DE112018004793T5

DE112018004793T5 - Target zur physikalischen gasphasenabscheidung, nanokomposit- beschichtungsfilm unter verwendung desselben, und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE112018004793T5
Application number: DE112018004793.8T
Authority: DE
Inventors: Han Chan Lee; Kyoung Il MOON; Gyung Bae Bang; Seung Yong Shin; Hyun Jun Park; Tae Hwan Kim; Hae Won Yoon; Se Pil Oh; Hun Jung
Original assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Current assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-11-05
Also published as: JP6944045B2; KR102030456B1; JP2020533482A; KR20190024843A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung bereit, wobei das Target aus einer Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis gebildet wird, um einen reibungsarmen Beschichtungsfilm zu bilden, wobei das Target 82-90 Atom-% Zr, 4-14 Atom-% Cu und 4-8 Atom-% Si umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung, das ein Metall auf Mehrkomponentenbasis einschließt und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich geringer Reibung aufweist, einen Nanokomposit-Beschichtungsfilm, der dieses verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung dafür.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In vielen Fällen erfordern die Antriebs- oder Gleitelemente von verschiedenen mechanischen Vorrichtungen oder verschiedenen Werkzeugen ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Um diese Schmiereigenschaften zu verbessern, kann eine Technik zur Bildung eines dünnen Films mit geringen Reibungseigenschaften auf der Oberfläche eines Basismaterials angewandt werden. Beispielsweise kann durch die Reibung zwischen verschiedenen Teilen, die beim Antreiben eines Fahrzeugmotors entsteht, Energie verbraucht werden. Wenn diese Reibung zwischen den Antriebsteilen verringert wird, verringert sich der Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs, sodass eine Verbesserung der Kraftstoffeffizienz erzielt werden kann. Da der Dünnfilm mit geringen Reibungseigenschaften gegen eine raue Reibungsumgebung beständig sein muss, sollte der Dünnfilm zusätzlich zu den geringen Reibungseigenschaften eine Härte von mehr als einem vorbestimmten Grad und eine Haftung am Basismaterial aufweisen und muss eine hohe Beständigkeit gegen eine Oxidationsatmosphäre aufweisen. Als ein solcher Dünnfilm mit geringen Reibungseigenschaften kann ein keramisches Material auf Nitrid- oder Karbidbasis mit hoher Härte oder ein diamantähnlicher Kohlenstoff (DLC) und dergleichen verwendet werden und kann auf das Basismaterial durch ein physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren, ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren, ein Plasmaspritzbeschichtungsverfahren und dergleichen aufgebracht werden. Obwohl ein typischer Dünnfilm auf Keramikbasis eine hohe Härte von etwa 2000 Hv oder mehr aufweist, weist der Dünnfilm jedoch einen großen Unterschied im elastischen Koeffizienten gegenüber einem Metallmaterial wie Stahl, Aluminium und Magnesium auf und kann daher in Bezug auf die Haltbarkeit nachteilig sein.
Darüber hinaus ist der Reibungskoeffizient des typischen Dünnfilms auf Keramikbasis zu hoch, um auf ein wichtiges Antriebselement wie einen Fahrzeugmotor aufgebracht zu werden. Im Falle eines DLC-Films ist der Reibungsreduzierungseffekt unter einer Grenzschmierungsbedingung nicht groß, und die Graphitierung (sp³ → sp²) aufgrund von Verschleiß kann unter der Grenzschmierungsbedingung zusammen mit einem Temperaturanstieg, der durch den Feststoff-an-Feststoff-Kontakt eines Reibungsabschnitts verursacht wird, als metastabile Phase in Erscheinung treten und zu einem starken Verschleiß des Films führen. Darüber hinaus ist der DLC-Film inkompatibel mit einem Zusatzstoff wie einem Reibungsmodifikator, beispielsweise einer organischen Molybdänverbindung (Molybdändialkyldithiocarbamat (MoDTC)), die in einem Schmiermittel zugesetzt wird, sodass Probleme bei der Verringerung des Wirkungsgrads des Zusatzstoffs und der Förderung der Verschleißreibung des DLC-Films auftreten können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung, das in der Lage ist, einen Dünnfilm mit geringer Reibung und einen Dünnfilm mit hoher Härte unter Verwendung einer Legierung mit einer ausgezeichneten thermischen und mechanischen Stabilität als Beschichtung aufzubringen, einen Nanokomposit-Beschichtungsfilm, der durch die Verwendung des Legierungstargets erreicht wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Ein solches Ziel ist jedoch lediglich beispielhaft und schränkt den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht ein.
TECHNISCHE LÖSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis für ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung zur Bildung eines reibungsarmen Beschichtungsfilms bereitgestellt, wobei die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si einschließt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung aus einer Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis bereitgestellt, um einen reibungsarmen Beschichtungsfilm zu bilden, wobei das Target 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si einschließt.
In dem Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung kann die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis eine Gusslegierung sein, die durch Gießen eines geschmolzenen Metalls erhalten wird.
In einem weiteren Beispiel kann die Legierung eine gesinterte Legierung sein, die mittels eines pulvermetallurgischen Sinterverfahrens hergestellt wird.
In dem Target zur physikalische Gasphasenabscheidung kann die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis eine kristalline Legierung sein, die erhalten wird durch Durchführen eines Schrittes der Herstellung einer Vielzahl von amorphen Legierungen oder einer Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si, Durchführen eines Schrittes einer Primärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur (Tg) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung bis zu deren Kristallisationsstarttemperatur (Tx) gehalten wird, und Durchführen eines Schrittes einer Sekundärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit in einem Temperaturbereich vom 0,7- bis 0,9-Fachen der Schmelztemperatur (Tm) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung gehalten wird.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms bereitgestellt, wobei das Verfahren einschließt: einen Schritt zur Bildung eines stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilms durch Einleiten eines Inertgases in ein physikalisches Gasphasenabscheidungssystem, Einführung eines Reaktionsgases, das ein Stickstoffgas (N₂) oder ein Stickstoffelement (N) enthält, dorthinein, um ein Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden, wobei das Legierungstarget eine Zusammensetzung aufweist, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si.
Das Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms kann ferner vor dem Schritt der Bildung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms einen Schritt der Bildung einer Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht durch Einleiten eines Inertgases in das physikalische Gasphasenabscheidungssystem einschließen, um ein Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms kann ferner vor dem Schritt der Bildung einer Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht einen Vorbehandlungsschritt zur Aktivierung der Oberfläche eines Objekts, auf dem die Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht gebildet werden soll, durch Einleiten eines Inertgases in eine Ionenkanonen-Plasmaquelle im physikalischen Gasphasenabscheidungssystem und Anlegen von Energie zur Ionisierung des Inertgases und Freisetzung von Ionenstrahlen einschließen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms kann der Schritt der Filmbildung oder der Vorbehandlungsschritt in einer Plasmaatmosphäre durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms weist der stickstoffhaltige Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Zusammensetzung ausschließlich des Stickstoffs aus, die aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 7 Atom-% bis 15 Atom-% Si besteht.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm bereitgestellt, wobei der Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Zusammensetzung ausschließlich Stickstoff aufweist, die aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 5 Atom-% bis 15 Atom-% Si besteht.
Der Nanokomposit-Beschichtungsfilm kann eine Kristallstruktur basierend auf ZrN oder Zr₂N aufweisen.
Wenn der Nanokomposit-Beschichtungsfilm mit einem Gegenlaufmaterial in Kontakt kommt und an diesem gerieben wird, bildet sich zumindest in einigen Bereichen der Oberfläche des Nanokomposit-Beschichtungsfilms ein Triboreaktionsfilm, und der Cu-Gehalt in den Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm gebildet wird, ist höher als in anderen Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm nicht gebildet wird.
Zu diesem Zeitpunkt sind die Gehalte von S und P in den Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm gebildet wird, höher als in anderen Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm nicht gebildet wird.
Der Nanokomposit-Beschichtungsfilm kann eine Härte von 10 GPa bis 45 GPa und einen Elastizitätsmodul von 150 GPa bis 450 GPa aufweisen. Insbesondere kann der Nanokomposit-Beschichtungsfilm einen Reibungskoeffizienten von 0,008 bis 0,024 aufweisen, während er eine Härte von 23 GPa bis 44 GPa und eine Elastizität von 265 GPa bis 421 GPa aufweist.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, kann Folgendes bereitgestellt werden: ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung, das in der Lage ist, einen Dünnfilm mit geringen Reibungseigenschaften zu bilden, und das in der Lage ist, Probleme der Ungleichförmigkeit einer Dünnschichtzusammensetzung, der Partikelerzeugung und des Sprödbruchs zu verhindern und einen gleichförmigen Dünnfilm während der physikalischen Gasphasenabscheidung herzustellen; ein Nanokomposit-Beschichtungsfilm, der durch die Verwendung des Legierungstargets erreicht wird; und ein Herstellungsverfahren dafür. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht durch die Wirkung eingeschränkt.
Figurenliste

1 ist ein ternäres Zustandsdiagramm einer Zr-Cu-Si-Legierung, bei der es sich um eine Legierung handelt, die ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist das Ergebnis der Beobachtung der Mikrostruktur einer Target-Probe entsprechend der Zusammensetzung aus Beispiel 4, mittels SEM und BSE.
3 ist das Ergebnis, das durch Messen des Pulverzustands mittels SEM nach dem Einbringen von Zr-, Cu- und Si-Pulver in eine Kugelmühle zum mechanischen Legieren desselben erhalten wird, um eine Target-Probe mit der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 5 herzustellen.
(a) bis (c) von 4 sind die Ergebnisse, die durch Analysieren der Zusammensetzung des Pulvers mittels EDS erhalten wurden.
5 ist das Ergebnis, das durch Analysieren der Teilchengröße des Pulvers, das einer mechanischen Legierung unterzogen wurde, mit einem Teilchengrößenanalysator erhalten wurde.
6 ist das Ergebnis, das durch Messen der Mikrostruktur einer Probe, die durch ein Funkenplasmasinterverfahren unter Verwendung von mechanisch legiertem Pulver gesintert wurde, mittels SEM und BSE erhalten wurde.
7 ist eine Ansicht, welche die Bedingungen des physikalischen Gasphasenabscheidungsprozesses zur Bildung eines Beschichtungsfilms einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und die Bedingungen und Ergebnisse der XRD-Analyse zeigt.
8 ist das XRD-Ergebnis eines Beschichtungsfilms, entsprechend dem Beispiel 5.
1. (a) und (b) von 9 sind die Ergebnisse, die durch Messen der Oberfläche und des Querschnitts eines Beschichtungsfilms mittels SEM entsprechend dem Beispiel 5 erhalten wurden.
(a) von 10 ist das Ergebnis, das durch Messen der Mikrostruktur eines Beschichtungsfilms entsprechend dem Beispiel 5 mittels TEM erhalten wurde, und (b) von 10 ist das Ergebnis, das durch Ausführen einer Elektronenbeugungsanalyse an ausgewählten Bereichen (SAED) darauf erhalten wurde.
11 ist eine Ansicht, welche die Bedingungen und Ergebnisse eines hin- und hergehenden Reibungstests für Beschichtungsfilme gemäß einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung zeigt.
12 ist das Ergebnis eines Ringeinlagen-Abriebfestigkeitstests.
13A und 13B sind eine mikroskopische AFM-Aufnahme eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung bzw. ein Reibungskoeffizienten-Kartierungsbild mittels eines LFM.
14A und 14B sind eine mikroskopische AFM-Aufnahme eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß dem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung bzw. ein Reibungskoeffizienten-Kartierungsbild mittels eines LFM.
15 ist ein SEM-Bild für das Ergebnis der AES-Analyse eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
16 ist ein SEM-Bild für das Ergebnis der AES-Analyse eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß dem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
17 ist das Ergebnis der Beobachtung des Querschnitts einer Triboreaktionsschicht, die mittels TEM gemäß einer Ausführungsform beobachtet wurde.

MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in vielen verschiedenen Formen verkörpert sein und sollte nicht als auf die hierin dargelegten Ausführungsformen begrenzt angesehen werden. Vielmehr werden diese Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung eingehend und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der Erfindung vollständig vermittelt. Darüber hinaus können die Komponenten in den Zeichnungen zur leichteren Beschreibung vergrößert oder verkleinert sein. Ein Film, auf den hier Bezug genommen wird, kann auch als Dünn- oder Dickfilm bezeichnet werden, abhängig von der Dicke des Films.
Wenn eine Legierung aus spezifischen Elementen mit vorbestimmten Gehaltsbereichen „besteht“, bedeutet dies in der vorliegenden Erfindung, dass andere Elemente als die spezifischen Elemente, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen, jeweils einen signifikanten Gehaltsbereich aufweisen, ohne an der Zusammensetzung der Legierung beteiligt zu sein.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis eines Targets für die physikalische Gasphasenabscheidung bereitgestellt. Die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis für ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung ist eine Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis für ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung zur Bildung eines reibungsarmen Beschichtungsfilms und besteht aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si.
Die physikalische Gasphasenabscheidung bezieht sich auf eine Technik zur Beschichtung der Oberfläche eines Basismaterials durch Schmelzen und Verdampfen eines festen Targets, das eine Abscheidungsquelle darstellt, oder durch Sputtern des Targets. Die physikalische Gasphasenabscheidung kann beispielsweise ein Sputterverfahren, ein Verdampfungsverfahren, ein Lichtbogenverfahren, eine Ionenstrahlabscheidung und dergleichen einschließen.
Indessen wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung bereitgestellt. Das Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung ist ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung, bestehend aus einer Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis zur Bildung eines reibungsarmen Beschichtungsfilms, und besteht aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si.
1 ist ein ternäres Zustandsdiagramm einer Zr-Cu-Si-Legierung, bei der es sich um eine Legierung handelt, die ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, und die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einer Legierung, die ein Legierungstarget zur physikalischen Gasphasenabscheidung gemäß Beispielen der vorliegenden Erfindung darstellt.
Unter Bezugnahme auf 1 und Tabelle 1 besteht das Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung aus drei Arten von Metallelementen, und besteht insbesondere aus 4,0 Atom-% bis 14,0 Atom-% Kupfer (Cu), 4,0 Atom-% bis 8,0 Atom-% Silizium (Si), und als Rest aus Zirkonium (Zr). Das heißt, die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis für ein physikalisches Gasphasenabscheidungs-Target besteht zu 82 Atom-% bis 90 Atom-% aus Zr, zu 4 Atom-% bis 14 Atom-% aus Cu und zu 4 Atom-% bis 8 Atom-% aus Si.
Wenn die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis der vorliegenden Erfindung den oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich erfüllt, kann eine aus der Legierung hergestellte Materialschicht für die physikalische Gasphasenabscheidung unter Verwendung eines Targets zur physikalischen Gasphasenabscheidung eine hohe Härte von 23 GPa oder mehr und eine hohe Elastizität von 265 GPa oder mehr aufweisen, während sie einen Reibungskoeffizienten von weniger als 0,024 aufweist. Im Gegensatz dazu wird die Oxidationsbeständigkeit der Legierung relativ gering, wenn Zr in der Zusammensetzung weniger als 82 Atom-% beträgt; und wenn Cu in der Zusammensetzung mehr als 16 Atom-% ist, insbesondere wenn Cu in der Zusammensetzung mehr als 14 Atom-% ist, wird der Reibungskoeffizient eines Legierungsfilms aus einer physikalischen Gasphasenabscheidung deutlich erhöht. Wenn Si in der Zusammensetzung mehr als 26 Atom-% ist, insbesondere, wenn Si in der Zusammensetzung mehr als 8 Atom-% ist, wird Si übermäßig abgeschieden, ohne in einem Nitrid aufgelöst zu werden, sodass die Härte und Elastizität des Legierungsfilms für die physikalische Gasphasenabscheidung herabgesetzt wird.
Beispiele der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 gezeigt werden, erfüllen den oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich. Zum Beispiel weist ein Legierungstarget gemäß Beispiel 1 eine chemische Zusammensetzung (Atom-%) von Zr₈₂Cu_13,5Si_4,5 auf, ein Legierungstarget gemäß Beispiel 2 weist eine chemische Zusammensetzung (Atom-%) von Zr_84,1Cu_10,4Si_5,5 auf, ein Legierungstarget gemäß Beispiel 3 weist eine chemische Zusammensetzung (Atom-%) von Zr_86,3Cu_7,2Si_6,5 auf, ein Legierungstarget gemäß Beispiel 4 weist eine chemische Zusammensetzung (Atom%) von Zr_88,4Cu_4,1Si_7,5 auf, und ein Legierungstarget gemäß Beispiel 5 weist eine chemische Zusammensetzung (Atom-%) von Zr89,6Cu3,3Si7,i auf.
In einer Ausführungsform kann die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis, die das Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung darstellt, eine Gusslegierung sein, die durch Gießen eines geschmolzenen Metalls erreicht wird. So kann beispielsweise die Legierung hergestellt werden, indem ein geschmolzenes Metall gegossen wird, das durch ein Plasmalichtbogen-Schmelzverfahren vorbereitet wurde, um einen Rohling vorzubereiten, wobei der Rohling dann geschnitten und bearbeitet wird, um ein Target herzustellen. In Tabelle 2 sind die Plasmabogen-Schmelzbedingungen, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, veranschaulicht. [Tabelle 2]

Schmelzbedingungen

Schmelzapparat Lichtbogen-Schmelzmaschine

Angelegter Strom (A) 100-5000

Prozessdauer (Minute) 1-120

Vakuumgrad (Torr) 2^-2 bis 2^-6

Prozessatmosphäre Argon
In einer weiteren Ausführungsform kann die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis, die das Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung darstellt, eine gesinterte Legierung sein, die durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt wird. So kann beispielsweise die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis durch mechanisches Legieren von Zr-, Cu- und Si-Pulvern unter Verwendung einer Kugelmühle und dergleichen und anschließendes Sintern der mechanisch legierten Pulver hergestellt werden. Das Sintern kann beispielsweise Heißsintern, Funkenplasmasintern, Heißpressen, hochisostatisches Sintern und dergleichen einschließen. In Tabelle 3 sind die Prozessbedingungen zum Heißpressen und Funkenplasmasintern veranschaulicht. [Tabelle 3]

Sinterbedingungen

Sinterapparat Heißpressen, Funkenplasmasintern

Sintertemperatur (°C) 300-1200

Sinterdruck (MPa) 40-300

Vakuumgrad (Torr) 2^-2 bis 2^-5

Sinterdauer (Minute) 5-800
Als ein weiteres Beispiel, kann die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis, die das Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung bildet, indessen eine kristalline Legierung sein, die durch folgende Schritte erhalten wird: einen Schritt zur Herstellung einer amorphen Legierung oder einer nanokristallinen Legierung in einer Vielzahl, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si; einen Schritt der Durchführung einer Primärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur (Tg) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung bis zu deren Kristallisationsstarttemperatur (Tx) gehalten wird; und einen Schritt der Durchführung einer Sekundärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit in einem Temperaturbereich des 0,7-Fachen bis 0,9-Fachen der Schmelztemperatur (Tm) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung gehalten wird.
Ein Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann durch Einleiten eines Inertgases in ein physikalisches Gasphasenabscheidungssystem, Einleiten eines Reaktionsgases, das ein Stickstoffgas (N₂) oder ein Stickstoffelement (N) enthält, und physikalisches Abscheiden des Legierungstargets auf Zr-Cu-Si-Basis erreicht werden.
Der Nanokomposit-Beschichtungsfilm ist ein stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm und kann als ein Nanostrukturfilm, ein Nanonitridfilm oder ein nanostrukturierter Verbundfilm, der Stickstoff enthält, verstanden werden.

So kann beispielsweise der physikalische Gasphasenabscheidungsprozess ein Sputterverfahren sein. In Tabelle 4 werden die Beschichtungsprozessbedingungen durch ein Sputterverfahren, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, gezeigt. [Tabelle 4]

Beschichtungsprozessbedingungen
Beschichtungsapparat	Sputtern, Ionenplattieren, usw....
Prozessgas	Argon, Stickstoff
Prozessdruck (mtorr)	1-50
Prozessdauer (Minute)	5-600
Vakuumgrad (Torr)	2^-2 bis 2^-5

Bei der physikalischen Gasphasenabscheidung, wenn reaktives Sputtern unter Einführung eines reaktiven Gases, eines Stickstoffgases (N₂) oder eines stickstoffhaltigen Gases (N), beispielsweise eines Gases wie Ammoniak (NH₃), in eine Sputterkammer durchgeführt wird, kann Zirkonium (Zr), das mit dem Stickstoff in der Legierung hoch reaktiv ist, mit dem Stickstoff unter Bildung von Zirkoniumnitrid (ZrN) reagieren. Andere Elemente können in einem Zirkoniumnitrid gelöst werden oder in einer Metallphase vorliegen.
Der Dünnfilm weist eine Struktur auf, in der eine Nitridphase eines Metalls oder eine oder mehrere Metallphasen davon miteinander vermischt sind, und die Nitridphase des Metalls kann als eine Komponente eines Nitrids beispielsweise Zirkonium einschließen. Zu diesem Zeitpunkt weist der stickstoffhaltige Nanokomposit-Beschichtungsfilm die Kristallstruktur eines Zirkoniumnitrids auf, und andere Metallelemente können in dem Zirkoniumnitrid in Form eines Nitrids gelöst werden. Zu diesem Zeitpunkt kann das Zirkoniumnitrid mindestens eines von ZrN oder Zr₂N gemäß den Bedingungen eines stickstoffhaltigen reaktiven Gases während der physikalischen Gasphasenabscheidung einschließen.
In dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm weist die Nitridphase des Metalls eine nanokristalline Struktur, bestehend aus Körnern von mehreren bis zu mehreren zehn Nanometern in der Größe, auf. Andererseits kann die Metallphase in einer kleinen Menge in solchen Nano-Korngrenzen verteilt sein. Beispielsweise ist die Metallphase in Einheiten von mehreren Atomen verteilt und kann in einer Form vorliegen, die keine spezielle Kristallstruktur aufweist. Die Metallphase ist jedoch gleichmäßig über dem gesamten Dünnfilm verteilt und nicht in einem spezifischen Bereich konzentriert.
Um die Eigenschaften eines mit dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm beschichteten Basismaterials weiter zu verbessern, kann unter dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm, also zwischen dem Basismaterial und dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm, ferner eine Pufferschicht gebildet werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Pufferschicht beispielsweise als eine Haftungsschicht fungieren, um die Haftung des stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilms auf dem Basismaterial weiter zu verbessern. In einem weiteren Beispiel kann die Pufferschicht eine Spannungsrelaxationsschicht zum Verringern der Spannung zwischen dem Basismaterial und dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm sein, und in einem weiteren Beispiel kann die Pufferschicht eine Korrosionsschutzschicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sein. Die Pufferschicht ist jedoch nicht darauf beschränkt und kann sich in Bezug auf die Struktur des Dünnfilms auf jede Schicht beziehen, die zwischen dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm und dem Basismaterial eingefügt werden kann.
Als Pufferschicht kann eine Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht verwendet werden, die durch Einleiten eines Inertgases (z. B. Argongas) in das physikalische Gasphasenabscheidungssystem und physikalische Abscheidung des oben beschriebenen Legierungstargets auf Zr-Cu-Si-Basis erreicht wird. Konkret wird bei dem Beschichtungsprozess eines Basismaterials durch physikalische Gasphasenabscheidung nach der Montage eines Legierungstargets in einer physikalischen Gasphasenabscheidungskammer eine Pufferschicht auf einem oberen Teil des Basismaterials bis zu einer vorbestimmten Dicke durch einen nicht reaktiven physikalischen Gasphasenabscheidungsprozess gebildet, während ein Inertgas in die physikalische Gasphasenabscheidungskammer eingeleitet wird, und ein stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm kann dann durch das Durchführen der physikalischen Gasphasenabscheidung gebildet werden, während Stickstoffgas in die physikalische Gasphasenabscheidungskammer eingeleitet wird. In diesem Fall können unter Verwendung desselben Legierungstargets die Pufferschicht und ein stickstoffhaltiger Nanostrukturfilm insitu gebildet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Schnittstelle zwischen der Pufferschicht und dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm kann eine Grenzschicht einschließen, in der Stickstoff oder Elemente, welche die Pufferschicht darstellen, schrittweise gebildet werden. Das heißt, an der Grenzfläche wird die Zusammensetzung schrittweise verändert, und nicht drastisch, sodass die Grenzschicht, die eine Zusammensetzung mit einem Gradienten aufweist, gebildet werden kann.
Der stickstoffhaltige Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß der oben beschriebenen technischen Idee der vorliegenden Erfindung kann als Beschichtungsfilm auf der Oberfläche eines Kolbenbolzens, eines Kolbenrings oder eines Stößels, der ein Motorkolbenteil ist, aufgebracht werden. Nachfolgend wird ein Anwendungsbeispiel davon beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kolbenbolzens, eines Kolbenrings oder eines Stößels, der mit dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß der technischen Idee der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, schließt ein: einen Schritt, bei dem ein Kolbenbolzen, ein Kolbenring oder ein Stößel in ein physikalisches Gasphasenabscheidungssystem eingebracht wird, Einleiten eines Inertgases und anschließendes Einleiten eines Reaktionsgases, das ein Stickstoffgas (N₂) oder ein Stickstoffelement (N) enthält, um ein Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden, wodurch ein stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des Kolbenbolzens, des Kolbenrings oder des Stößels gebildet wird. In diesem Fall beträgt die Zusammensetzung des Legierungstargets 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si.
Wenn die Abscheidung durch Sputtern von den physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahren durchgeführt wird, kann der Schritt der Bildung des stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Kolbenbolzens, des Kolbenrings, oder des Stößels einschließen: einen Schritt der Bildung des Nanokomposit-Beschichtungsfilms durch Kombination von Metallionen des Legierungstargets mit Stickstoffionen, die aus einem Reaktionsgas erzeugt werden, das durch Anlegen einer Impulsleistung oder Gleichstromleistung in einem Frequenzbereich von 50 kHz bis 350 kHz in einer physikalischen Gasphasenabscheidungsplasmaquelle durch mindestens 6 W/cm² pro Einheitsbereich an das Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis aktiviert wird, während das Inertgas und das Reaktionsgas einer Sputteranlage zugeführt werden und das Plasma entladen wird.
Indessen kann das Verfahren zur Herstellung eines Kolbenbolzens, eines Kolbenrings oder eines Stößels, der mit dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß der technischen Idee der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, ferner vor dem Schritt der Bildung des Nanokomposit-Beschichtungsfilms einen Schritt der Bildung einer Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht auf der Oberfläche des Kolbenbolzens, des Kolbenrings oder des Stößels durch Einleiten eines Inertgases in das physikalische Gasphasenabscheidungssystem einschließen, um das Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden.
So kann beispielsweise im Falle der Durchführung von Sputtern der Schritt der Bildung der Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht einen Schritt der Bildung der Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht einschließen, bei dem Stickstoffionen mit Metallionen des Legierungstargets kombiniert werden, wobei die Stickstoffionen aus einem Reaktionsgas erzeugt werden, das dadurch aktiviert wird, während das Inertgas und das Reaktionsgas in ein Sputtersystem eingeleitet werden, wobei eine Impulsleistung oder Gleichstromleistung in einem Frequenzbereich von 50 kHz bis 350 kHz in einer Sputterplasmaquelle mit mindestens 6 W/cm² pro Einheitsbereich an das Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis angelegt wird, wodurch Plasma entladen wird.
Des Weiteren kann das Verfahren zur Herstellung eines Kolbenbolzens, eines Kolbenrings oder eines Stößels, der mit dem stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß der technischen Idee der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, vor dem Schritt der Bildung der Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht einen Vorbehandlungsschritt einschließen zur Aktivierung der Oberfläche des Kolbenbolzens, des Kolbenrings oder des Stößels durch Einleiten eines Inertgases in eine Ionenkanonen-Plasmaquelle in dem physikalischen Gasphasenabscheidungssystem und Anlegen von Energie zur Ionisierung des Inertgases und Freisetzung von Ionenstrahlen. In diesem Fall kann die Leistung in dem Vorbehandlungsschritt die Bedingungen für einen Strom von 0,3 A bis 1,0 A und eine Spannung von 1000 V bis 2000 V erfüllen.
Der Kolbenbolzen, der Kolbenring oder der Stößel, der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren implementiert wird, schließt einen stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilm ein, der auf der Oberfläche des Kolbenbolzens, des Kolbenrings oder des Stößels gebildet wird, und der Nanokomposit-Beschichtungsfilm weist eine Zusammensetzung ausschließlich Stickstoff auf, bestehend aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 5 Atom-% bis 15 Atom-% Si. Der stickstoffhaltige Nanokomposit-Beschichtungsfilm weist einen Reibungskoeffizienten von 0,008 bis 0,024 auf, während er eine Härte von 10 GPa bis 44 GPa und eine Elastizität von 150 GPa bis 450 GPa aufweist.
Im Folgenden werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung Beispiele bereitgestellt. Die folgenden Beispiele sind jedoch nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gedacht, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung eines Sputtertargets und die Zusammensetzung, Dicke, Rauigkeit, Härte, Elastizität und den Reibungskoeffizienten eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms, der unter den Bedingungen des physikalischen Gasphasenabscheidungsprozesses gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 5 der vorliegenden Erfindung erreicht wurde. Als Substrat wurde aufgekohltes SCM415 verwendet.
Sputtertargets entsprechend Beispiel 1 bis Beispiel 4 sind Gusslegierungen, die durch ein Plasma-Lichtbogenschmelzverfahren hergestellt werden, und ein Sputtertarget entsprechend Beispiel 5 ist eine gesinterte Legierung, die durch ein Funkenplasmasinterverfahren hergestellt wird.
Es wurde bestätigt, dass, wenn gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 5 ein Sputtertarget, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom% bis 8 Atom-% Si, in einem Sputtersystem angeordnet wird, und dann ein Inertgas in das Sputtersystem eingeleitet wird, gefolgt von der Einleitung eines Reaktionsgases, das ein Stickstoffgas (N₂) oder ein Stickstoffelement (N) enthält, um ein Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden, wodurch ein stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm gebildet wird, der Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Zusammensetzung ausschließlich Stickstoff aufweist, die aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 5 Atom-% bis 15 Atom-% Si besteht.
Andererseits sind das Vergleichsbeispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 2 Fälle, in denen ein Nanokomposit-Beschichtungsfilm unter Verwendung eines Legierungstargets auf Zr-Cu-Si-Basis gebildet wurde, das Legierungstarget jedoch nicht dem oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich entsprach. Vergleichsbeispiel 3 entspricht einem Fall, in dem ein Beschichtungsfilm unter Verwendung eines binären Zr-Si-Legierungstargets anstelle des Legierungstargets auf Zr-Cu-Si-Basis gebildet wurde. Vergleichsbeispiel 4 entspricht einem Fall, in dem ein typischer Si-DLC-Beschichtungsfilm aufgebracht wurde, und Vergleichsbeispiel 5 entspricht einem Fall, in dem kein Beschichtungsfilm aufgebracht wurde.
2 ist das Ergebnis, das durch Beobachtung der Mikrostruktur einer Target-Probe, die der Zusammensetzung von Beispiel 4 entspricht, mittels SEM und BSE erhalten wurde. Die relative Dichte der Target-Probe weist einen sehr hohen numerischen Wert von etwa 99 % auf. Indessen weist, wie in 2 gezeigt, ein gegossenes Exemplar eine Dendritenstruktur auf. Die EDS-Analyse wurde durchgeführt, um die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung jeder Probe zu untersuchen, und es wurde bestätigt, dass insgesamt eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung erreicht wurde.
3 ist das Ergebnis, das durch Beobachtung des Zustands des Pulvers mittels SEM erhalten wird, nachdem Zr-, Cu- und Si-Pulver in eine Kugelmühle eingebracht wurden, um dieses mechanisch zu legieren, um eine Target-Probe der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 5 herzustellen, und (a) bis (c) aus 4 sind Ergebnisse, die durch Analysieren der Zusammensetzung des Pulvers mittels EDS erhalten wurden. Unter Bezugnahme auf 3 und 4 wurde bestätigt, dass die eingebrachten Zr-, Cu- und Si-Pulver so legiert wurden, dass sie durch mechanisches Legieren eine gleichmäßige Verteilung aufweisen. 5 ist das Ergebnis, das durch Analysieren der Teilchengröße des Pulvers, das einer mechanischen Legierung unterzogen wurde, mit einem Teilchengrößenanalysator erhalten wurde, und es wurde bestätigt, dass insgesamt eine einheitliche Teilchengröße erreicht wurde.
6 ist das Ergebnis, das durch Beobachtung der Mikrostruktur einer Probe, die durch ein Funkenplasmasinterverfahren unter Verwendung von mechanisch legiertem Pulver gesintert wurde, mittels SEM erhalten wurde. Insgesamt zeigte sich eine einheitliche Mikrostruktur aus sehr feinen Körnern, und durch die EDS-Analyse wurde bestätigt, dass insgesamt eine einheitliche Verteilung der Zusammensetzung erreicht wurde.
7 ist eine Ansicht, welche die Sputterprozessbedingungen zur Bildung eines Beschichtungsfilms entsprechend Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, die XRD-Analysebedingungen und die Ergebnisse der Analyse zeigt, und 8 ist ein XRD-Ergebnis eines Beschichtungsfilms entsprechend Beispiel 5. Unter Bezugnahme auf 7 und 8 kann bestätigt werden, dass der hergestellte Beschichtungsfilm eine Nanokomposit-Kristallstruktur basierend auf ZrN aufweist, und daraus ist zu erkennen, dass der Beschichtungsfilm als Basisstruktur eine ZrN-Kristallstruktur aufweist und Cu und Si eine in der ZrN-Kristallstruktur eingeschlossene Nanokomposit-Kristallstruktur aufweisen.
(a) und (b) von 9 zeigen die Ergebnisse, die durch Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts des Beschichtungsfilms mittels SEM entsprechend dem Beispiel 5 erhalten wurden. Unter Bezugnahme auf (a) und (b) aus 9 zeigt der hergestellte Beschichtungsfilm eine sehr glatte Oberfläche, und es ist zu erkennen, dass der Beschichtungsfilm eine säulenförmige Struktur aufweist.
(a) von 10 ist das Ergebnis, das durch Beobachtung der Mikrostruktur eines Beschichtungsfilms entsprechend dem Beispiel 5 mittels TEM erhalten wurde, und (b) von 10 ist das Ergebnis, das durch Ausführen einer Beugungsanalyse an ausgewählten Bereichen (SEAD) darauf erhalten wurde. Unter Bezugnahme auf (a) von 10 ist zu erkennen, dass die Körner jeweils eine sehr feine Korngröße im Bereich von 5 bis 20 nm aufweisen. Zusätzlich ist unter Bezugnahme auf (b) von 10 zu erkennen, dass ein Ringmuster, das in einer Nanokomposit-Beschichtung identifiziert wird, gezeigt wird.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 5 kann bestätigt werden, dass Nanokomposit-Beschichtungsfilme gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung jeweils einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 0,008 bis 0,024 bei einer Härte von 23 GPa bis 44 GPa und einer Elastizität von 265 GPa bis 421 GPa aufweisen. Andererseits wurde bei den Nanokomposit-Beschichtungsfilmen gemäß den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass die Härte und Elastizität hoch, aber der Reibungskoeffizient relativ hoch war (Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2), der Reibungskoeffizient niedrig, aber die Härte oder Elastizität relativ gering war (Vergleichsbeispiel 3), oder die Härte und Elastizität gering und der Reibungskoeffizient hoch war (Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5), und die Nanokomposit-Beschichtungsfilme daher nicht für einen reibungsarmen Beschichtungsfilm geeignet waren.
11 ist eine Ansicht, welche die Bedingungen und Ergebnisse eines Hin-und-Her-Reibungstests für Beschichtungsfilme gemäß einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung zeigt.
Unter Bezugnahme auf 11 wurde bestätigt, dass der Reibungskoeffizient der stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilme gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung signifikant niedriger war als der DLC-Beschichtungsfilm. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass die niedrigen Reibungseigenschaften bei der Bildung der stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilme gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung auf dem Basismaterial ausgeprägter waren als bei der Bildung des DLC auf dem Basismaterial.
12 zeigt das Ergebnis eines Ringliner-Abriebfestigkeitstests. Ein Testmaterial, auf dem ein Beschichtungsfilm gebildet werden sollte, war ein Kolbenring, und das Gegentestmaterial war eine Zylinderlaufbuchse. Als Schmiermittel wurde eine Mischung aus 5W30 und MoDTC verwendet. Bei dem Test wurde ein Beschichtungsfilm entsprechend Beispiel 5 verwendet, und als Vergleichsbeispiel wurden zwei Arten von tetraedrischen Beschichtungsfilmen aus amorphem Kohlenstoff (TaC) verwendet, die getrennt voneinander hergestellt wurden, TaC(1) (Vergleichsbeispiel 7) und TaC(2) (Vergleichsbeispiel 8). Unter Bezugnahme auf 12 kann bestätigt werden, dass der Beschichtungsfilm gemäß Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Eigenschaften des Vergleichsbeispiels 7 und des Vergleichsbeispiels 8 überlegene Eigenschaften aufweist.
Tabelle 6 zeigt die Veränderung der Rauigkeit von Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8 vor und nach dem Liner-Abriebfestigkeitstest. Unter Bezugnahme auf Tabelle 6 war im Falle des Beschichtungsfilms von Beispiel 5 auch nach Beendigung des Tests keine Beschädigung an einem Liner festzustellen, und die Oberfläche des Beschichtungsfilms war kaum verschlissen. Im Falle des Vergleichsbeispiels 7 und des Vergleichsbeispiels 8 war die Veränderung der Rauigkeit jedoch aufgrund des starken Verschleißes des Beschichtungsfilms signifikant. [Tabelle 6]

Probe Vor dem Test Ra (µm) Nach dem Test Ra (µm)

Beispiel 5 0,26285 0,19

Vergleichsbeispiel 7 0,344 0,099

Vergleichsbeispiel 8 0,300 0,055
Im Folgenden wird das Ergebnis einer Triboreaktionsschichtanalyse der Beschichtungsfilme gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Beschichtung entsprechend jedem aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 wurde auf der Oberfläche eines Stößels, der eine Probe war, durchgeführt, und eine auf der Oberfläche gebildete Triboreaktionsschicht wurde nach Beendigung eines Hin- und Her-Reibungstests analysiert. Die beschichteten Stößel wurden für 1 Stunde in einem geschmierten Zustand von 5W30 und MoDCT unter Verwendung eines Hochtemperatur-Reibungsprüfgeräts bei hin- und hergehender Bewegung getestet. Der Test wurde dabei unter einer aufgebrachten Last von 75 N, einem Hin-und-Her-Bewegungsstrecke von 10 mm, einer Geschwindigkeit von 5 Hz (100 mm/Sek.) und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Nach dem Hin-und-Her-Bewegungs-Reibungstest wurde jede Probe für 1 Minute in einem Ultraschallbad mit Ethanol gewaschen, um die Restschmierung auf der Oberfläche zu entfernen. Zur genauen Untersuchung der Reibungseigenschaften der auf einem Nanokomposit-Beschichtungsfilm gebildeten Triboreaktionsschicht wurde anschließend der Reibungskoeffizient in einem Seitenkraftmikroskopiemodus (LFM-Modus) unter Verwendung einer AFM-Vorrichtung gemessen. Die LFM-Messbedingungen waren eine Abtastgeschwindigkeit von 0,5 Hz und eine Last von 10 mN für einen Bereich von 20 x 20 um, und der gemessene Reibungskoeffizient wurde durch Mapping dargestellt.
Das Prinzip von LFM ist dem der Rasterkraftmikroskopie (AFM) sehr ähnlich. Im Falle von AFM wird der Biegungsgrad in vertikaler Richtung eines Cantilevers gemessen, um Informationen über die Oberfläche einer Probe in einem Kontaktmodus zu sammeln, während im Falle von LFM der Biegungsgrad in horizontaler Richtung eines Cantilevers gemessen wird. Wenn die Oberfläche der Probe mit einem Cantilever gemessen wird, variiert der Biegungsgrad abhängig von der Oberflächenmorphologie der Probe, dem Reibungskoeffizienten, der Bewegungsrichtung des Cantilevers und der horizontalen Federkonstante des Cantilevers. Durch Messen der Neigungsdifferenz des Cantilevers auf der aus verschiedenen Komponenten bestehenden Materialoberfläche ist es möglich, die Reibungseigenschaften der Probenoberfläche zu analysieren.
13A und 13B sind jeweils eine mikroskopische AFM-Aufnahme eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung und ein Reibungskoeffizienten-Kartierungsbild mittels eines LFM. 14A und 14B sind ein Reibungskoeffizienten-Kartierungsbild eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß Vergleichsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer mikroskopischen AFM-Aufnahme und eines LFM.
Aus dem Ergebnis des mit LFM gemessenen Reibungskoeffizienten ist zu erkennen, dass ein Stößel, auf dem die Nanokomposit-Beschichtung (Beispiel 2) abgeschieden wurde, einen signifikant geringeren Reibungskoeffizienten aufweist als ein Stößel, auf dem Si-DLC (Vergleichsbeispiel 4) abgeschieden wurde. Dies ist aus den LFM-Ergebnissen von 13 und 14 zu erkennen. Aus dem Ergebnis der SEM-Beobachtung zum Messen des Reibungsanteils jeder Zusammensetzung wurde bestätigt, dass ein dunkler Bereich und ein heller Bereich des Nanokomposit-Beschichtungsfilms (Beispiel 2) aus 13A klar verschieden waren. Im Falle des Beschichtungsfilms (Vergleichsbeispiel 4) aus 14A gab es jedoch relativ gesehen keinen großen Unterschied. Der dunkle Bereich, der im Nanokomposit-Beschichtungsfilm (Beispiel 2) aus 13A identifiziert wurde, wird als Triboreaktionsschicht identifiziert, und der helle Bereich wird als ein Bereich identifiziert, in dem eine solche Triboreaktionsschicht nicht gebildet wurde.
Die durch Reibung gebildete Triboreaktionsschicht weist eine Gesamtdicke von 300 nm bis 600 nm auf, und eine am äußersten Abschnitt der Reaktionsschicht gebildete organische Schicht weist eine Dicke von 2 nm bis 100 nm auf. 17 zeigt illustrativ die Ergebnisse, die durch die Beobachtung des Querschnitts einer Reibungsreaktionsschicht mittels TEM erhalten wurden.
Bilder der durch LFM gemessenen Reibungskoeffizienten-Kartierung werden in 13B und 14B gezeigt. Der Beschichtungsfilm aus dem Beispiel 2 weist einen durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von 0,016 auf und weist über dem gesamten gemessenen Bereich einen niedrigen Reibungskoeffizienten auf. Insbesondere wurde während des Reibungstests ein niedriger Reibungskoeffizient in dem dunklen Bereich, in dem der Feststoffkontakt auftritt, und ein hoher Reibungskoeffizient in dem hellen Bereich identifiziert. Andererseits, bezogen auf 14B, wurde im Falle des Vergleichsbeispiels 4 ein hoher Reibungskoeffizient über dem gesamten Bereich identifiziert, wobei der durchschnittliche Reibungskoeffizient 0,032 betrug, und ein niedriger Reibungskoeffizient wurde nur in einem sehr kleinen Teil innerhalb des gemessenen Bereichs identifiziert.

Die AES-Messung wurde für eine ausführlichere Komponentenanalyse der Triboreaktionsschicht durchgeführt. 15 ist eine SEM-Aufnahme für das Ergebnis der AES-Analyse eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung, und Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Punktanalyse für die Triboreaktionsschicht für einen Stößel mit dem Beschichtungsfilm gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung. [Tabelle 7]

	Element	Dunkle Phase (Atom-%)	Helle Phase (Atom-%)
Beschichtungsmaterial	Cu	14,19	11,06
	N	7,23	7,74
	Zr	0	7,77
	Si	0	1,86
	Fe	1,3	2,03
	O	27,39	35,44
Verunreinigtes Material	C	18,8	20,54
	S	13,72	4,81
	Zn,Na	8,5	5,89
	Ca	4,79	0,28
	P	2,95	1,66
	Mo,B	1,5	0,91
	K	0,08	0

16 ist eine SEM-Aufnahme für das Ergebnis der AES-Analyse eines Stößels mit einem Beschichtungsfilm gemäß Vergleichsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung, und Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Punktanalyse für die Triboreaktionsschicht für einen Stößel mit dem Beschichtungsfilm gemäß Vergleichsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung. [Tabelle 8]

	Element	Dunkle Phase (Atom-%)	Helle Phase (Atom-%)
Beschichtungsmaterial	C	51,15	38,77
	Si	10,75	5,08
	Fe	0,98	1,14
Verunreinigtes Material	O	27,25	26,52
	S	6,62	18,57
	Zn,Na	2,49	5,14
	Ca	0	2,4
	P	0,41	1,07
	Mo,B	0,36	0,91
	K	0	0

Durch die AES-Punktanalyse wurde die Elementanalyse eines dunklen Bereichs, der als Triboreaktionsschicht jeder in den SEM-Bildern aus 15 und 16 identifizierten Probe bestimmt wurde, und eines hellen Bereichs ohne Triboreaktionsschicht durchgeführt. Die Ergebnisse der AES-Analyse zeigten, dass sowohl die Komponenten der Beschichtungsschicht als auch die Schmiermittelzusammensetzungen über dem gesamten Bereich der beiden Proben erkannt wurden. Tabelle 7 zeigt die Veränderung des Gehalts des dunklen Bereichs und des hellen Bereichs der Nanokomposit-Beschichtungsschicht (Beispiel 2). Eines der Beschichtungselemente, Cu, zeigte einen höheren Gehalt im dunklen Bereich als im helleren Bereich, während Zr und Si einen höheren Gehalt im hellen Bereich zeigten. Darüber hinaus wurden S und P, die als Triboreaktionsschicht in den Schmierungskomponenten bekannt sind, sowie Mo, Ca und K, die geringe Reibungseigenschaften zeigen, in einem hohen Gehalt im dunklen Bereich erkannt.
Unter Bezugnahme auf 16 und Tabelle 8 wurden im Falle des Vergleichsbeispiels 4 die Deckschichtzusammensetzungen C und Si in einem hohen Gehalt im dunklen Bereich erkannt. S, P, Mo, Ca und K werden eher in dem hellen Bereich als in dem dunklen Bereich erkannt. Bei einem Vergleich mit den Ergebnissen des Nanokomposit-Beschichtungsfilms (Beispiel 2) werden der dunkle Bereich, der in der AES-Analyse von Si-DLC identifiziert wurde, und der Bereich mit geringer Reibung des sehr kleinen Abschnitts, der in der Reibungskoeffizienten-Kartierung mittels LFM identifiziert wurde, als Restöl und nicht als Triboreaktionsschicht bestimmt.
Aus dem Ergebnis kann bestätigt werden, dass das als Festschmierstoff-Weichmetall bekannte Kupfer (Cu) im Nanokomposit-Beschichtungsfilm gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beim Reibungstest mit der Schmiermittelzusammensetzung reagiert und so zur Bildung der Triboreaktionsschicht beiträgt, was zu einem niedrigen Reibungskoeffizienten führt.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen gezeigten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie lediglich beispielhaft. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird verstehen, dass verschiedene Änderungen und gleichwertige andere Ausführungsformen davon möglich sind. Dementsprechend sollte der wahre technische Schutzumfang des erfinderischen Konzepts durch die technische Idee der beigefügten Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis für ein Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung zum Bilden eines reibungsarmen Beschichtungsfilms, wobei die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si umfasst.
Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung, das aus einer Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis gebildet wird, um einen reibungsarmen Beschichtungsfilm zu bilden, wobei das Target 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si umfasst.
Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung nach Anspruch 2, wobei die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis eine Gusslegierung ist, die durch Gießen eines geschmolzenen Metalls erhalten wird.
Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung nach Anspruch 2, wobei die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis eine gesinterte Legierung ist, die durch ein Sinterverfahren unter Verwendung von Pulver hergestellt wird.
Target zur physikalischen Gasphasenabscheidung nach Anspruch 2, wobei die Legierung auf Zr-Cu-Si-Basis durch Ausführen des Folgenden erhalten wird: eines Schrittes der Herstellung einer Vielzahl von amorphen Legierungen oder einer Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si; eines Schrittes der Durchführung einer Primärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur (Tg) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung bis zu deren Kristallisationsstarttemperatur (Tx) gehalten wird; und eines Schrittes der Durchführung einer Sekundärschrumpfung durch Druckbeaufschlagung der Vielzahl von amorphen Legierungen oder der Vielzahl von nanokristallinen Legierungen, während die Vielzahl von amorphen Legierungen oder die Vielzahl von nanokristallinen Legierungen für eine vorbestimmte Zeit in einem Temperaturbereich des 0,7-Fachen bis 0,9-Fachen der Schmelztemperatur (Tm) der amorphen Legierung oder der nanokristallinen Legierung gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst zur Bildung eines stickstoffhaltigen Nanokomposit-Beschichtungsfilms durch Einleiten eines Inertgases in ein physikalisches Gasphasenabscheidungssystem, Einführen eines Reaktionsgases, das ein Stickstoffgas (N₂) oder ein Stickstoffelement (N) enthält, dorthinein, um ein Legierungstarget auf Zr-Cu-Si-Basis physikalisch abzuscheiden, wobei das Legierungstarget eine Zusammensetzung aufweist, bestehend aus 82 Atom-% bis 90 Atom-% Zr, 4 Atom-% bis 14 Atom-% Cu und 4 Atom-% bis 8 Atom-% Si.
Verfahren nach Anspruch 6, ferner vor dem Schritt der Bildung eines Nanokomposit-Beschichtungsfilms einen Schritt der Bildung einer Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht umfassend, durch Einleiten eines Inertgases in das physikalische Gasphasenabscheidungssystem zur physikalischen Abscheidung unter Verwendung des Legierungstargets auf Zr-Cu-Si-Basis.
Verfahren nach Anspruch 7, ferner vor dem Schritt der Bildung einer Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht einen Vorbehandlungsschritt umfassend, zur Aktivierung der Oberfläche eines Objekts, auf dem die Zr-Cu-Si-Beschichtungspufferschicht gebildet werden soll, durch Einleiten eines Inertgases in eine Ionenkanonen-Plasmaquelle im physikalischen Gasphasenabscheidungssystem und Anlegen von Energie zur Ionisierung des Inertgases und zur Freisetzung von Ionenstrahlen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Schritt der Bildung eines Films oder der Vorbehandlungsschritt in einer Plasmaatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der stickstoffhaltige Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Zusammensetzung ausschließlich Stickstoff aufweist, die aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 7 Atom-% bis 15 Atom-% Si besteht.
Stickstoffhaltiger Nanokomposit-Beschichtungsfilm, wobei der Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Zusammensetzung ausschließlich Stickstoff aufweist, die aus 80 Atom-% bis 92 Atom-% Zr, 2 Atom-% bis 10 Atom-% Cu und 5 Atom-% bis 15 Atom-% Si besteht.
Nanokomposit-Beschichtungsfilm nach Anspruch 11, wobei der Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Kristallstruktur basierend auf ZrN oder Zr₂N aufweist.
Nanokomposit-Beschichtungsfilm nach Anspruch 11, wobei, wenn der Nanokomposit-Beschichtungsfilm mit einem Gegenlaufmaterial in Kontakt kommt und an diesem gerieben wird, ein Triboreaktionsfilm in mindestens einigen Bereichen der Oberfläche des Nanokomposit-Beschichtungsfilms gebildet wird und der Gehalt an Cu in den Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm gebildet wird, höher ist als der in anderen Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm nicht gebildet wird.
Nanokomposit-Beschichtungsfilm nach Anspruch 13, wobei die Gehalte an S und P in den Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm gebildet wird, höher sind als in anderen Bereichen, in denen der Triboreaktionsfilm nicht gebildet wird.
Nanokomposit-Beschichtungsfilm nach Anspruch 11, wobei der Nanokomposit-Beschichtungsfilm eine Härte von 10 GPa bis 45 GPa und einen Elastizitätsmodul von 150 GPa bis 450 GPa aufweist.