WO2019045519A1 - 물리증착용 타겟 및 이를 이용한 나노 복합 코팅막 및 그 제조방법 - Google Patents

물리증착용 타겟 및 이를 이용한 나노 복합 코팅막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저마찰 코팅막을 형성하기 위하여 Zr-Cu-Si계 합금으로 이루어진 물리증착 타겟으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진, 물리증착 타겟을 제공한다.

Description

물리증착용 타겟 및 이를 이용한 나노 복합 코팅막 및 그 제조방법
본 발명은 다성분계 금속으로 이루어지며, 저마찰 특성이 우수한 물리증착용 합금타겟, 이를 이용한 나노 복합 코팅막과 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기계장치의 구동부품이나 습동부재 혹은 각종 공구류에서는 우수한 윤활특성을 필요로 하는 경우가 다수 발생한다. 이러한 윤활특성의 개선을 위해서 모재의 표면에 저마찰 특성을 가지는 박막을 형성하는 기술이 적용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 엔진의 구동 중에 발생되는 각종 부품간의 마찰로 인하여 에너지의 소모가 발생될 수 있다. 이러한 구동부품간의 마찰을 저감시키게 될 경우 자동차 연료의 소모를 감소시킴에 따라 연비 향상의 효과를 가져 올 수 있다. 이러한 저마찰특성을 가지는 박막은 가혹한 마찰환경에서 견뎌야 하므로 저마찰 특성 이외에도 일정정도 이상의 경도와 모재에 대한 밀착력을 갖추어야 하며 산화분위기에 대한 높은 저항성이 요구된다. 이러한 저마찰 특성을 가지는 박막으로 고경도를 가지는 질화물이나 탄화물 계열의 세라믹 재료, 혹은 DLC(diamond like carbon) 등이 이용될 수 있으며, 물리증착법, 화학증착법, 플라즈마 용사코팅법 등에 의해 모재상에 도포될 수 있다. 그러나 종래의 세라믹 계열의 박막은 약 2000Hv 이상의 고경도를 나타내기는 하나 모재로 이용되는 강, 알루미늄, 마그네슘과 같은 금속소재와 탄성계수의 높은 차이를 나타내므로 내구성 측면에서 불리할 수 있다.
또한, 자동차용 엔진 등과 같은 중요한 구동부재에 적용하기에는 높은 마찰계수값을 나타낸다. 한편 DLC 막의 경우 경계윤활환경에서 마찰저감효과가 크지 않고, 준안정상으로서 마찰부의 고체간 접촉에 의해 온도상승을 동반하는 경계윤활환경 하에서 마모에 의한 흑연화(graphitization, sp3 →sp2)가 진행되어 막의 심각한 마모가 발생할 수 있고, 윤활유 내의 첨가된 마찰조정제(friction modifier), 예를 들어 유기몰리브덴 화합물(MoDTC, Molybdenum dialkyldithiocarbamate) 등의 첨가제와 부합되지 않아 첨가제 효율을 떨어뜨리고, DLC막의 마모 마찰을 촉진하는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 열적, 기계적 안정성이 우수한 합금을 이용하여 저마찰 박막 및 고경도 특성의 박막 코팅이 가능한 물리증착용 합금 타겟, 상기 합금타겟을 이용하여 구현한 나노 복합 코팅막 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의한 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금을 제공한다. 상기 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금은 저마찰 코팅막을 형성하기 위한 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
본 발명의 다른 관점에 의한 물리증착용 타겟을 제공한다. 상기 물리증착용 타겟은 저마찰 코팅막을 형성하기 위하여 Zr-Cu-Si계 합금으로 이루어진 물리증착용 타겟으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
상기 물리증착용 타겟에서, 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 용탕을 주조하여 구현한, 주조 합금일 수 있다.
다른 예로서, 상기 합금은 분말야금을 이용한 소결법으로 제조된, 소결 합금일 수 있다.
상기 물리증착용 타겟에서, 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 1 차 수축하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 2 차 수축하는 단계;를 수행함으로써 구현된, 결정질 합금일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의한 나노 복합 코팅막의 제조방법을 제공한다. 상기 나노 복합 코팅막의 제조방법은, 물리증착용 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
상기 나노 복합 코팅막의 제조방법은, 상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계; 이전에, 상기 물리증착용 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막의 제조방법은, 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층을 형성하는 단계; 이전에, 상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층이 형성되는 대상체의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막의 제조방법에서, 상기 막을 형성하는 단계 또는 상기 전처리 단계는 플라즈마 분위기에서 진행할 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막의 제조방법에서, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 중에서 상기 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진다.
본 발명의 그 밖에 또 다른 관점에 의한 나노 복합 코팅막을 제공한다. 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막으로서, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진다.
상기 나노 복합 코팅막은 ZrN 또는 Zr2N 기반의 결정구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막은 상대재와 접촉하여 마찰될 경우, 표면의 적어도 일 부 영역에 트라이보 반응막이 형성되며, 상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 Cu의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높은 것일 수 있다.
이때 상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 S 및 P의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높을 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가질 수 있다. 엄격하게는, 상기 나노 복합 코팅막은 23GPa 내지 44GPa의 경도와 265GPa 내지 421GPa의 탄성을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 마찰계수를 가질 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 박막 조성의 불균일, 파티클 발생 및 취성파괴의 문제점을 억제하고, 물리증착시 균일한 박막을 제조할 수 있는 저마찰특성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 물리증착용 합금 타겟, 상기 합금타겟을 이용하여 구현하는 나노 복합 코팅막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금인 Zr-Cu-Si 합금의 삼원계 상태도이다.
도 2은 실시예 4의 조성에 해당되는 타겟 시편의 미세조직을 SEM 및 BSE로 관찰한 결과이다.
도 3는 실시예5에 해당되는 조성의 타겟 시편을 제조하기 위하여 Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀에 투입하여 기계적 합금화 후 분말의 상태를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 상기 분말의 조성을 EDS로 분석한 결과이다.
도 5는 기계적 합금화가 완료된 분말의 입도를 PSA(particle size analyzer)로 분석한 결과이다.
도 6는 기계적 합금화가 수행된 분말을 이용하여 스파크 플라즈마 소결법으로 소결한 시편의 미세구조를 SEM 및 BSE로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 코팅막을 형성하는 물리증착 공정 조건과 XRD 분석 조건 및 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예5에 해당되는 코팅막의 XRD 결과이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 10의 (a)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 미세구조를 TEM으로 관찰한 결과이며, 도 10의 (b)는 SEAD(selective area diffraction) 분석을 수행한 결과이다.
도 11는 본 발명의 일부 실시예들 및 비교예에 따른 코팅막에 대하여 왕복동 마찰시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 링-라이너 스커핑 저항성 시험 결과이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 비교예에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이다.
도 17은 실시예에 따른 트라이보 반응층의 단면을 TEM으로 관찰한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 막은 막의 두께에 따라 박막 또는 후막으로도 명명될 수 있다.
본 발명에서, 합금이 소정의 함량 범위를 가지는 특정 원소들로 '이루어진다(consist of)'고 하는 것은, 의도하지 않은 불가피한 불순물을 제외한 상기 특정 원소들 외의 다른 원소는 유의미한 함량 범위를 가지면서 상기 합금의 조성에 참여하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 관점에 의하면 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금을 제공한다. 상기 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금은 저마찰 코팅막을 형성하기 위한 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
물리증착(physical vapor deposition)은 고상의 증착원인 타겟을 용용시켜 기화시키거나 스퍼터링(sputtering)시켜 모재의 표면에 코팅을 하는 기술을 말하며, 예를 들어 스퍼터링법(sputtering), 증발벌, 아크증착법(arc deposition), 이온빔 증착법(ion beam deposition) 등을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 관점에 의하면 물리증착용 타겟을 제공한다. 상기 물리증착용 타겟은 저마찰 코팅막을 형성하기 위하여 Zr-Cu-Si계 합금으로 이루어진 물리증착 타겟으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금인 Zr-Cu-Si 합금의 삼원계 상태도이고, 하기 표 1은 본 발명의 실시예들에 의한 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금의 조성을 나타낸다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000001
도 1 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 관점에 따른 물리증착 타겟용 합금은 3 종류의 금속원소로 이루어지는 바, 구체적으로, 구리(Cu)가 4.0원자% 내지 14.0원자%, 규소(Si)가 4.0원자% 내지 8.0원자% 및 잔부가 지르코늄(Zr)으로 이루어진다. 즉, 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
본 발명의 Zr-Cu-Si계 합금에서 상술한 조성범위를 만족하는 경우 이러한 합금으로 이루어진 물리증착 타겟을 이용하여 구현한 물리증착 물질막은 23 GPa 이상의 높은 경도와 265 GPa 이상의 높은 탄성을 동시에 구현하면서도 0.024 보다 낮은 마찰계수를 구현할 수 있다. 이에 반하여, 예를 들어, Zr의 조성이 82원자% 보다 낮은 경우 합금의 내산화성이 상대적으로 낮아지며, Cu의 조성이 16원자%를 초과하는 경우, 더욱 엄격하게는, Cu의 조성이 14원자%를 초과하는 경우 물리증착 합금막의 마찰계수가 현저하게 높아지는 문제점이 발생하며, Si의 조성이 26원자%를 초과하는 경우, 더욱 엄격하게는, Si의 조성이 8원자%를 초과하는 경우 Si은 질화물에 고용되지 않고 과다하게 석출되어 물리증착 합금막의 경도와 탄성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
표 1에 나타난 본 발명의 실시예들은 상술한 조성 범위를 만족한다. 예를 들어, 실시예 1에 따른 합금타겟은 Zr82Cu13.5Si4.5의 화학조성(원자%)을 가지며, 실시예 2에 따른 합금타겟은 Zr84.1Cu10.4Si5.5의 화학조성(원자%)을 가지며, 실시예 3에 따른 합금타겟은 Zr86.3Cu7.2Si6.5의 화학조성(원자%)을 가지고, 실시예 4에 따른 합금타겟은 Zr88.4Cu4.1Si7.5의 화학조성(원자%)을 가진며, 실시예 5에 따른 합금타겟은 Zr89.6Cu3.3Si7.1 의 화학조성(원자%)을 가진다.
일 실시예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 용탕을 주조하여 구현한, 주조 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금은 플라즈마 아크 멜팅법을 이용하여 제조한 용탕을 주조하여 잉곳을 제조한 후 이를 절단 가공하여 타겟을 제조할 수 있다. 표 2에는 본 실시예에서 사용된 플라즈마 아크 멜팅 조건이 나타나 있다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000002
다른 실시예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 분말야금법에 의해 제조된 소결합금일 수 있다. 예를 들어, Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀 등을 이용하여 기계적 합금화한 후 기계적 합금화된 분말을 소결하여 제조할 수 있다. 상기 소결은, 예를 들어, 열간 소결, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 핫 프레스(hot press), 고온등압(hot isostatic press) 소결 등을 포함할 수 있다. 표 3에는 핫 프레스 및 스파트 플라즈마 소결에 대한 공정조건이 예시되어 있다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000003
한편, 다른 예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 1 차 수축하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 2 차 수축하는 단계;를 수행함으로써 구현된, 결정질 합금일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의한 나노 복합 코팅막은 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, 상술한 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 구현할 수 있다.
상기 나노 복합 코팅막은 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이며, 질소를 함유하는 나노구조막, 나노질화막 또는 나노구조 복합막 등으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 물리증착 공정은 스퍼터링법일 수 있다. 표 4에는 본 실시예에서 사용한 스퍼터링법에 의한 코팅 공정 조건이 나타나 있다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000004
물리증착 공정에 있어서, 반응성 가스로서, 질소가스(N2) 또는 질소(N)를 포함하는 가스, 예를 들어, 암모니아(NH3)와 같은 가스를 스퍼터링 챔버 내부로 도입하면서 반응성 스퍼터링을 수행하는 경우, 합금 내에서 질소와 반응성인 높은 지르코늄(Zr)이 질소와 반응하여 지르코늄 질화물(ZrN)을 형성할 수 있다. 그 외의 원소들은 지르코늄 질화물에 고용되거나 금속상으로 존재할 수도 있다.
상기 박막은 금속의 질화물상 또는 하나 이상의 금속상이 서로 혼합되어 있는 구조를 가지며, 상기 금속의 질화물상은 질화물의 구성원소로서, 예를 들어, 지르코늄을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 지르코늄 질화물의 결정구조를 나타내며, 다른 금속원소들은 질화물의 형태로 지르코늄 질화물에 고용될 수 있다. 이때, 지르코늄 질화물은 물리증착 시 질소를 포함하는 반응성 가스의 조건에 따라 ZrN 또는 Zr2N 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
질소를 함유하는 나노 복합 코팅막에서 금속의 질화물상은 수 내지 수십 나노미터 크기 수준의 결정립으로 이루어진 나노 결정질 구조를 갖는다. 이에 비해 금속상은 이러한 나노 결정립계에 미량 분포될 수 있다. 예를 들어, 금속상은 수개의 원자 단위로 분포하며 특별한 결정구조를 이루지 못한 형태로 존재할 수 있다. 다만 이러한 금속상은 특정 영역에 집중적으로 분포하는 것이 아니라 박막 전체에 균일하게 분포하게 된다.
질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 도포된 모재의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 하부, 즉 모재와 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 사이에는 버퍼층(buffer layer)이 더 형성될 수도 있다. 이때 버퍼층은, 예를 들어 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 모재에 대한 접착력을 더욱 향상시키기 위한 접착층(adhesion layer)으로서 기능할 수 있다. 다른 예로서 모재와 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이의 응력을 이완시키기 위한 응력이완층이 될 수 있으며, 또 다른 예로서 내식성을 향상시키기 위한 내식층이 될 수도 있다. 그러나 버퍼층은 이에 한정되지 않으며 박막의 구조적인 측면에서 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막과 모재 사이에 개재될 수 있는 층을 모두 지칭할 수도 있다.
이러한 버퍼층으로는 상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스(예를 들어, 아르곤 가스)를 투입하고, 상술한 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 구현한 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층이 이용될 수 있다. 구체적으로 물리증착 챔버 내에 합금타겟을 장착한 후 물리증착으로 모재를 코팅하는 공정에서, 상기 물리증착 챔버 내부로 불활성가스를 도입하면서 비반응성 물리증착 공정으로 모재의 상부에 버퍼층을 소정의 두께만큼 형성한 후 상기 물리증착 챔버 내부로 질소가스를 도입하면서 물리증착을 수행하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성할 수 있다. 이 경우 동일한 합금타겟을 이용하여 버퍼층 및 질소를 포함한 나노구조막을 인-시츄(in-situ)로 형성할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 버퍼층 및 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 계면은 질소 또는 상기 버퍼층을 구성하는 원소들이 경사조성화된 경계층을 포함할 수 있다. 즉, 계면에서 조성이 급격하게 변화되지 않고 점진적으로 변화되어 조성이 경사를 가지는 경계층이 형성될 수 있다.
상술한 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 엔진용 피스톤 부품인 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면에 형성되는 코팅막으로 적용될 수 있다. 이하에서, 이러한 적용예를 설명한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 코팅된 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 제조방법은 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한 후, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착함으로써 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 포함한다. 이 경우, 상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.
물리증착법 중 스퍼터링으로 증착하는 경우, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면에 형성하는 단계는 상기 불활성가스 및 상기 반응가스를 상기 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 코팅된 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 제조방법은 상기 나노 복합 코팅막을 형성하기 전에, 상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 상기 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 스퍼터링의 경우, 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계는 상기 불활성가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 스퍼터링 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 코팅된 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 제조방법은 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계; 이전에, 상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전처리 단계에서 상기 파워는 0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압 조건을 만족할 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 구현된 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫은 상기 피스톤 핀, 피스톤 링 또는 타펫의 표면에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 포함하되, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 7원자% 내지 15원자%;로 이루어진다. 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 마찰계수를 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
표 5는 본 발명의 실시예1 내지 실시예5 및 비교예1 내지 비교예5에 따른 스퍼터링 타겟의 조성과 물리증착 공정 조건에 의하여 구현된 나노 복합 코팅막의 조성, 두께, 조도, 경도, 탄성, 마찰계수를 나타낸 것이다. 기판으로는 침탄된 SCM415를 사용하였다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000005
실시예1 내지 실시예4에 해당되는 스퍼터링 타겟은 플라즈마 아크 멜팅법으로 제조한 주조 합금이며, 실시예5에 해당되는 스퍼터링 타겟은 스파크 플라즈마 소결법으로 제조한 소결 합금이다.
실시예1 내지 실시예5에 의하면, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 스퍼터링 타겟을 스퍼터링 장치 내에 장착하고, 스퍼터링 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성하는 경우, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어짐을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예1 내지 비교예2는 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 사용하여 나노 복합 코팅막을 형성하였지만 합금타겟이 상술한 조성범위를 만족하지 못한 경우이며, 비교예3은 Zr-Cu-Si계 합금타겟이 아니라 Zr-Si 2원계 합금타겟을 사용하여 코팅막을 형성한 경우에 해당하며, 비교예4는 종래기술인 Si-DLC 코팅막을 적용한 경우에 해당하며, 비교예5는 코팅막을 별도로 적용하지 않은 경우에 해당한다.
도 2는 실시예4의 조성에 해당되는 타겟 시편의 미세조직을 SEM 및 BSE로 관찰한 결과이다. 상기 타겟 시편의 상대밀도는 약 99%으로 매우 높은 값을 나타내었다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이 주조된 시편은 덴드라이트 구조(dendrite structure)를 나타내었다. 각 시편의 조성균일도를 조사하기 하기 위하여 EDS 분석을 진행하였으며, 전체적으로 균일한 조성분포를 가지는 것을 확인하였다.
도 3은 실시예5에 해당되는 조성의 타겟 시편을 제조하기 위하여 Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀에 투입하여 기계적 합금화 후 분말의 상태를 SEM으로 관찰한 결과이며, 도 4의 (a) 내지 (c)는 상기 분말의 조성을 EDS로 분석한 결과이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 투입된 Zr, Cu 및 Si 분말은 기계적 합금화에 의해 균일한 분포를 갖도록 합금화된 것을 확인할 수 있다. 도 5는 기계적 합금화가 완료된 분말의 입도를 PSA(particle size analyzer)로 분석한 결과로서, 전체적으로 균일한 입도를 가짐을 확인할 수 있다.
도 6은 기계적 합금화가 수행된 분말을 이용하여 스파크 플라즈마 소결법으로 소결한 시편의 미세구조를 SEM으로 관찰한 결과이다. 전체적으로 매우 미세한 결정립으로 구성된 균일한 미세조직을 나타내며, EDS 분석을 통해 전체적으로 균일한 조성분포를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시예2에 해당되는 코팅막을 형성하는 스퍼터링 공정 조건과 XRD 분석 조건 및 결과를 나타낸 도면이며 도 8은 실시예5에 해당되는 코팅막의 XRD 결과이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 제조된 코팅막은 ZrN를 기반으로 하는 나노복합 결정구조를 가지고 있음이 확인되며, 이로부터 상기 코팅막은 ZrN 결정구조를 기본 구조로 하되, Cu 및 Si이 상기 ZrN 결정구조에 포함되는 나노복합 결정구조를 가짐을 알 수 있다.
도 9의 (a) 및 (b)에는 실시예5에 해당되는 코팅막의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 제조된 코팅막은 매우 매끄러운 표면을 나타내며, 주상조직(columnar structure)를 가짐을 알 수 있다.
도 10의 (a)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 미세구조를 TEM으로 관찰한 결과이며, 도 10의 (b)는 SEAD(selective area diffraction) 분석을 수행한 결과이다. 도 10의 (a)를 참조하면, 결정립의 크기는 5 내지 20nm 범위의 매우 미세한 결정립 크기를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 10의 (b)를 참조하면, 나노 복합 코팅에서 확인되는 링 패턴(ring-pattern)이 나타남을 알 수 있다.
표 5를 살펴보면, 본 발명의 실시예들에 따른 나노 복합 코팅막은 23GPa 내지 44GPa의 높은 경도와 265GPa 내지 421GPa의 높은 탄성을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 낮은 마찰계수를 가짐을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 비교예에 따르면, 경도 및 탄성은 높지만 마찰계수가 상대적으로 높거나(비교예1, 비교예2), 마찰계수는 낮지만 경도나 탄성이 상대적으로 낮거나(비교예3), 경도와 탄성은 낮고 마찰계수는 높아(비교예4, 비교예5) 저마찰용 코팅막에 적합하지 않음을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일부 실시예들 및 비교예에 따른 코팅막에 대하여 왕복동 마찰시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다.
도 11를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의한 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 마찰계수는 DLC 코팅막에 비해 현저히 낮음을 확인하였다. 따라서, 모재 상에 DLC가 형성된 경우보다 모재 상에 본 발명의 실시예들에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 형성된 경우 저마찰 특성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
도 12에는 링-라이너 스커핑 저항성 시험 결과가 도시되어 있다. 코팅막이 형성되는 시험재는 피스톤 링이었으며, 시험 상대재는 실린더 라이너였다. 윤활제는 5W30과 MoDTC를 혼합하여 사용하였다. 본 시험에서는 실시예5에 해당되는 코팅막으로 시험하였으며, 이에 대한 비교예로는 별도로 제작된 2 종류의 TaC(tetrahedral amorphous carbon) 코팅막 TaC(1)(비교예7), TaC(2)(비교예8)을 사용하였다. 도 12을 참조하면, 본 발명의 실시예5를 따르는 코팅막이 비교예7 및 비교예8에 비해 월등하게 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
표 6에는 라이너 스커핑 저항성 시험 전후 실시예5, 비교예7 및 비교예8의 조도 변화가 나타나 있다. 표 6을 참조하면, 실시예5의 코팅막의 경우, 시험이 완료된 후에도 라이너의 손상이 발생하지 않았으며, 코팅막 표면 자체도 마모가 거의 일어나지 않았다. 반면 비교예7 및 비교예8의 경우에는 코팅막의 심한 마모에 의해 조도가 변화가 현저하게 나타났다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000006
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅막의 트라이보 반응층(tribo-reaction layer) 분석 결과를 설명한다. 시편인 타펫의 표면에는 실시예2 및 비교예4에 해당되는 코팅을 형성하였으며, 왕복동 마찰시험이 완료된 후 표면에 형성된 트라이보 반응층을 분석하였다. 코팅된 타펫들은 왕복동형 고온마찰시험기를 이용하여 5W30 및 MoDCT의 윤활상태에서 1시간 동안 마찰시험이 진행되었다. 이 때 적용된 하중은 75N이며, 왕복동 거리는 10mm, 속도 5Hz(100mm/sec), 100℃의 온도에서 수행되었다. 각 샘플들은 LFM 분석 전, 표면의 잔여 윤활성분의 제거를 위해 1분 동안 에탄올과 함께 초음파 배스(ultrasonic bath)에서 세척하였다. 그 후, 나노 복합 코팅막에 생성된 트라이보 반응층(tribo reaction layer)의 마찰 특성을 자세히 살펴보기 위해 AFM장비를 이용하여 LFM 모드로 마찰계수를 구하였다. LFM 측정조건은 스캔 속도 0.5Hz, 10mN의 하중으로 20X20um의 영역을 측정하였으며, 측정된 마찰계수는 매핑(mapping)으로 나타내었다.
LFM(Lateral Force Microscopy)의 원리는 AFM(Atomic Force Microscopy)과 매우 유사하다. AFM의 경우 콘택 모드(Contact mode)에서는 캔틸레버(cantilever)의 수직방향으로의 휘는 정도를 측정하여 시료 표면의 정보를 수집하는 반면, LFM에서는 캔틸레버의 수평방향으로의 휘는 정도를 측정한다. 캔틸레버로 시료 표면을 측정 시 시료 표면의 형상, 마찰계수(friction coefficient), 캔틸레버의 이동방향, 캔틸레버의 수평 스프링 상수에 따라 그 휘는 정도가 달라지게 된다. 이를 통해 상이한 성분으로 구성된 재료 표면에서 캔티레버 기울기 차이를 측정함으로서 시료 표면의 마찰특성을 분석 할 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예2에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다. 도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예4에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.
LFM으로 측정된 마찰계수의 결과 나노 복합 코팅막(실시예2)이 증착 된 타펫은 Si-DLC(비교예4)가 증착된 타펫에 비해 현저하게 낮은 마찰계수를 나타내었다. 이는 도 13 및 도 14의 LFM 결과로부터 알 수 있다. 각 조성의 마찰부위를 측정하기 위한 SEM 관찰 결과를 보면, 도 13a의 나노 복합 코팅막(실시예2)의 경우 다크(dark) 영역과 브라이트(bright) 영역이 확연하게 차이가 나는 것이 확인되었다. 반면, 도 14a의 코팅막(비교예4)은 상대적으로 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 도 13a의 나노 복합 코팅막(실시예2)에서 확인된 다크 영역은 트라이보 반응층(tribo-reaction layer)으로 판단되며, 브라이트 영역은 이러한 트라이보 반응층이 형성되지 않은 영역으로 판단된다.
마찰에 의해 형성되는 트라이보 반응층은 총 300nm 내지 600nm의 두께로 그 중 반응층의 최외각에 형성되는 유기물 층은 2nm 내지 100nm의 두께를 가지며, 도 17에는 예시적으로 마찰반응층의 단면을 TEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다.
LFM으로 측정된 마찰계수 매핑(friction coefficient mapping) 이미지를 도 13b 및 도 14b에 나타내었다. 실시예2의 코팅막은 평균 마찰계수 0.016이며, 측정된 전 영역에 걸쳐 낮은 마찰계수를 나타낸다. 특히 마찰시험 중 고상 접촉(solid contact)이 일어나는 다크 영역에서는 낮은 마찰계수가 확인되었으며, 브라이트 영역에서는 높은 마찰계수가 확인되었다. 반면, 도 14b를 참조하면, 비교예4의 경우 평균 마찰계수가 0.032로 전 영역에 걸쳐 높은 마찰계수가 확인되었으며, 측정된 영역 내 극소 영역에서만 낮은 마찰계수가 확인되었다.
트라이보 반응층의 좀 더 상세한 성분 분석을 위해 AES 측정을 실시하였다. 도 15는 본 발명의 실시예2에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이고, 표 7는 본 발명의 실시예2에 따른 코팅막이 형성된 타펫에 대하여 트라이보 반응층(tribo-reaction layer)에 대한 포인트 분석 결과를 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000007
도 16은 본 발명의 비교예4에 따른 코팅막이 형성된 타펫의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이고, 표 8는 본 발명의 비교예4에 따른 코팅막이 형성된 타펫에 대하여 트라이보 반응층에 대한 포인트 분석 결과를 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018010147-appb-T000008
AES 포인트 분석을 통해 도 15 및 도 16의 SEM 이미지에서 확인된 각 샘플의 트라이보 반응층으로 판단되는 다크 영역과 트라이보 반응층이 없는 브라이트 영역의 원소(element) 분석을 진행하였다. AES 분석 결과 두 샘플의 전역에 걸쳐 코팅층 구성성분과 윤활조성이 모두 검출이 되었다. 표 7에 나노 복합 코팅막(실시예2)의 다크 영역과 브라이트 영역의 함량 변화를 나타내었다. 다크 영역에서는 코팅조성 중 Cu가 브라이트 영역에 비해 높은 함량을 나타내었으며, Zr, Si의 함량은 오히려 브라이트 영역에서 높은 값을 나타내었다. 또한 윤활유 성분 중 트라이보 반응층으로 작용한다고 알려진 S, P 와 낮은 마찰 특성을 나타내는 Mo, Ca, K 가 다크 영역에서 높게 검출되었다.
도 16 및 표 8를 참조하면, 비교예4의 경우, 다크 영역에서 코팅층 조성 C, Si가 높게 검출되었다. S, P, Mo, Ca, K 은 다크 영역에 비해 오히려 브라이트 영역에서 더 많이 검출된다. 나노 복합 코팅막(실시예2) 결과와 비교해 볼 때 Si-DLC의 AES 분석에서 확인된 다크 영역과 LFM을 이용한 마찰계수 매핑 결과에서 확인된 극소부위의 저마찰 영역은 트라이보 반응층이 아닌 잔류 오일로 판단된다.
이 결과로부터 본 발명의 실시예에 따른 나노 복합 코팅막 중 고체 윤활재 연질금속으로 잘 알려진 구리(Cu)가 마찰 시험 중에 윤활유 조성과 반응하여 트라이보 반응층 생성에 기여하며, 이것이 낮은 마찰계수에 이르게 함을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 저마찰 코팅막을 형성하기 위한 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진, 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금.
  2. 저마찰 코팅막을 형성하기 위하여 Zr-Cu-Si계 합금으로 이루어진 물리증착 타겟으로서, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진, 물리증착용 타겟.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 용탕을 주조하여 구현한, 주조 합금인 것을 특징으로 하는, 물리증착용 타겟.
  4. 제 2 있어서,
    상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 분말을 이용한 소결법으로 제조된, 소결 합금인 것을 특징으로하는, 물리증착용 타겟.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 Zr-Cu-Si계 합금은, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 1 차 수축하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 2 차 수축하는 단계;를 수행함으로써 구현된, 결정질 합금인 것을 특징으로 하는, 물리증착용 타겟.
  6. 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는,
    나노 복합 코팅막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계; 이전에,
    상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 나노 복합 코팅막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층을 형성하는 단계; 이전에,
    상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층이 형성되는 대상체의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함하는, 나노 복합 코팅막의 제조방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 형성하는 단계 또는 상기 전처리 단계는 플라즈마 분위기에서 진행하는 것을 특징으로 하는, 나노 복합 코팅막의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 조성이 상기 질소를 제외하고 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 7원자% 내지 15원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 나노 복합 코팅막의 제조방법.
  11. 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막으로서, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성이 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 나노 복합 코팅막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노 복합 코팅막은 ZrN 또는 Zr2N 기반의 결정구조를 가지는, 나노 복합 코팅막.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노 복합 코팅막은 상대재와 접촉하여 마찰될 경우, 표면의 적어도 일 부 영역에 트라이보 반응막이 형성되며,
    상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 Cu의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높은, 나노 복합 코팅막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 S 및 P의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높은, 나노 복합 코팅막.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는, 나노 복합 코팅막.
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