic% to 10 atomic%, Co 2 atomic% to 9 atomic%, Cu is It may consist of 17 atomic% to 23 atomic%.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy may be an amorphous alloy powder or nanocrystalline alloy powder.
  • the method of manufacturing the alloy target for sputtering preparing a plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys consisting of three or more metal elements having the amorphous forming ability, the amorphous form of the foil form consisting of three or more metal elements having the amorphous forming ability.
  • the method may include stacking an alloy ribbon or a nanocrystalline alloy ribbon in a plurality of layers.
  • the melt spinning method may include a melt spinning method.
  • the amorphous alloy or nano crystalline alloy may be an amorphous alloy casting material or nanocrystalline alloy casting material.
  • the thermal / mechanical stability of the target is greatly improved, so that the target is not suddenly broken during the sputtering process, thereby stably performing the sputtering process.
  • it since it has a very uniform microstructure, there is an effect of minimizing the composition variation between the target composition and the thin film composition due to the difference in the sputtering yield of the multi-components constituting the target, and the composition uniformity according to the thickness of the thin film There is an effect that can be secured.
  • the scope of the present invention is not limited by these effects.
  • Figure 2 shows the DSC analysis showing the crystallization characteristics of Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 copper mold suction casting (rod) according to an embodiment of the present invention.
  • 6 (a) and 6 (b) show X-ray diffraction patterns of amorphous powders prepared by the atomizing method and nanocrystalline powders annealed at 600 ° C.
  • FIG. 7 is a photograph illustrating a result of measuring hardness of an amorphous foil sintered body having a composition disclosed in some embodiments of the present invention according to Table 4.
  • FIG. 7 is a photograph illustrating a result of measuring hardness of an amorphous foil sintered body having a composition disclosed in some embodiments of the present invention according to Table 4.
  • FIG. 10A illustrates a concept of implementing a crystalline alloy by applying heat treatment to an amorphous alloy or a nanocrystalline alloy in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10B is a photograph of electron microscopic observation of the microstructure of the alloy at each step shown in FIG. 10A.
  • 12 (a) and 12 (b) show the results of observing the microstructure before sputtering of the crystalline alloy target (Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5 ) of FIG. 11 and the surface of the target where sputtering occurred after sputtering.
  • 13 (a) and 13 (b) show a result of observing a target fracture generated during sputtering of an amorphous alloy target having the same composition as that of the crystalline alloy target of FIG. 11 and a result of observing the fracture surface by an electron microscope.
  • 15 (a) and 15 (b) show the results of observing the indentation around the indentation trace after the sputtering test before and after the sputtering of the amorphous alloy target of FIG. 13.
  • FIG. 16 is a result of observing a target surface after sputtering of a cast alloy target having the same composition as the crystalline alloy target of FIG. 11.
  • 17 (a) and 17 (b) show the results of observing the microstructure before sputtering of the cast material alloy target of FIG. 16 and the surface of the target where sputtering occurred after sputtering.
  • Crystalline alloy according to the present invention is an amorphous alloy or nanocrystalline alloy consisting of three or more metal elements having an amorphous glass forming ability (glass forming ability), the crystallization start temperature (Tx) or more than the melting temperature (Tm) of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy It can be implemented by heating in the temperature range of. In the case of such an amorphous alloy, the crystallization occurs during the heating process, and the grain growth process is performed. In the case of the nanocrystalline alloy, the growth of the nanocrystal grains occurs.
  • the heating conditions are the average grain size of the alloy target made of a crystalline alloy range from 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, strictly 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, more strictly 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, even more strictly 0.3 It can be controlled to have a range of ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the crystallization start temperature is a temperature at which an alloy in an amorphous state starts crystallization and has an inherent value depending on a specific alloy composition. Therefore, the crystallization start temperature of the nanocrystalline alloy may be defined as the temperature at which the amorphous alloy having the same composition as the nanocrystalline alloy starts to crystallize.
  • the amorphous alloy has substantially no specific crystal structure, and the metal alloy has a phase in which an X-ray diffraction pattern does not show a sharp peak at a specific Bragg angle and a broad peak is observed over a wide angle range.
  • the nanocrystalline alloy may mean a metal alloy body having an average size of less than 100nm.
  • Amorphous forming ability means a relative measure of how much an alloy of a specific composition can be easily amorphous to a certain cooling rate.
  • a relatively slow casting method for example, copper mold casting method
  • Rapid solidification methods such as melt spinning, in which molten alloys are dropped onto a rotating copper roll and solidified with ribbons or wire rods, can achieve a maximum cooling rate of 10 4 K / sec to 10 6 K / sec.
  • the composition range can be expanded. Therefore, the evaluation of how much amorphous formation ability a specific composition has in general is characterized by a relative value depending on the cooling rate of a given rapid cooling process.
  • This amorphous forming ability depends on the alloy composition and cooling rate, and in general, the cooling rate is inversely proportional to the casting thickness ([cooling rate] ⁇ [cast thickness] -2 ), so the critical thickness of the casting material which can obtain amorphous during casting is evaluated.
  • the amorphous forming ability can be relatively quantified.
  • the critical casting thickness diameter in the case of rod shape
  • the ribbon is formed by melt spinning, it may be indicated by the critical thickness of the ribbon on which amorphous is formed.
  • an alloy having an amorphous forming ability means that an amorphous ribbon is obtained at a casting thickness in a range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m when the molten alloy of the alloy is cast at a cooling rate in a range of 10 4 K / sec to 10 6 K / sec. It means an alloy that can.
  • the alloy having an amorphous forming ability according to the present invention is composed of multi-components of three or more elements, the difference in atomic radius between the main elements is greater than 12%, the heat of mixing between the main elements (negative) Has
  • Zr At least one selected from Al and Co; And at least one selected from Cu and Ni.
  • the alloy may be made of Al is 0 atomic% to 20 atomic%, at least one selected from Cu and Ni is 15 atomic% to 40 atomic%, the balance is Zr.
  • the alloy may be composed of 40 atomic% to 80 atomic% of Zr, 5 atomic% to 20 atomic% of Al, and 15 atomic% to 40 atomic% of at least one selected from Cu and Ni.
  • the alloy is Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, at least one selected from Al and Co 4 atomic% to 13 atomic%, at least one selected from Cu and Ni is 15 atomic% to 24 It may consist of atomic percent.
  • the alloy may be composed of 15 atomic% to 24 atomic% of Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, Co is 4 atomic% to 12 atomic%, and at least one selected from Cu and Ni.
  • the alloy is Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, Al is 3 atomic% to 10 atomic%, Co is 2 atomic% to 9 atomic%, at least any one selected from 17 atomic% to Cu It may consist of 23 atomic percent.
  • an alloy made of three or more metal elements having an amorphous forming ability is Zr; At least one selected from Al and Co; At least one selected from Cu and Ni; M (M may be an alloy consisting of at least one selected from Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti and Fe).
  • M may be an alloy consisting of at least one selected from Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti and Fe).
  • M may be an alloy consisting of at least one selected from Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti and Fe).
  • Zr, Al, Cu, M multicomponent alloy
  • Multicomponent alloys composed of Zr, Al, Ni, and M Multicomponent alloys composed of Zr, Al, Cu, Ni, and M
  • Or Zr, Al, Co, Cu, M-based alloys is Zr; At least
  • the alloy may be made of Al 0 to 20 atomic%, at least one of Cu and Ni 15 to 40 atomic%, M is 9 atomic% or less (greater than 0), the balance may be made of Zr have.
  • the alloy is Zr is 40 atomic% to 80 atomic%
  • Al is 0 atomic% to 20 atomic%
  • M is 9 atomic% or less (greater than 0) It can be made in the range of ().
  • the crystalline alloy according to the present invention has a very excellent thermal stability compared to the amorphous alloy of the same composition. That is, in the case of the amorphous alloy, due to thermal instability, the local crystallization is locally formed by locally transmitted thermal energy due to thermal instability, and nanocrystalline is locally formed. This local crystallization is weakened by the structure relaxation phenomenon of the amorphous alloy and the fracture toughness is reduced.
  • alloys whose grain size is controlled through crystallization and / or grain growth from amorphous alloys or nanocrystalline alloys, such as the crystalline alloys according to the present invention show no significant change in microstructure even when heat is applied from the outside. There is no destruction due to the thermal and mechanical instability of amorphous or nanocrystalline alloys.
  • the crystalline alloy according to the embodiments of the present invention can be successfully applied to the field requiring thermal stability, for example, it can be applied to the target for sputtering.
  • an amorphous alloy target composed of a plurality of metal elements having an amorphous forming ability may be used.
  • ions accelerated from the plasma continue to collide during the process, which causes the sputtering target to increase in temperature during the process.
  • the sputtering target is amorphous, local crystallization may occur at the target surface due to the temperature rise during the sputtering process, and such local crystallization may increase the brittleness of the target, which may result in the target being easily destroyed during the sputtering process.
  • the alloy has a brittle coagulation structure composed of a brittle intermetallic compound, which is very fragile, and ii) the compositional grain size is very large.
  • the crystalline alloy according to the present invention has a microstructure in which crystal grains having a specific size range controlled by heat treatment are uniformly distributed, thereby greatly improving thermal / mechanical stability, thereby increasing the local structure even in the temperature rise of the target generated during sputtering. Does not change, and thus mechanical instability as described above does not appear. Therefore, in the case of the crystalline alloy target of the present invention it can be used to stably form an amorphous thin film or nanocomposite thin film using sputtering.
  • the alloy for sputtering using the crystalline alloy of the present invention may be one in which the above-described amorphous alloy or nanocrystalline alloy is cast in a size and shape similar to a sputtering target that is actually used, and thus heat treatment, that is, the cast amorphous alloy or nanocrystalline alloy, Crystalline alloy targets can be prepared by growing crystallization or grains through annealing.
  • a sputtering target may be manufactured by preparing a plurality of the above-described amorphous alloys or nanocrystalline alloys, and thermally pressing the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys together. Plastic deformation of an amorphous alloy or a nanocrystalline alloy may occur during the thermal pressing.
  • the annealing treatment or the thermal pressurization is performed in a temperature range below the melting temperature above the crystallization start temperature of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy.
  • the crystallization start temperature is defined as the temperature at which an alloy having a specific composition starts transitioning from an amorphous state to a crystalline state.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy prepared in plural may be, for example, an amorphous alloy powder or a nanocrystalline alloy powder. Aggregates of such alloy powders may be manufactured by pressing and sintering in a sintering mold to have a shape and size close to those of an actual target. In this case, the pressure sintering is carried out in the temperature range of more than the amorphous crystallization start temperature in the composition of the alloy powder below the melting temperature. During the heating process, the agglomerates of the amorphous alloy powder or the agglomerates of the nanocrystalline alloy powder are combined with each other by diffusion to cause crystallization and / or grain growth.
  • the crystallization or grain growth is controlled such as time and / or temperature so that the size of the crystal grains has a specific range.
  • the final crystallized or grain grown alloy has a grain size of 5 ⁇ m or less, for example 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, strictly 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more strictly 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m And even more strictly in the range from 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the amorphous alloy powder or nanocrystalline alloy powder may be prepared by an atomizing method (automizing).
  • the molten metal is prepared by preparing an molten metal having three or more metal elements having an amorphous forming ability and spraying the molten metal with an inert gas such as argon gas while spraying the molten metal to form an alloy powder.
  • the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys may be amorphous alloy ribbons and / or nanocrystalline alloy ribbons in the form of foils.
  • the target can be formed by thermally pressurizing at a temperature range below the melting temperature or more than the crystallization start temperature in the composition of the alloy ribbon.
  • the amorphous alloy ribbon laminate and / or the nanocrystalline alloy ribbon laminate may undergo crystallization and / or grain growth while bonding by ribbons is spread by mutual diffusion. Meanwhile, the lamination interface between the alloy ribbons stacked in this process may be extinguished by mutual diffusion.
  • the amorphous alloy ribbon or nanocrystalline alloy ribbon may be prepared by a rapid solidification process such as melt spinning (melt spinning).
  • a ribbon-shaped amorphous alloy or a nanocrystalline alloy may be manufactured by preparing a molten metal in which at least three metal elements having an amorphous forming ability are dissolved, and rapidly melting the molten metal on a roll surface rotating at high speed.
  • the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys may be amorphous alloy casting materials or nanocrystalline alloy casting materials.
  • the amorphous alloy casting material or the nanocrystalline alloy casting material may have a rod shape or a plate shape.
  • a laminate in which a plurality of amorphous alloy casting materials are laminated or a laminate in which nanocrystalline alloy casting materials are stacked during the thermal pressing process may undergo crystallization and / or grain growth as the bonding is performed by mutual diffusion between the individual alloy casting materials. do. At this time, the interface between the alloy casting material can be extinguished by mutual diffusion.
  • the amorphous alloy casting material or the nanocrystalline alloy casting material uses a suction method or a pressurizing method of injecting the molten metal into the inside of the mold by using a pressure difference between the inside and the outside of the mold such as copper having a high cooling ability. It may be prepared by. For example, in the case of a copper mold casting method, a molten metal containing three or more metal elements having an amorphous forming ability is prepared, and the molten metal is pressed or sucked and injected into the copper mold at a high speed through a nozzle to rapidly solidify it. Alloy casting material or nanocrystalline alloy casting material can be produced.
  • the finally crystallized alloy is adjusted so that the grain size of the alloy is in the above-described range.
  • Figure 1 shows the results of the amorphous forming ability of the Zr-Al-Cu alloy rod according to an embodiment of the present invention by using X-ray diffraction
  • Figure 2 shows the crystallization characteristics according to the diameter of the Zr-Al-Cu alloy rod
  • the DSC analysis results are shown.
  • the compositions of Zr-Al-Cu were 63.9, 10, and 26.1 in atomic%, respectively. This is expressed as Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 (hereinafter the composition of the alloy is expressed in this way).
  • the Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 alloy rod was manufactured by copper mold suction casting after dissolving an alloy button having the composition by arc melting.
  • the melting temperature (solid phase temperature) of the Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 alloy rod was 913 ° C.
  • (A), (b), (C) and (d) of FIG. 1 and FIG. 2 show alloy bars having alloy rod diameters of 2 mm, 5 mm, 6 mm, and 8 mm, respectively.
  • a broad peak typically observed in an amorphous phase is observed in a diameter of 5 mm or less, but a crystalline peak is observed in 6 mm or more.
  • Electron microscopy of alloy rods with diameters of 6 mm and 8 mm showed very fine nanocrystalline structures with average grain sizes of 100 nm or less.
  • the cooling rate of the mold casting method such as copper mold suction casting method has a lower cooling rate than the melt spinning method
  • the alloy has an amorphous forming ability as defined in the present invention.
  • the alloy composition can produce an amorphous alloy having a thickness or diameter of 5 mm or less when the copper mold suction casting method is used.
  • Table 1 shows the hardness and crack occurrence according to the annealing temperature of Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 alloy rods with a diameter of 2 mm and Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 alloy rods with a diameter of 8 mm. Hardness measurement was performed at 1 Kgf load and crack occurrence was determined by electron microscopy of indentation traces at 5 Kgf load. Annealing was carried out in a hot vacuum furnace and the annealing time was 30 minutes at all temperatures.
  • both the alloy rods with a diameter of 2 mm and the alloy rods with a diameter of 8 mm showed a hardness increase as the annealing temperature increased below 600 ° C., but decreased again above 600 ° C.
  • the 2mm diameter alloy rods did not crack at 700 ° C and 800 ° C
  • the 8mm diameter alloy rods did not crack at 800 ° C.
  • the average grain size shows a nanocrystal structure smaller than 0.1 ⁇ m.
  • the crystalline structure uniformly distributed crystal grains having a size ranging from 0.1 ⁇ m to about 1 ⁇ m.
  • FIG. 3 (d) When the crystal grains exceeded 5 ⁇ m (FIG. 3 (d)), cracks occurred.
  • the alloy rod having the nano-crystals having a diameter of 8mm as shown in Figure 3 (e) also when showing a microstructure similar to Figure 3 (c), it was confirmed that no crack occurred.
  • brittleness increases with increasing hardness. This increase in brittleness is believed to be due to the change of amorphous intrinsic free volume generated by the relaxation of the structure and the precipitation of nanocrystals in the amorphous matrix.
  • Table 2 shows the amorphous properties when an alloy casting material (2 mm diameter bar, 0.5 mm thick plate material) containing various amorphous phases or amorphous phases having various compositions in addition to the alloy composition (Example 1 of Table 2) described above was annealed at 800 ° C. The results for crack occurrence are summarized (annealed at 700 ° C. for Example 2 and Comparative Example 1).
  • Tg, Tx, and Tm in Table 2 represent the glass transition temperature, the crystallization start temperature and the melting temperature (solid phase temperature), respectively.
  • the grain size was measured by the grain diameter measurement method of the metal of KS D0205.
  • the alloy consisting of at least three metal elements having an amorphous forming ability Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, at least one selected from Al and Co is 4 Any one or more selected from atomic% to 13 atomic%, Cu and Ni may be 15 atomic% to 24 atomic%, and strictly, any one or more selected from Zr is 67 atomic% to 76 atomic%, Al and Co The at least one selected from 4 atomic% to 13 atomic%, Cu and Ni may be 15 atomic% to 24 atomic%.
  • an alloy made of three or more metal elements having an amorphous forming ability does not include Al, Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, Co is 4 atomic% to 12 atomic%, any one or more selected from Cu and Ni may be composed of 15 atomic% to 24 atomic%, strictly, does not contain Al , Zr is 67 atomic% to 76 atomic%, Co is 4 atomic% to 12 atomic%, any one or more selected from Cu and Ni may be made of 15 atomic% to 24 atomic%.
  • Example 31 having an amorphous forming ability according to an embodiment of the present invention
  • the alloy composed of the above metallic elements does not contain Ni, and Zr is 67 to 78 atomic%, Al is 3 to 10 atomic%, Co is 2 to 9 atomic% and Cu is 17 to% It may consist of 23 atomic%, strictly, it does not contain Ni, Zr is 67 atomic% to 76 atomic%, Al is 3 atomic% to 10 atomic%, Co is 2 atomic% to 9 atomic%, Cu is It may consist of 17 atomic% to 23 atomic%.
  • a plurality of 3 mm diameter amorphous alloy rods having the alloy composition (Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 ) of Example 1 were prepared, stacked in a graphite mold, and thermally pressurized in an energizing pressure sintering apparatus. The results of observing hardness and crack occurrence according to the bonding temperature are shown.
  • the bonding temperature means the contact temperature of the graphite (graphite) mold.
  • ⁇ Tx in Table 4 means a temperature section between the glass transition temperature and the crystallization start temperature, that is, the temperature selected from the subcooled liquid temperature section.
  • Example 5 an alloy having the same composition as in Example 1 (Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 ) was prepared in powder form, and then laminated on a graphite mold to press-sinter with an energizing pressure sintering apparatus. The results of observing the hardness and crack occurrence according to the results are shown.
  • the alloy powder was prepared by the atomizing method.
  • the alloy button was prepared after melting the alloy by the arc melting method according to the composition ratio of Zr, Al and Cu, and the alloy button was reused by high frequency using a powder manufacturing apparatus.
  • the molten alloy was prepared by spraying with argon gas.
  • the alloy powder thus prepared showed an amorphous phase, and the X-ray diffraction results of the alloy powder are shown in FIG.
  • the amorphous alloy powder thus prepared was immediately sintered from a graphite mold to produce an alloy target, or the amorphous alloy powder prepared as described above was annealed at 600 ° C. in a high vacuum furnace to prepare a nanocrystalline alloy powder, and then sintered to prepare it as a target.
  • . 6 (b) shows the X-ray diffraction results after annealing the amorphous alloy powder.
  • the amorphous alloy ribbon was manufactured by the melt spinning method, specifically, after the alloy molten metal was prepared by the arc melting method in accordance with the composition ratio of Zr, Al and Cu, the alloy on the surface of 600mm diameter copper roll rotating at a high speed of 700rpm The molten metal was prepared by pouring through a nozzle and rapidly solidifying. At this time, the thickness of the amorphous alloy ribbon was 70 ⁇ m.
  • the process of producing the sputtering target using an amorphous foil has the following advantages over the process of producing the sputtering target using the above-described amorphous alloy rod or amorphous powder.
  • the oxygen content is relatively excellent compared to the amorphous powder, etc., i.e., the sintering and bonding properties are relatively good.
  • the amorphous powder has an initial filling rate of about 60%, whereas the amorphous foil has an initial filling rate of about 85% or more.
  • the initial filling density is relatively high, and iii) the amorphous powder is not easy to secure the thickness uniformity in the large area target, whereas the amorphous foil has the advantageous effect that the thickness uniformity after sintering is relatively good even in the large area. have.
  • X-ray diffraction analysis was performed on an amorphous foil having a composition disclosed in some embodiments of the present invention according to Table 3, and it was confirmed that a broad peak typically present in the amorphous phase was observed.
  • FIG. 10A illustrates a concept of implementing a crystalline alloy by applying heat treatment to an amorphous alloy and / or a nanocrystalline alloy in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. The microstructures of the alloys in the step are photographs observed with an electron microscope.
  • the sintering and / or heat treatment of an amorphous alloy or a nanocrystalline alloy may include preparing a plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys including a metal element having an amorphous forming ability; The plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys in a temperature range of the glass transition temperature (Tg) or more than the crystallization start temperature (Tx) of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy (ie, the temperature range of the subcooled liquid phase region ( ⁇ T)).
  • Tg glass transition temperature
  • Tx crystallization start temperature
  • a first heat treatment step (1 zone) for maintaining a constant temperature for a predetermined time for maintaining a constant temperature for a predetermined time; And a second heat treatment step of maintaining the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys at a constant temperature for a predetermined time in a temperature range of 0.7 times to 0.9 times the melting temperature (Tm) of the amorphous alloys or nanocrystalline alloys. );
  • the first heat treatment step (1 zone) includes controlling the porosity between the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys to 1% or less.
  • the second heat treatment step 4 zone includes controlling the porosity between the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys to 0.1% or less, and further, the average grain size of the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys Crystallizing to be in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the sintering and / or heat treatment process of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is a step of raising the temperature of the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys between the first heat treatment step and the second heat treatment step (section 2, 3 zone); It further includes.
  • the first temperature raising step (Section 2) is performed in a temperature range immediately above the crystallization start temperature (Tx) of the amorphous alloy or the nanocrystalline alloy
  • the second temperature raising step (Section 3) is performed of the amorphous alloy or the nanocrystalline alloy. It comprises the step carried out in the temperature range of 0.6 times or less of the melting temperature (Tm).
  • the sintering and / or heat treatment process of the above-described amorphous alloy or nanocrystalline alloy is performed in the first shrinkage in the ⁇ T section and in the temperature section of 0.7 T m or more and 0.9 T m or less (T m is the melting temperature of the amorphous alloy). It can be configured to go through two stages of the secondary contraction.
  • T m is the melting temperature of the amorphous alloy.
  • This multi-step sintering and / or heat treatment process can be applied to the amorphous foils described above as well as to any amorphous solids (amorphous powders, nanocrystalline powders, amorphous rods, amorphous foils).
  • the heat treatment method of the amorphous alloy according to an embodiment of the present invention described above is not limited by the specific composition of the amorphous alloy, it can be applied to the amorphous alloy having any composition.
  • the heat treatment may be performed to undergo such two steps of shrinkage for the amorphous alloy or the nanocrystalline alloy having the various compositions described above.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy is Zr is 67 atomic% to 78 atomic%, at least one selected from Al and Co is 4 atomic% to 13 atomic%, at least one selected from Cu and Ni is 15 atoms It may consist of% to 24 atomic%.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy may be made of 5 atomic% to 20 atomic% of Al, at least one selected from Cu and Ni, 15 atomic% to 40 atomic%, and the balance may be made of Zr.
  • the amorphous alloy or nanocrystalline alloy may have Al of 5 or more and less than 20 atom%, any one of Cu and Ni is 15 to 40 atom%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Any one or more sums selected from Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti, and Fe may be 8 atomic% or less (greater than 0), and the balance may be made of Zr.
  • a plurality of amorphous alloys may be sintered in a superplastic section during the first heat treatment step (section 1) to realize a sintering density of 99% or more.
  • the bonding force due to the interdiffusion between the foil or powder particles may have a problem of falling.
  • in order to secure the sintering and bonding force in the superplastic section using the amorphous powder requires a high load of 700 MPa or more has a disadvantage that the manufacturing cost increases significantly.
  • the present inventors introduced the two-stage heat treatment process of the first heat treatment step (zone 1) and the second heat treatment step (zone 4) to secure grain control technology through superplasticity and crystallization behavior of amorphous alloys, thereby achieving high toughness and high toughness. It provides a crystalline alloy manufacturing method having a heat resistance.
  • cracks occurred in the alloys that went through the first temperature raising step (Section 2) and the second temperature raising step (3 Zone), which are intermediate stages of the heat treatment, and were caused by mutual diffusion between a plurality of amorphous alloys in the form of powder or foil. It is understood that the binding force is still low.
  • FIG. 11 shows the result of observing the surface when a crystalline alloy target (Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5 ) prepared by sintering an amorphous alloy powder at 800 ° C. is mounted on an actual sputtering apparatus and a 300 W DC plasma power is applied. Is shown. 12 (a) shows the microstructure of the alloy before sputtering, and FIG. 12 (b) shows the result of observing the surface of the target after sputtering.
  • a crystalline alloy target Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5
  • the crystalline alloy target has a very smooth surface even after sputtering, and no significant change in the alloy structure was observed before and after sputtering. It can be seen that. From this, it can be seen that the crystalline alloy target according to the embodiment of the present invention shows excellent thermal / mechanical stability without any change in the alloy structure even when the temperature increases during sputtering.
  • Figure 13 (a) as a comparative example in the case of sputtering under the same conditions by using the amorphous alloy powder of the same composition (Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5 ) sintered in the subcooled liquid temperature section The result of observing the generated target fracture is shown, and the result of observing the fracture surface with an electron microscope is shown in (b) of FIG. 13.
  • the amorphous alloy target may be destroyed during the sputtering process, and when the fracture surface is observed, the surface shows a flat brittle fracture. It can be seen. From this, it can be seen that the fracture path is broken by the fracture path penetrating the inside of the particle, not the interface of the powder particles.
  • 14 (a) and 14 (b) show X-ray diffraction patterns of the amorphous alloy target before and after sputtering, and it can be seen from the X-ray diffraction results that the amorphous phase before sputtering was partially crystallized during the sputtering process.
  • 15 (a) and 15 (b) show photographs of electron indentation around the indenter after cracking test (vertical load: 1 kgf) of the alloy target before and after sputtering of a target having an amorphous phase.
  • vertical load 1 kgf
  • the thermal stability is weak, so that local crystallization may occur in the temperature rise generated during sputtering.
  • the local crystallization may increase the brittleness of the target, which may cause the target to break during the sputtering process. You can check it.
  • Fig. 16 as another comparative example, the surface of the alloy target prepared with the same composition (Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5 ) manufactured by a general casting method was mounted on an actual sputtering apparatus and a 300W DC plasma power was applied. Is shown.
  • the microstructure of the alloy before sputtering is shown in Figure 17 (a)
  • Figure 17 (b) shows the result of observing the surface of the target after sputtering after sputtering.
  • the sputtering surface of the cast material alloy target was uneven and very rough compared to the crystalline alloy target of the present invention (see FIG. 11). This is because the microstructure of the cast alloy target is coarse and uneven, so that sputtering occurs unevenly on the surface thereof.
  • the cast alloy target As shown in (a) of FIG. 17, it shows a non-uniform microstructure in which coarse phases of various sizes and shapes having different compositions, such as columnar crystal structure or dendritic form, are mixed in the solidification process. Due to the nonuniformity of the microstructure, the sputtered surface is also formed nonuniformly as shown in FIG.
  • the uniformity of the thin film composition produced by sputtering may exhibit poor characteristics.
  • a significant difference may appear between the composition of the target and the composition of the thin film formed through sputtering, and may adversely affect the thin film properties such as the composition of the thin film changes as the sputtering proceeds.
  • particles may be generated from the target during sputtering to contaminate the sputtering chamber.
  • FIG. 18 shows a result of cracking occurring during spontaneous solidification after arc melting in a copper hearth in which a 3 inch cast alloy target having a composition of Zr 63.9 Al 10 Cu 26.1 is water-cooled.
  • the crystalline alloy target according to the present invention has a microstructure in which fine grains are uniformly distributed, and as a result, very uniform sputtering occurs on the target surface, so that the composition of the formed thin film is uniform and approximates the composition of the target. You can get it.
  • the generation of particles can be significantly improved.
  • Table 7 shows the composition of the thin film prepared by sputtering the crystalline alloy target and the cast alloy target of Zr 62.5 Al 10 Mo 5 Cu 22.5 composition. At this time, a voltage of DC 200 W was applied to the sputtering target, and the chamber pressure was 5 mTorr. The thickness of the deposited thin film was 10 ⁇ m, and the composition was analyzed by EPMA.
  • composition of the crystalline target is closer to the target composition than the cast material target.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

본 발명은 비정질 형성능을 가지면서도 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수한 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 결정질 합금을 이용하여 제조한 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법의 제공을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서,상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있고, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금이 제공된다.

Description

비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법
본 발명은 비정질 형성능을 가지는 3종 이상의 금속으로 이루어지며 열적, 기계적 안정성이 우수한 결정질 합금 및 이러한 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링용 합금타겟에 관한 것이다.
스퍼터링 공정은 음의 전압이 인가된 타겟에 아르곤 이온 등을 고속으로 충돌시켜 타겟원자를 이탈시켜 모재에 공급함으로써 모재의 표면에 박막을 형성하는 기술을 말한다. 이러한 스퍼터링 공정은 반도체 제조공정분야, MEMS 등과 같은 미세소자의 제조에는 물론 각종 공구, 금형, 자동차용 부품의 내마모 향상 등을 위한 코팅형성 분야에도 이용되고 있다.
스퍼터링을 이용하여 비정질상 박막 혹은 비정질상을 포함하는 나노복합박막을 제조할 경우, 비정질로 이루어진 타겟을 이용할 수 있다. 이러한 비정질 타겟은 비정질 형성능이 높은 다원계 금속합금으로 이루어 질 수 있으며, 이러한 비정질 타겟으로부터 이탈된 이종의 금속원소들은 모재 표면 위에 비정질상을 가지는 합금박막을 형성할 수 있다.
그러나 이러한 비정질 타겟은 스퍼터링 과정에서 이온의 충돌로 인해 온도가 증가되며, 이러한 온도 증가로 인해 타겟의 표면 근처의 조직이 변화될 수 있다. 즉, 열적으로 불안정한 비정질상의 특성상, 타겟의 온도가 증가될 경우 타겟 표면에서 국부적인 결정화가 진행될 수 있다. 이러한 국부적인 결정화는 타겟의 부피변화 및 구조완화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 타겟의 취성이 증가되어 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다. 공정 중에 타겟이 파괴 될 경우 제품생산에 치명적인 문제를 일으키게 되며, 따라서 스퍼터링 공정 중에 이러한 파괴가 일어나지 않은 안정적인 타겟을 확보하는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 비정질 형성능을 가지면서도 열적 안정성이 비정질에 비해 현저하게 우수한 결정질 합금 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 결정질 합금을 이용하여 제조한 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법의 제공을 또 다른 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서, 상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1 내지 5㎛ 범위에 있고, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금이 제공된다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금은 상기 합금의 용탕을 104 K/sec 내지 106 K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20㎛ 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금일 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 결정질 합금으로 이루어진 스퍼터링용 합금타겟이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어하는 단계를 포함하고, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법이 제공된다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Co가 4원자% 내지 12원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al이 3원자% 내지 10원자% 범위, Co가 2원자% 내지 9원자% 범위, Cu가 17원자% 내지 23원자% 범위로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법에서 상기 결정립의 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말일 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계는, 상기 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 포일 형태의 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본을 복수층으로 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은, 상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및 상기 용탕을 회전하는 롤에 투입하는 단계;를 포함하는 멜트스피닝법에 의해 제조될 수 있다.
상기 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법에서, 상기 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있다.
본 발명의 실시예들을 따를 경우, 타겟의 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 과정 중에 타겟이 갑작스럽게 파괴되는 현상이 일어나지 않아 안정적으로 스퍼터링 공정을 수행할 수 있다. 또한 매우 균일한 미세조직을 가지게 되므로 타겟을 구성하는 다성분의 스퍼터링율(sputtering yield) 차이에 기인한 타겟조성과 박막조성간의 조성 편차를 근소하게 하는 효과가 있으며, 박막의 두께에 따른 조성균일성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 구리금형 흡입주조재(봉)의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 구리금형 흡입주조재(봉)의 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다.
도 3의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr63.9Al10Cu26.1 합금 주조재(봉)을 어닐링 온도에 따라 크랙발생 테스트한 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 실시예 3, 비교예 2 내지 4의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 비정질 합금봉, 비정질 합금분말, 나노결정질 합금분말 및 비정질 합금리본을 결합하여 제조한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 어토마이징법에 의해 제조된 비정질 분말 및 이를 600℃에서 어닐링한 나노결정질 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 경도를 측정한 결과를 관찰한 사진이다.
도 8은 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 9는 표 4에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에에 따른 제조방법에서 비정질 합금 또는 나노결정질 합금에 대하여 열처리를 가하여 결정질 합금을 구현하는 개념을 도해하는 도면이다.
도 10b는 도 10a에 도시된 각각의 단계에서 합금의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 도 11의 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 스퍼터링 전 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 13의 (a) 및 (b)는 도 11의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 비정질 합금타겟의 스퍼터링 중 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과 및 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 도 13의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는 도 13의 비정질 합금타겟의 스퍼터링 전후 크랙발생 테스트 후 압자자국 주변을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 16은 도 11의 결정질 합금타겟과 동일조성을 가지는 주조재 합금타겟의 스퍼터링 후 타겟 표면을 관찰한 결과이다.
도 17의 (a) 및 (b)는 도 16의 주조재 합금타겟의 스퍼터링 전의 미세조직 및 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과이다.
도 18은 응고과정 중에 파손된 주조재 합금타겟의 관찰결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명을 따르는 결정질 합금은 비정질 형성능(glass forming ability)을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 그 비정질합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 이상 용융온도(Tm) 미만의 온도범위에서 가열함으로써 구현할 수 있다. 이러한 비정질 합금의 경우에는 가열과정에서 결정화가 일어난 후 결정립 성장과정을 거치게 되며, 나노결정질 합금의 경우에는 나노결정립의 성장이 일어나게 된다. 이때 가열 조건은 결정질 합금을 포함하여 이루어진 상기 합금타겟의 결정립평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1㎛ 내지 1㎛, 더욱 엄격하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 더욱 더 엄격하게는 0.3㎛ 내지 0.5㎛의 범위를 갖도록 제어될 수 있다.
본 발명에서 결정화 개시온도란 비정질 상태에 있던 합금이 결정화가 시작되는 온도로서 특정한 합금조성에 따라 고유의 값을 갖는다. 따라서 나노결정질 합금의 결정화 개시온도는 상기 나노결정질 합금과 동일한 조성을 가지는 비정질 합금이 결정화가 되기 시작한 온도로 정의될 수 있다.
상기 비정질 합금은 실질적으로 특정한 결정구조를 가지지 않으며 X-선 회절패턴이 특정한 브래그각도에서 뚜렷한 결정 피크(sharp peak)를 보이지 않고 넓은 각도 범위에서 브로드 피크(broad peak)가 관찰되는 상을 가진 금속합금체를 의미할 수 있다. 또한 상기 나노결정질 합금은 결정립의 평균크기가 100nm 미만인 금속합금체를 의미할 수 있다.
비정질 형성능이란 특정조성의 합금이 어느 정도의 냉각속도까지 용이하게 비정질화가 될 수 있는지를 나타내는 상대적인 척도를 의미하다. 일반적으로 주조를 통해 비정질 합금을 형성하기 위해서는 일정 수준 이상의 높은 냉각속도를 필요로 하며, 응고속도가 상대적으로 느린 주조방법(예를 들어 구리금형주조법)으로 사용할 경우 비정질 형성 조성범위가 줄어들게 되는 반면, 회전하는 구리 롤에 용융합금을 떨어뜨려 리본이나 선재로 응고시키는 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법은 104 K/sec ~ 106 K/sec 이상의 극대화된 냉각속도를 얻을 수 있어서 비정질을 형성할 수 있는 조성범위가 확대되게 된다. 따라서 특정조성이 얼마정도의 비정질 형성능을 갖고 있는지에 대한 평가는 일반적으로 주어진 급속냉각공정의 냉각속도에 따라 상대적인 값을 나타내는 특징을 가진다.
이러한 비정질 형성능은 합금조성과 냉각속도에 의존적이며, 일반적으로 냉각속도는 주조 두께에 역비례([냉각속도]∝[주조두께]-2)하기 때문에 주조시 비정질을 얻을 수 있는 주조재의 임계두께를 평가함으로써 비정질 형성능을 상대적으로 정량화 할 수 있다. 예를 들어, 구리금형주조법에 의할 시, 비정질구조를 얻을 수 있는 주조재의 임계주조두께(봉상인 경우에는 지름)로 표시할 수 있다. 다른 예로서 멜트스피닝에 의해 리본 형성시, 비정질이 형성되는 리본의 임계두께로 표시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비정질 형성능을 가지는 합금의 의미는 상기 합금의 용탕을 104 K/sec ~ 106 K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20㎛ 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금을 의미한다.
본 발명을 따르는 비정질 형성능을 가지는 합금은 3원소 이상의 다성분으로 구성되며, 주 원소간의 원자반경의 차이가 12%이상으로 크고, 주 원소간의 혼합열(heat of mixing)이 음의 값을 갖는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr; Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상; 및 Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상;으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu로 이루어진 3원계 합금; Zr, Al, Ni로 이루어진 3원계 합금; Zr, Co, Cu로 이루어진 3원계 합금; Zr, Al, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금; Zr, Al, Co 및 Cu로 이루어진 4원계 합금, Zr, Co, Cu 및 Ni로 이루어진 4원계 합금;일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어진 것일 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 40원자% 내지 80원자%, Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%로 이루어질 수 있다.
다른 구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 또한, 예컨대, 상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr; Al 및 Co 중에서 선택된 1종 이상; Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상; M(M은 Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상)으로 이루어진 합금일 수 있다. 예를 들면, Zr, Al, Cu, M으로 이루어진 다원계 합금; Zr, Al, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금; Zr, Al, Cu, Ni, M으로 이루어진 다원계 합금; 또는 Zr, Al, Co, Cu, M으로 이루어진 다원계 합금;일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 합금은 Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, M이 9원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어 질 수 있다. 예컨대, 상기 합금은 Zr이 40원자% 내지 80원자%, Al이 0원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, M이 9원자% 이하(0초과)의 범위로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명을 따르는 결정질 합금은 동일조성의 비정질 합금에 비해 매우 우수한 열적 안정성을 가진다. 즉, 비정질 합금의 경우 열적 불안정성으로 인해 외부에서 전달된 열에너지에 의해 국부적으로 부분 결정화가 일어나면서 나노결정질이 국부적으로 형성된다. 이러한 국부적인 결정화는 비정질 합금의 구조완화 현상에 의해 취약해지며 파괴인성이 감소하게 된다.
그러나 본 발명을 따르는 결정질 합금과 같이 비정질 합금 또는 나노결정질 합금으로부터 결정화 및/또는 결정립성장을 통해 그 결정립 크기가 제어된 합금은 외부에서 열이 가해지더라도 미세조직의 큰 변화를 보이지 않으며, 따라서 종래의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 가지는 열적, 기계적 불안전성에 기인한 파괴가 나타나지 않는다.
이러한 본 발명의 실시예들을 따르는 결정질 합금은 열적 안정성이 필요한 분야에 성공적으로 적용될 수 있으며, 일 예로서 스퍼터링용 타겟에 적용될 수 있다.
스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 통해 비정질 박막 또는 나노복합박막을 형성하기 위하여 비정질 형성능을 가진 복수의 금속원소로 이루어진 비정질 합금타겟이 이용될 수 있다. 스퍼터링 타겟의 경우 공정 중에 플라즈마로부터 가속되는 이온이 계속 충돌하게 되며, 이로 인해 스퍼터링 타겟은 공정 중에 필연적으로 온도가 상승하게 된다. 스퍼터링 타겟이 비정질로 이루어진 경우, 스퍼터링 과정 중에 온도상승에 따른 타겟 표면에서의 국부적 결정화가 진행될 수 있으며, 이러한 국부적 결정화는 타겟의 취성을 증가시켜 스퍼터링 공정 중에 타겟이 쉽게 파괴되는 결과를 초래할 수 있다.
또한 주조법에 의해 제조된 스퍼터링 타겟에서는 i) 합금계의 평형응고조직이 취성이 강한 금속간 화합물로 구성되어 있어 매우 취약하며, ii) 구성상의 결정립크기가 매우 크기 때문에 스퍼터링시 조성의 불균일성이 크다는 문제점을 가진다.
반면, 본 발명에 의한 결정질 합금은 열처리에 의해 제어된 특정한 크기범위를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지므로 열적/기계적 안정성이 크게 향상되어 스퍼터링 중에 발생되는 타겟의 온도상승에도 국부적인 조직의 변화가 나타나지 않으며, 따라서 상술한 것과 같은 기계적 불안정성이 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링을 이용하여 비정질 박막 또는 나노복합박막을 안정적으로 형성하는데 이용 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 결정질 합금을 이용하여 스퍼터링용 합금타겟을 제조하는 방법에 대해 예시적으로 설명한다.
본 발명의 결정질 합금을 이용한 스퍼터링용 합금은 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 실제 사용되는 스퍼터링 타겟과 유사한 크기 및 형상으로 주조된 것일 수 있으며, 이렇게 주조된 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열처리 즉, 어닐링(annealing)을 통해 결정화 내지는 결정립을 성장시킴으로써 결정질 합금타겟을 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로는 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하고, 이러한 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 열가압하여 서로 결합시킴으로써 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 상기 열가압을 수행하는 동안 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소성변형이 일어날 수 있다.
이때 상기 어닐링처리 또는 열가압은 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 결정화 개시온도는 특정 조성을 가지는 합금이 비정질 상태에서 결정질 상태로 상천이가 시작되는 온도로서 정의된다.
복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 예를 들어, 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말일 수 있다. 이러한 합금분말들의 응집체를 소결금형에서 가압소결하여 결합시킴으로써 실제 타겟과 근사한 형상과 크기로 제조할 수 있다. 이 경우 가압소결은 상기 합금분말이 가지는 조성에서의 비정질 결정화 개시온도 이상 융융온도 미만의 온도범위에서 수행된다. 가열하는 과정 중에 비정질 합금분말의 응집체 또는 나노결정질 합금분말의 응집체는 서로 확산에 의해 결합되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 결정화 또는 결정립성장은 결정립의 크기가 특정한 범위를 갖게 되도록 시간 및/또는 온도 등이 제어된다. 따라서 최종적으로 결정화 또는 결정립 성장된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 5㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위, 엄격하게는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위, 더욱 엄격하게는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위, 더욱 더 엄격하게는 0.3㎛ 내지 0.5㎛의 범위를 가질 수 있다.
이때 상기 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말은 어토마이징법(automizing)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 분출시키면서 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스를 상기 분출된 용탕에 분무함으로써 상기 용탕을 급냉시켜 합금분말을 형성하게 된다.
다른 예로서 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 포일 형태의 비정질 합금리본 및/또는 나노결정질 합금리본 일 수 있다. 이러한 리본들을 복수개로 적층한 후 합금리본이 가지는 조성에서의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압함으로써 타겟을 형성할 수 있다. 이 경우 가압처리 과정 중에 비정질 합금리본 적층체 및/또는 나노결정질 합금리본 적층체는 리본간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 한편 이러한 과정에서 적층된 합금리본 간의 적층계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은 멜트스피닝(melt spinning)과 같은 급속응고법(rapid solidification process)에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고 상기 용탕을 고속으로 회전하는 롤 표면에 투입하여 급속응고시킴으로써 리본형상의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 예로서, 복수개로 준비되는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재일 수 있다. 이때 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 봉상 또는 판상을 가질 수 있다. 이 경우 열가압처리 과정 중에 복수의 비정질 합금주조재가 적층된 적층체 또는 나노결정질 합금주조재가 적층된 적층체는 개별 합금주조재간의 상호확산에 의한 결합이 진행되면서, 결정화 및/또는 결정립성장이 일어나게 된다. 이때 합금주조재간의 계면은 상호확산에 의해 소멸될 수 있다.
이때 상기 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재는 높은 냉각능을 갖는 구리 등과 같은 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 상기 용탕을 주입하는 흡입법 또는 가압법을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어 구리금형주조법에 의할 시 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소가 용해된 용탕을 준비하고, 상기 용탕을 가압 또는 흡입시켜 노즐을 통해 고속으로 구리금형에 주입하여 급속응고시킴으로써 일정형상의 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재를 제조할 수 있다.
합금리본 혹은 합금주조재의 경우에도 합금분말에서와 마찬가지로 최종적으로 결정화된 합금은 상기 합금의 결정립 크기가 위에서 기술한 범위가 되도록 조절된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
봉상의 비정질 합금주조재(합금봉)의 결정화
도 1에는 본 발명의 실시예를 따르는 Zr-Al-Cu 합금봉의 비정질 형성능을 X-선 회절을 이용하여 조사한 결과가 나타나 있으며, 도 2에는 상기 Zr-Al-Cu 합금봉의 지름에 따른 결정화 특성을 나타내는 DSC 분석결과가 나타나 있다. 상기 Zr-Al-Cu의 조성은 각각 원자%로 각각 63.9, 10, 26.1 이었다. 이를 Zr63.9Al10Cu26.1로 표시한다(이후 합금의 조성을 이와 같은 방식으로 표시한다).
상기 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉은 상기 조성을 가지는 합금버튼(alloy button)을 아크멜팅에 의해 용해한 후 구리금형 흡입주조법으로 제조하였다. 상기 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉의 용융온도(고상온도)는 913℃였다. 도 1 및 도 2의 (a), (b), (C) 및 (d)는 각각 합금봉의 지름이 각각 2mm, 5mm, 6mm, 8mm인 합금봉을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 지름이 5mm 이하의 범위에서는 비정질상에서 전형적으로 나타나는 브로드 피크가 관찰되나, 6mm 이상에서는 결정질 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 6mm 및 8mm의 지름을 가지는 합금봉을 전자현미경으로 관찰한 결과 주된 결정립의 평균 결정립 크기가 100nm 이하인 매우 미세한 나노결정질 구조를 가지고 있었다.
일반적으로 구리금형 흡입주조법과 같은 금형주조법의 냉각속도는 멜트스피닝법에 비해 낮은 냉각속도를 가지며, 따라서 상기 합금은 본 발명에서 정의하는 비정질 형성능을 가짐을 알 수 있다. 또한 상기 합금조성은 구리금형 흡입주조법에 의할 경우에는 5mm 이하의 두께 또는 지름을 가지는 비정질 합금을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 합금봉 지름이 6mm까지는 승온시 결정화 거동에 따르는 발열피크가 관찰되지만, 8mm는 발열피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 6mm인 경우에는 나노결정질 구조와 더불어 일부에 비정질상이 존재하고 있음을 알 수 있다. 지름이 2mm, 5mm 및 6mm인 경우에 유리천이온도(Tg)가 각각 404.4℃, 400.9℃ 및 391.3℃임을 알 수 있으며, 결정화 개시온도는 모두 450℃ 내외의 값을 나타냄을 알 수 있다.
표 1에는 지름이 2mm 인 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉과 8mm인 Zr63.9Al10Cu26.1 합금봉의 어닐링 온도에 따른 경도 및 균열발생 유무가 나타나 있다. 경도측정은 1Kgf 하중에서 실시하였으며, 균열발생 유무는 5Kgf 하중에서의 압자자국을 전자현미경으로 관찰하여 판정하였다. 어닐링은 고온 진공 퍼니스에서 수행하였으며, 어닐링 시간은 모든 온도에서 30분이었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 1
Figure WO-DOC-TABLE-1
표 1을 참조하면, 지름이 2mm인 합금봉과 8mm인 합금봉 모두 600℃ 이하에서는 어닐링온도가 증가할수록 경도값이 증가하였으나, 600℃를 넘어서는 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 한편 지름인 2mm인 합금봉은 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생하지 않았으며, 지름이 8mm인 합금봉은 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다.
도 3의 (a) 내지 (d)에는 지름이 2mm인 합금봉을 각각 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 어닐링한 경우의 압흔 주변을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 3의 (e)에는 지름이 8mm인 합금봉을 800℃에서 어닐링한 경우를 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 크랙이 발생한 경우(도 3의 (a))에는 평균 결정립(이하 편의상 결정립으로 표기함)의 크기가 0.1㎛ 보다 작은 나노결정립 구조를 나타내었으나, 크랙이 관찰되지 않은 경우(도 3의 (b) 및 (c))에는 0.1㎛ 내지 약 1㎛ 범위의 크기를 가지는 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 결정립이 5㎛를 초과하는 경우(도 3의 (d))에는 크랙이 발생하였다. 도 3의 (e)와 같이 지름이 8mm인 나노결정립을 갖는 합금봉의 경우에도 도 3의 (c)와 유사한 미세조직을 나타내는 경우, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 비정질 상태의 합금봉이 어닐링되어 나노결정립을 가지는 미세구조로 부분결정화 또는 결정화되는 경우에는 경도의 증가와 함께 취성이 증가됨을 알 수 있다. 이러한 취성의 증가는 구조완화 및 비정질 기지에 나노결정립이 석출되며 발생되는 비정질 본래의 자유부피(free volume)의 변화에 기인한 것으로 판단된다.
그러나 비정질 합금이 완전히 결정화 되더라도 그 결정립의 크기가 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위에 있는 경우에는 이러한 구조완화 및 나노결정립의 석출에 기인한 취성증가의 현상이 나타나지 않으며, 파괴인성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
표 2에는 상술한 합금조성(표 2의 실시예 1) 외에 다양한 조성을 가지는 여러 비정질상 또는 비정질상이 포함된 합금주조재(지름 2mm봉재, 두께0.5mm 판재)를 800℃에서 어닐링한 경우의 비정질 특성 및 크랙발생 여부에 대한 결과가 요약되어 있다(실시예2 와 비교예 1의 경우에는 700℃에서 어닐링하였음). 표 2의 Tg, Tx, Tm은 각각 유리천이온도, 결정화 개시온도 및 용융온도(고상온도)을 나타낸다. 결정립의 크기는 KS D0205의 금속의 결정립 직경 측정법으로 측정하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 2
Figure WO-DOC-TABLE-2
도 4의 (a)는 예시적으로 실시예 3의 압자에 의한 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 4의 (b) 내지 도 4의 (d)에는 비교예 2 내지 비교예 4의 크랙발생 테스트 후 미세조직을 관찰한 결과가 나타나 있다. 합금 내 Al이 포함되지 않은 시편(비교예 1) 및 어닐링 온도가 융점 이상인 시편(비교예 2)의 경우에는 크랙이 발생하였다. 또한 Cu의 조성이 15원자%에 미만이고 M(즉, Co)의 조성이 8중량% 이상인 실시예(비교예 4)의 경우에도 역시 크랙발생이 관찰되었다. 한편, Zr, Al, Cu, Ni외에 다른 이종금속이 더 첨가되는 경우에는 Al의 조성이 20원자% 이상인 경우에 크랙발생이 관찰되었다(비교예 3).
표 2에 개시된 실시예들에 대한 추가적인 분석 및 관찰 결과들은, 본원의 발명자들이 출원한 한국출원번호 제10-2011-0129888호에서 설명한 분석 및 관찰 결과들과 동일하므로 이를 참조할 수 있다. 표 2를 참조하면, 실시예 2 내지 실시예 30의 합금도 어닐링 후 모두 실시예 1의 합금과 매우 유사한 미세 조직을 나타내었으며, 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않았다.
한편, 본원의 발명자들은, 표 3에 개시된 추가 실시예들의 합금에서도 어닐링 후 모두 실시예1의 합금과 매우 유사한 미세 조직을 나타나며, 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않음을 확인하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 3
Figure WO-DOC-TABLE-3
표 3에 개시된, 실시예 31, 실시예 33, 실시예 34, 실시예 36, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 41, 실시예 42, 실시예 43, 실시예 44 및 실시예 45를 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있으며, 엄격하게는, Zr이 67원자% 내지 76원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 실시예 42, 실시예 43, 실시예 44, 실시예 45를 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은, Al을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있으며, 엄격하게는, Al을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 76원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다.
또한, 예를 들어, 실시예 31, 실시예 34, 실시예 36, 실시예 37, 실시예 38, 실시예 39, 실시예 40을 참조하면, 본 발명의 일 실시예를 따르는 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 합금은, Ni을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있으며, 엄격하게는, Ni을 포함하지 않고, Zr이 67원자% 내지 76원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어질 수 있다.
복수의 비정질 합금봉을 이용한 합금타겟의 제조
표 4에는 실시예 1의 합금조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 지름 3mm 비정질 합금봉을 복수개로 준비하고 이를 그라파이트 금형 내에 적층한 후 통전가압소결장치에서 열가압하여 결합한 합금타겟에 있어서, 결합온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다. 이때 결합온도는 그라파이트(graphite) 금형의 접촉온도를 의미한다. 또한 표 4의 △Tx는 유리천이온도와 결정화 개시온도 사이의 온도구간, 즉 과냉액체온도구간 중에서 선택된 온도를 의미한다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 4
Figure WO-DOC-TABLE-4
표 4를 참조하면, 표 1에 나타난 결과와 동일하게 결합온도가 700℃ 및 800℃ 인 경우에는 크랙이 발생하지 않았다. 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5의 (a)는 예시적으로 800℃에서 결합한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다.
비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말을 이용한 합금타겟의 제조
표 5에는 실시예 1과 동일한 조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 합금을 분말형태로 제조한 후 이를 그라파이트 금형에 적층하여 통전가압소결장치로 가압소결하여 제조한 합금타겟에 있어서, 소결온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
이때 합금분말은 어토마이징법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용해후 합금버튼을 제조하고, 분말제조장치를 이용해서 합금버튼을 고주파에 의해 재용해후, 용융합금을 아르곤 가스로 분무하여 제조하였다. 이렇게 제조된 합금분말은 비정질상을 나타내었으며, 상기 합금분말의 X-선 회절 결과가 도 6의 (a)에 나타나 있다.
이렇게 제조된 비정질 합금분말은 바로 그라파이트 금형에서 소결하여 합금타겟으로 제조하거나 혹은 위와 같이 제조된 비정질 합금분말을 고진공 퍼니스에서 600℃ 어닐링 처리하여 나노결정질 합금분말로 제조한 후 이를 소결하여 타겟으로 제조하였다. 도 6의 (b)에는 비정질 합금분말을 어닐링한 후에 X-선 회절 결과가 나타나 있다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 5
Figure WO-DOC-TABLE-5
표 5의 결과를 참조하면, 비정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 700℃ 및 800℃에서 크랙이 발생되지 않았으며, 나노결정질 합금분말을 소결하여 제조한 합금타겟의 경우에는 800℃에서 크랙이 발생하지 않았다. 전자현미경으로 관찰한 결과, 크랙이 발생되지 않은 합금타겟에서는 모두 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 도 5의 (b) 및 (c)에는 각각 비정질 합금분말 및 나노결정질 합금분말을 800℃에서 소결한 합금타겟의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
비정질 합금리본을 이용한 합금타겟의 제조
표 6에는 실험예 1과 동일한 조성(Zr63.9Al10Cu26.1)을 가지는 비정질 합금을 리본형태로 제조한 후 복수개의 합금리본을 그라파이트 금형안에 적층하고 통전가압소결장치로 가압소결(결합)하여 제조한 합금타겟에 있어서, 가압온도에 따른 경도 및 크랙발생 유무를 관찰한 결과가 나타나 있다.
[규칙 제26조에 의한 보정 10.11.2014]　
표 6
Figure WO-DOC-TABLE-6
표 6을 참조하면, 소결온도가 800℃인 경우에는 크랙이 발생하지 않았으며, 이를 전자현미경으로 관찰한 결과 역시 위 실시예 결과와 마찬가지로 도 5의 (d)와 같이 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 나타내었다. 이때 비정질 합금리본은 멜트스피닝법에 의해 제조되었는바, 구체적으로 Zr, Al 및 Cu의 조성비를 맞춰 아크멜팅법으로 합금용탕을 제조한 후, 700rpm의 고속으로 회전하는 지름 600mm 구리 롤 표면에 상기 합금용탕을 노즐을 통하여 투입하여 급속응고시킴으로써 제조하였다. 이때 비정질 합금리본의 두께는 70㎛ 이었다.
비정질 포일을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 공정은 전술한 비정질 합금봉 또는 비정질 분말을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 공정보다 다음과 같은 유리한 장점을 가진다.
먼저, 비정질 리본의 경우 비정질 분말 등에 비하여 i) 산소 함유량이 적어 소결 및 접합성이 상대적으로 우수하며, ii) 비정질 분말은 초기 충진율이 약 60%임에 반하여 비정질 포일은 초기 충진율이 약 85% 이상이므로 상대적으로 초기 충진밀도가 높으며, iii) 비정질 분말의 경우 대면적 타겟에서 두께 균일도의 확보가 용이하지 않음에 반하여, 비정질 포일의 경우 대면적이라도 소결 후 두께 균일도가 상대적으로 우수하다는 유리한 효과를 가질 수 있다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 표 3에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일 소결체에 대하여 크랙발생 테스트시 크랙발생이 관찰되지 않았음을 확인하였고, 전자현미경으로 미세조직을 관찰한 결과 1㎛ 이하의 결정립이 균일하게 분포하는 결정질 조직을 가지는 것을 확인하였다.
도 9를 참조하면, 표 3에 따른 본 발명의 일부 실시예들에서 개시된 조성을 가지는 비정질 포일에 대하여 X-선 회절분석을 수행한 결과, 비정질상에서 전형적으로 나타나는 브로드 피크가 관찰됨을 확인하였다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에에 따른 제조방법에서 비정질 합금 및/또는 나노결정질 합금에 대하여 열처리를 가하여 결정질 합금을 구현하는 개념을 도해하는 도면이고, 도 10b는 도 10a에 도시된 각각의 단계에서 합금의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
먼저, 도 10a를 참조하면, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위(즉, 과냉각액상영역(△T)의 온도범위)에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 제 1 열처리 단계(①구역); 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 일정한 온도로 유지하는 제 2 열처리 단계(④구역);를 포함한다.
상기 제 1 열처리 단계(①구역)는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 1% 이하로 제어되는 단계를 포함한다. 상기 제 2 열처리 단계(④구역)는 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금 사이의 기공률이 0.1% 이하로 제어되는 단계를 포함하며, 나아가, 복수개의 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금이 결정립 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있도록 결정화되는 단계를 포함한다.
한편, 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 상기 제 1 열처리 단계와 상기 제 2 열처리 단계 사이에 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 승온시키는 단계(②구역, ③구역);를 더 포함한다. 제 1 승온 단계(②구역)는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도(Tx) 직상의 온도 범위에서 수행되는 단계를 포함하며, 제 2 승온 단계(③구역)는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.6 배 이하의 온도 범위에서 수행되는 단계를 포함한다.
요약하면, 상술한 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 소결 및/또는 열처리 과정은 △T 구간에서의 1차 수축과 0.7 Tm 이상 0.9 Tm 이하(Tm 은 비정질합금의 용융온도)의 온도 구간에서의 2차 수축의 두 단계를 거치도록 구성될 수 있다. 1차 수축에 의하여 소결체의 기공율은 1% 이하인 비정질 상태가 구현되며, 2차 수축에 의하여 소결체의 기공율은 0.1% 이하인 결정질 상태가 구현된다. 이러한 다단계의 소결 및/또는 열처리 공정은 상술한 비정질 포일 뿐만 아니라 모든 임의의 형태를 가지는 비정질 고체(비정질 분말, 나노결정화 분말, 비정질 로드, 비정질 포일)에 대하여 적용할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 합금의 열처리 방법은 비정질 합금의 특정한 조성에 의하여 한정되지 않으며, 임의의 조성을 가지는 비정질 합금에 대해서도 적용될 수 있다.
물론, 앞에서 설명한 다양한 조성을 가지는 비정질 합금 또는 나노결정질 합금에 대해서 이러한 두 단계의 수축을 거치도록 열처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어질 수 있다. 다른 예로서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5원자% 내지 20원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 40원자%, 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Al이 5 이상 20원자% 미만, Cu 및 Ni 중 어느 하나 이상이 15 내지 40원자%, Cr, Mo, Si, Nb, Co, Sn, In, Bi, Zn, V, Hf, Ag, Ti 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 합이 8원자% 이하(0초과), 잔부가 Zr으로 이루어질 수 있다.
도 10b를 참조하면, 상기 제 1 열처리 단계(①구역)를 거치면서 복수의 비정질 합금들은 초소성 구간에서 소결되어 99% 이상의 소결밀도를 구현할 수 있다. 다만, 포일 또는 분말 입자간의 상호확산에 의한 결합력은 떨어지는 문제점을 가질 수 있다. 일반적으로 비정질 분말을 이용하여 초소성 구간에서의 소결 및 결합력을 확보하기 위해서는 700 MPa 이상의 고하중이 필요하게 되어 제조비용이 크게 상승하는 단점이 있다. 본 발명자들은 상기 제 1 열처리 단계(①구역)와 상기 제 2 열처리 단계(④구역)의 2단계 열처리 공정을 도입함으로써 비정질 합금의 초소성 및 결정화 거동을 통한 결정립 제어기술을 확보하여 고인성 및 고내열성을 가지는 결정질 합금제조방법을 제공한다. 한편, 열처리 과정의 중간 단계인 제 1 승온 단계(②구역) 및 제 2 승온 단계(③구역)를 거친 합금에서는 크랙이 발생하였으며, 이는 분말이나 포일 형태의 복수의 비정질 합금들 간의 상호확산에 의한 결합력이 아직 낮기 때문인 것으로 이해된다.
결정질 합금타겟, 비정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟의 스퍼터링 특성
도 11에는 비정질 합금분말을 800℃에서 소결하여 제조한 결정질 합금타겟(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우, 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 12의 (a)에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 12의 (b)에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 11, 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)를 참조하면, 결정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 후에도 매우 매끈한 표면을 가지고 있음을 알 수 있으며, 스퍼터링 전후로 합금조직의 큰 변화는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 실시예를 따르는 결정질 합금타겟은 스퍼터링 중에 발생되는 온도증가에도 합금조직의 변화가 나타나지 않는 우수한 열적/기계적 안정성을 보임을 알 수 있다.
한편 도 13의 (a)에는 비교예로서 동일조성(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)의 비정질 합금분말을 과냉액체온도구간에서 소결한 비정질 합금타겟을 이용하여 동일한 조건에서 스퍼터링을 수행한 경우에 발생된 타겟 파단을 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 13의 (b)에는 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비정질 합금타겟은 스퍼터링 공정 수행 중에 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있으며, 그 파단면의 양상을 관찰하면 그 표면이 평탄한 취성파괴의 양상을 보임을 알 수 있다. 이로부터 파괴경로는 분말입자의 경계면이 아닌 입자 내부를 관통하는 파괴경로로 파단 되었음을 알 수 있다.
도 14의 (a) 및 (b)에는 스퍼터링 전후 비정질 합금타겟의 X-선 회절 패턴이 나타나 있으며, X-선 회절결과로부터 스퍼터링 전의 비정질상이 스퍼터링 과정 중에 부분적으로 결정화되었음을 알 수 있다.
도 15의 (a) 및 (b)에는 비정질상을 갖는 타겟의 스퍼터링 전후 합금타겟의 크랙발생 테스트(수직하중: 1kgf)후 압자주변을 전자현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 비정질 합금타겟의 경우에는 스퍼터링 과정에서의 나노결정립의 석출에 따른 취성이 증가되며, 따라서 도 15의 (b)에 나타내었듯이 크랙발생 테스트시 크랙이 발생되었다.
이로부터 비정질 합금타겟의 경우에는 열적 안정성이 취약하여 스퍼터링 중에 발생되는 온도상승에 국부적인 결정화가 일어날 수 있으며, 이러한 국부적 결정화에 의해 타겟의 취성이 증가하여 스퍼터링 공정 중에 타겟이 파괴가 일어날 수 있음을 확인할 수 있다.
도 16에는 또 다른 비교예로서 동일조성(Zr62.5Al10Mo5Cu22.5)을 일반적인 주조법으로 제조한 합금타겟을 실제 스퍼터링 장치에 장착하고 300W DC 플라즈마 전원을 인가하는 경우의 그 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다. 또한 도 17의 (a)에는 스퍼터링 전 합금의 미세조직이 나타나 있으며, 도 17의 (b)에는 스퍼터링 후 스퍼터링이 일어난 타겟의 표면을 관찰한 결과가 나타나 있다.
도 16, 도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면, 주조재 합금타겟의 경우 본 발명의 결정질 합금타겟(도 11 참조)에 비해 스퍼터링이 일어난 면이 불균일하고 매우 거칠었음을 알 수 있으며, 이는 주조재 합금타겟의 미세조직이 조대하고 불균일하여 그 표면에서의 스퍼터링이 불균일하게 일어나기 때문으로 판단된다.
주조재 합금타겟의 경우 도 17의 (a)와 같이 응고과정에서 주상정 조직 또는 수지상 형태의 초정 등과 같은 서로 다른 조성을 가지는 다양한 크기 및 형태의 조대한 상들이 혼재되어 있는 불균일한 미세조직을 나타낸다. 이러한 미세조직의 불균일성에 기인하여 스퍼터링된 표면도 도 17의 (b)와 같이 불균일하게 형성되게 된다.
이러한 주조재 합금타겟의 불균일성에 의해 스퍼터링에 의해 제조된 박막조성의 균일성이 열악한 특성을 보일 수 있다. 또한 타겟의 조성과 스퍼터링을 통해 형성된 박막의 조성 간에 현저한 차이가 나타날 수 있으며, 스퍼터링이 진행됨에 따라 박막의 조성이 변하는 등의 박막특성에 악영향을 줄 수 있다. 더 나아가 스퍼터링 중에 타겟으로부터 파티클이 발생되어 스퍼터링 챔버를 오염시키는 문제를 발생시킬 수도 있다.
또한 다원계 합금을 주조하는 경우에는 높은 취성을 가지는 다양한 금속간화합물이 형성될 수 있음에 따라 주조 중 혹은 주조 이후 타겟을 가공하는 과정에서 타겟이 취성파괴 되는 현상이 나타날 수 있다. 예시적으로 도 18에는 Zr63.9Al10Cu26.1 조성을 가지는 3인치급 주조재 합금타겟이 수냉하는 구리 허스에서 아크멜팅 후 자연 응고하는 중에 크랙이 발생하여 파손된 결과가 나타나 있다.
이에 비해 본 발명에 따른 결정질 합금타겟은 미세한 결정립이 균일하게 분포하는 미세조직을 가지고 있으며 이로 인해 타겟표면에서 매우 균일한 스퍼터링이 일어나므로 형성된 박막의 조성이 균일하며 타겟의 조성에 근사하는 박막의 조성을 얻을 수 있다. 또한 주조재 합금타겟과 달리 파티클의 발생 정도가 현저하게 개선될 수 있다.
표 7에는 Zr62.5Al10Mo5Cu22.5 조성의 결정질 합금타겟 및 주조재 합금타겟을 스퍼터링하여 제조한 박막의 조성이 나타나 있다. 이때 스퍼터링 타겟에는 직류 200W의 전압이 인가되었으며, 챔버압력은 5mTorr였다. 증착된 박막의 두께는 10㎛ 이었으며, 조성은 EPMA로 분석하였다.
표 7을 참조하면, 결정질 타겟은 주조재 타겟에 비해 박막의 조성이 타겟조성에 더 근사하게 나타남을 알 수 있다.
표 7
Figure PCTKR2014005022-appb-T000007
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 비정질 형성능을 가지는 3원소 이상으로 이루어진 합금으로서,
    상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있고,
    상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 형성능을 가지는 합금은 상기 합금의 용탕을 104 K/sec 내지 106 K/sec 범위의 냉각속도로 주조시 20㎛ 내지 100㎛ 범위에 주조두께로 비정질리본을 얻을 수 있는 합금인, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금의 결정립 평균크기는 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위에 있는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항의 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금으로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟.
  7. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 가열하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어하는 단계를 포함하고,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Co가 4원자% 내지 12원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al이 3원자% 내지 10원자% 범위, Co가 2원자% 내지 9원자% 범위, Cu가 17원자% 내지 23원자% 범위로 이루어진, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위가 되도록 제어하는, 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금의 제조방법.
  11. 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자% 범위, Al 및 Co 중에서 선택된 어느 하나 이상이 4원자% 내지 13원자% 범위, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자% 범위로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Co가 4원자% 내지 12원자%, Cu 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나 이상이 15원자% 내지 24원자%로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 Zr이 67원자% 내지 78원자%, Al이 3원자% 내지 10원자%, Co가 2원자% 내지 9원자%, Cu가 17원자% 내지 23원자%로 이루어진, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금은 비정질 합금분말 또는 나노결정질 합금분말인, 스퍼터링용 합금타겟 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계는,
    상기 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 포일 형태의 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본을 복수층으로 적층하는 단계를 포함하는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본은,
    상기 3 이상 금속원소가 용해된 용탕을 준비하는 단계; 및
    상기 용탕을 회전하는 롤에 투입하는 단계;
    를 포함하는 멜트스피닝법에 의해 제조되는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 비정질 합금 또는 나노 결정질 합금은 비정질 합금주조재 또는 나노결정질 합금주조재인, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
  18. 상기 비정질 형성능을 가지는 3 이상의 금속원소로 이루어진 포일 형태의 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본을 복수층으로 적층하는 단계; 및
    상기 복수개의 비정질 합금리본 또는 나노결정질 합금리본을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 결정화 개시온도 이상 용융온도 미만의 온도범위에서 열가압하여 결정립의 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위를 가지는 결정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하는, 스퍼터링용 합금타겟의 제조방법.
PCT/KR2014/005022 2013-06-07 2014-06-05 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법 WO2014196834A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/787,017 US20160076137A1 (en) 2013-06-07 2014-06-05 Crystalline alloy having glass forming ability, method for manufacturing same, alloy target for sputtering, and method for manufacturing same
JP2015561289A JP6154918B2 (ja) 2013-06-07 2014-06-05 非晶質形成能を有する結晶質合金、その製造方法、スパッタリング用合金ターゲット及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130065244A KR101501067B1 (ko) 2013-06-07 2013-06-07 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법
KR10-2013-0065244 2013-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014196834A1 true WO2014196834A1 (ko) 2014-12-11

Family

ID=52008397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/005022 WO2014196834A1 (ko) 2013-06-07 2014-06-05 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160076137A1 (ko)
JP (1) JP6154918B2 (ko)
KR (1) KR101501067B1 (ko)
WO (1) WO2014196834A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160049255A (ko) * 2014-10-27 2016-05-09 한국생산기술연구원 스퍼터링 타겟용 합금 및 이로 이루어진 스퍼터링 타겟
EP3184211A1 (fr) * 2015-12-21 2017-06-28 ETA SA Manufacture Horlogère Suisse Matériau obtenu par compaction et densification de poudre(s) métallique(s)
DE112018004793T5 (de) * 2017-08-31 2020-11-05 Korea Institute Of Industrial Technology Target zur physikalischen gasphasenabscheidung, nanokomposit- beschichtungsfilm unter verwendung desselben, und herstellungsverfahren dafür

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990023946A (ko) * 1997-08-28 1999-03-25 아끼히사 이노우에 고경도 Ｆｅ-기재 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 및 주조물
KR20060098035A (ko) * 2005-03-08 2006-09-18 학교법인연세대학교 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성물
KR100812943B1 (ko) * 2003-08-05 2008-03-11 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟트 및 그 제조방법
KR20130063393A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 한국생산기술연구원 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3852805B2 (ja) * 1998-07-08 2006-12-06 独立行政法人科学技術振興機構 曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金とその製法
DK1423550T3 (da) * 2001-08-30 2009-08-03 Leibniz Inst Fuer Festkoerper Höjbestandige, ved rumtemperatur plastisk deformerbare berylliumfrie formstöbte elementer af zirkonlegeringer
KR20070084209A (ko) * 2004-11-15 2007-08-24 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 금속 유리막 제조용 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
JP5152790B2 (ja) * 2008-03-11 2013-02-27 国立大学法人東北大学 高延性金属ガラス合金
KR101452879B1 (ko) * 2013-03-29 2014-10-23 한국생산기술연구원 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990023946A (ko) * 1997-08-28 1999-03-25 아끼히사 이노우에 고경도 Ｆｅ-기재 금속유리합금으로 이루어지는 소결체 및 주조물
KR100812943B1 (ko) * 2003-08-05 2008-03-11 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟트 및 그 제조방법
KR20060098035A (ko) * 2005-03-08 2006-09-18 학교법인연세대학교 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성물
KR20130063393A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 한국생산기술연구원 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101501067B1 (ko) 2015-03-17
US20160076137A1 (en) 2016-03-17
JP2016512286A (ja) 2016-04-25
JP6154918B2 (ja) 2017-06-28
KR20140145218A (ko) 2014-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013085237A1 (ko) 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법
EP1416061B1 (en) Tantalum modified amorphous alloy
CN110983262B (zh) 一种铝钪合金靶材的制备方法
JP4653388B2 (ja) イットリウム改良非晶質合金
Díaz-Moreno et al. Binder jetting additive manufacturing of aluminum nitride components
TWI651416B (zh) 鋯基非晶合金及其製備方法
WO2008089188A1 (en) High density refractory metals & alloys sputtering targets
JP2020514551A (ja) 高い均一性および元素含量を有するアルミニウム−スカンジウム合金ならびにその物品
WO2014196834A1 (ko) 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법
JP5877517B2 (ja) 希土類磁石用スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR20190109863A (ko) 고내식-고광택 알루미늄계 스퍼터링 타겟 합금 조성, 미세구조 및 그 제조 방법
TWI387661B (zh) Manufacturing method of nickel alloy target
KR101459700B1 (ko) 비정질 합금의 열처리방법 및 결정질 합금의 제조방법
KR20130063518A (ko) 비정질 형성능을 가지는 결정질 합금, 그 제조방법, 스퍼터링용 합금타겟 및 그 제조방법
CN114799216B (zh) 钛合金的热处理方法
JPH1060636A (ja) Ａｌ系スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法
CN112708864B (zh) 一种铝钪合金靶材的制造方法
WO2016064213A1 (ko) 결정질 합금 및 그 제조방법
TWI838965B (zh) 鈦鋁介金屬的製備方法
EP1390552A1 (en) Nickel-titanium sputter target alloy
WO2016068562A1 (ko) 스퍼터링 타겟용 합금 및 이로 이루어진 스퍼터링 타겟
KR101466039B1 (ko) 비정질 형성능을 가지는 금속원소를 포함하는 결정질 합금들의 접합 방법, 스퍼터링 타겟 구조체 및 그 제조방법
CN108044124B (zh) 具有层片状组织定向排列特征的近共晶Nb-Si-Mo合金制备方法
TWI298657B (ko)
CN115612874A (zh) 一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14807257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015561289

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14787017

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14807257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1