JP4653388B2

JP4653388B2 - イットリウム改良非晶質合金

Info

Publication number: JP4653388B2
Application number: JP2003119399A
Authority: JP
Inventors: ダブリューウォルタージョージ
Original assignee: ハウメットリサーチコーポレイション
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: KR20030091698A; US6805758B2; TWI319016B; US20030217790A1; KR100783995B1; EP1365038A1; US7153376B2; JP2003342701A; EP1365038B1; US20040216812A1; TW200407440A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質金属合金およびその製造に関する。
【０００２】
【関連の技術】
非晶質金属合金は、明らかな結晶粒の核生成と成長が起きる前に、合金ガラス遷移温度より低い温度に急冷すると、実質的に非結晶の微細構造が得られることで知られる。例えば、米国特許第５，７３５，９７５号では、急冷凝固させて非晶質体を作製することができる（Ｚｒ，Ｈｆ）_a（Ａｌ，Ｚｎ）_b（Ｔｉ，Ｎｂ）_c（Ｃｕ_x，Ｆｅ_y（Ｎｉ，Ｃｏ）_z）_dの合金組成で表される非晶質金属合金が開示されている。上記特許は、結晶化曲線が顕著にずれることなく、相当量の酸素が金属ガラス中に溶解することを示している。しかし、上記米国特許第５，７３５，９７５号に記載された非晶質金属合金は、高純度な実験室グレードの構成成分により形成されており、重量比で約２００ｐｐｍ（または原子比で８００ｐｐｍ）以下の低いバルク酸素不純物含量しか有していない。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は、商業的に入手可能な原料と従来の真空ダイカスト装置を用いて、米国特許第５，７３５，９７５号に記載された非晶質合金の作製を試みることから生じている。本願発明者は、商業的に入手可能な原料と従来の真空溶解／ダイカスト装置を用いて得られる合金中のバルク酸素不純物濃度は、特許された合金中に通常存在する重量比で２００ｐｐｍ（または原子比で８００ｐｐｍ）の低バルク酸素不純物濃度よりもかなり高いということを発見した。また、本願発明者は、そのような比較的高いバルク酸素不純物濃度を有する非晶質合金を、従来技術によりバルク（実質的に１００％の）非晶質微細構造を保った状態で、板の断面積厚みが２．５４ｍｍ（０．１インチ）までの板状試験片構造に真空ダイカスト鋳造できることも発見した。
【０００４】
【実施例】
本発明の１つの実施例は、従来技術によりバルク非晶質微細構造を保った状態で実質的に厚く鋳造可能な、商業的に入手可能な原料から作製される上記米国特許第５，７３５，９７５号に記載された型の非晶質合金を含む。本発明は、合金組成を基材としてゼロより大きく約０．５原子％を超えない、好適には合金組成を基材として約０．２〜約０．４原子％の範囲のイットリウム（Ｙ）を、合金中に意図的に添加することに関する。そのような合金溶解・鋳造後に比較的高いバルク酸素不純物濃度を有する非晶質合金にＹを添加することにより、結晶化に対する合金の抵抗力が増加し、商業的に入手可能な原料と従来の鋳造工程を用いて大きな寸法のバルク非晶質製造物が作製できる。
【０００５】
本発明の１つの例示された実施例において、原子比で少なくとも約１０００ｐｐｍの合金バルク酸素不純物濃度を有し、かつ原子％で、約５４〜約５７％Ｚｒ、約２〜約４％Ｔｉ、約２〜約４％Ｎｂ、約８〜約１２％Ａｌ、約１４〜約１８％Ｃｕ、約１２〜約１５％Ｎｉ、約０．２〜約０．４％Ｙから実質的に構成される合金組成を有するＺｒ基非晶質合金が実現される。そのような非晶質合金は、従来技術により真空溶解・ダイカスト鋳造され、合金溶解・鋳造後に比較的高いバルク酸素不純物濃度を有するにもかかわらず、合金中にＹが存在しない場合に実現可能な厚さの２倍である５．０８ｍｍ（０．２インチ）までの断面積厚みを有するバルク非晶質鋳造板を形成することができる。
【０００６】
本発明の上記およびその他の優位性は、以下の詳細な説明とともに添付された以下の図面から、より容易に明らかになるであろう。
【０００７】
本発明は、約４５〜約６５原子％のＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１つ、約４〜約７．５原子％のＴｉおよびＮｂのうちの少なくとも１つ、約５〜約１５原子％のＡｌおよびＺｎのうちの少なくとも１つから実質的に構成される組成を有する型の非晶質合金の改良に関する。合金組成の残部は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、１０原子％までのＦｅ、および付随不純物から構成される。Ｎｉおよび／またはＣｏに対するＣｕの比は、１：２から２：１の範囲である。そのような非晶質合金は米国特許第５，７３５，９７５号に記載されており、その教えを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。好適な合金組成は、（Ｚｒ，Ｈｆ）_a（Ａｌ，Ｚｎ）_b（Ｔｉ，Ｎｂ）_c（Ｃｕ_x，Ｆｅ_y（Ｎｉ，Ｃｏ）_z）_dと表すことができる。ここで、米国特許第５，７３５，９７５号において限定されているように、ａは４５より大きくかつ６５より小さく、ｂは５より大きくかつ１５より小さく、ｃは４より大きくかつ７．５より小さく、ｄ＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｘ／ｚは０．５より大きくかつ２より小さい。
【０００８】
従来の真空溶解・鋳造と組み合せて、合金溶解・鋳造後に重量比で約３００〜約６００ｐｐｍ（または原子比で約１０００〜約２０００ｐｐｍ）の範囲の比較的高いバルク酸素不純物濃度を生じる商業的に入手可能な原料を用いて作製することにより、本発明による非晶質合金が改良される。例示のためであり限定ではないが、そのような原料は通常、溶解鋳造されて合金を形成する、次のような商業的に入手可能な合金投入成分を含む。すなわち、１００〜３００ｐｐｍ（重量比）のＯ不純物を有するＺｒスポンジ、６００ｐｐｍのＯ不純物を有するＴｉスポンジ、５０ｐｐｍのＯ不純物を有するＮｉショット、３００〜５００ｐｐｍのＯ不純物を有するＮｉ−Ｎｂ母合金である。バルク酸素不純物濃度は、鋳造体あるいは鋳造物を作成するために、ともに溶解される原料、溶解工程、および鋳造工程から生じる溶解・鋳造された合金の酸素濃度である。例えば、原料から合金中に取り込まれる酸素不純物に加えて、溶融合金が鋳造されて鋳造体あるいは鋳造物を形成する溶解チャンバーおよび／またはダイキャビティあるいは金型キャビティ中に存在する残留酸素から、および／または合金を溶解するるつぼおよび／または溶融合金が鋳造される鋳型を形成するジルコニアのようなセラミック材料（金属酸化物）が溶融合金と反応することにより、さらなる酸素不純物が合金中に取り込まれる。
【０００９】
例示のためであり限定ではないが、投入成分は、グラファイト、ジルコニアおよび／または他の好適な耐火金属で構成される誘導溶融るつぼ中で溶解され、所望の合金組成を生成するために適切な比率で存在することができる。例示のためであり限定ではないが、まず投入成分はグラファイトまたはジルコニアるつぼ中で、アルミニウムの揮発を減らすためにガス（例えば、不活性ガス）分圧下において１４８０℃（２７００°Ｆ）から１６５０℃（３０００°Ｆ）までの温度範囲で溶解され、約０．００２Ｔｏｒｒ〜約０．０２Ｔｏｒｒ、例えば０．０２Ｔｏｒｒ〜０．００５Ｔｏｒｒの真空度が達成された低温に冷却され、その後鋳造に続いて、真空状態下において９８０℃（１８００°Ｆ）から１１５０℃（２１００°Ｆ）までの温度範囲で再溶解される。本発明は、特別な溶解技術に限定されず、コールドウォール誘導溶融（水冷銅るつぼ中の）、真空アーク再溶解、電気抵抗溶解、およびその他１つまたは複数の溶解工程のような他の溶解技術を用いて行うこともできる。
【００１０】
また、イットリウム（Ｙ）を合金組成中に意図的に添加することにより、本発明による非晶質合金が改良される。Ｙ添加は合金組成を基材としてゼロより大きく０．５原子％を超えない、好適には合金組成を基材として約０．２〜約０．４原子％Ｙの範囲である。本発明はＹを取り込む方法を限定するものではないが、Ｙ添加は通常、上記の商業的に入手可能な原料投入成分、商業的に入手可能なＡｌ−Ｙ母合金、Ｎｉ−Ｙ母合金等のようなＹ含有母合金から構成されるＹ含有投入成分、および／またはＹ元素に含まれることにより実現される。
【００１１】
比較的高いバルク酸素不純物濃度（重量比で約３００〜約６００ｐｐｍ）を有する上記非晶質合金にＹを添加することにより、結晶化に対する合金の抵抗力が増加し、従来の真空鋳造工程を用いて大きな寸法のバルク非晶質製造物が作製できる。そのような従来の鋳造工程では、溶融合金の冷却速度が毎秒通常１００² 〜１００³℃以下である。本発明は、限定するものではないが真空重力鋳造を含む他の従来技術の鋳造工程を用いて実施することもでき、かつこの点に限定されるものではないが、以下に説明するように、真空ダイカスト鋳造は本発明の実施において用いられる例示的な従来技術の鋳造工程である。
【００１２】
本発明により作製される非晶質鋳造物は、一般に体積比で少なくとも５０％の非晶質またはガラス相を有する。これは実質的に、鋳造物または鋳造体中の非晶質および結晶質相の巨視的および／または微視的混合物である。好適には、本発明により作製されるバルク非晶質鋳造物または鋳造体は、一般に体積比で約８０〜約９０％の非晶質またはガラス相を有し、さらに好適には、体積比で約９５％以上の非晶質またはガラス相を有する。
【００１３】
本発明の例示的な実施例によれば、原子％で、約５４〜約５７％Ｚｒ、約２〜約４％Ｔｉ、約２〜約４％Ｎｂ、約８〜約１２％Ａｌ、約１４〜約１８％Ｃｕ、約１２〜約１５％Ｎｉ、約０．２〜約０．４％Ｙから実質的に構成される合金組成を有するＺｒ基非晶質合金が形成される。そのような合金は、原料、溶解工程、および鋳造工程から合金中に取り込まれる酸素不純物の結果として溶解および／または鋳造後に、重量比で一般に約３００〜約６００ｐｐｍ（原子比で約１０００〜約２０００ｐｐｍ）であるバルク酸素不純物濃度を有する。そのようなＺｒ基非晶質合金は、従来の真空ダイカスト鋳造技術により鋳造して、一般に合金組成中にＹが存在しない場合に実現可能な厚さの少なくとも２倍である断面厚さを有するバルク非晶質鋳造板を作製する。
【００１４】
本発明を限定するものではないが、さらに次の例が例示される。
【００１５】
原子％で、５５％Ｚｒ、２％Ｔｉ、３％Ｎｂ、１０％Ａｌ、１６．５％Ｃｕ、１３．５％Ｎｉ、および０％、０．２％、０．４％、０．５％、２．０％濃度の各Ｙから実質的に構成される合金組成を有するＺｒ基非晶質試験合金が作製された。試験合金は、上記商業的に入手可能な原料を用いて作製した。ダイカスト鋳造後の試験合金はすべて、重量比で３００〜６００ｐｐｍ（または原子比で１０００〜２０００ｐｐｍ）の範囲の比較的高いバルク酸素不純物濃度を有していた。
【００１６】
試験合金に関しては、最初に上記原料を、図１に概略的に示す型で、かつ本明細書の一部を構成するものとしてここに援用するＣｏｌｖｉｎの米国特許第６，０７０，６４３号に記載の真空ダイカスト機の真空溶解チャンバー４０中のグラファイトるつぼ５４において溶解した。原料を、２００Ｔｏｒｒのアルゴンガス分圧下において１４８０℃（２７００°Ｆ）から１６５０℃（３０００°Ｆ）までの範囲の温度で溶解し、０．００５Ｔｏｒｒの真空度が達成されたチャンバー４０中において約８１５℃（１５００°Ｆ）に冷却し、その後ダイカスト鋳造に続いて、真空状態下において９８０℃（１８００°Ｆ）から１１５０℃（２１００°Ｆ）までの温度範囲で再溶解した。各溶解した試験合金を、るつぼ５４から開口５８を通してショットスリーブ２４へ注入し、その後直ちにプランジャー２７によりダイキャビティ３０中に注入した。ダイキャビティ３０は、第１と第２の鋳型３２、３４の間に定義され、入口ゲートまたは通路３６を経由してショットスリーブと連通していた。鋳型３２、３４の間にシール６０があった。鋳型３２、３４は鋼製で、内部鋳型冷却なしの周囲空気中に配置された。ダイキャビティ３０は、ショットスリーブ２７を通して０．００５Ｔｏｒｒに真空排気され、異なる鋳造試験において作製されて異なる厚さを持つ長方形状の板（幅１２．７ｃｍ（５インチ）、長さ３５．５６ｃｍ（１４インチ））を作製するように構成された。プランジャー速度は、６０９．６〜１８２８．８ｃｍ／ｓ（２０〜６０フィート／ｓ）の範囲であった。プランジャーチップ２７ａは銅合金により作製した。合金鋳造はダイキャビティ３０中で１０秒間保持した後、周囲空気中に放出されて容器Ｍ中の水中で急冷した。
【００１７】
真空ダイカスト試験により、Ｙのない（０％Ｙ）試験合金の非晶質板は、バルク非晶質微細構造状態で、わずか２．５４ｍｍまでの厚さに真空ダイカスト鋳造できることが明らかになった。図２のＡは、０％Ｙ試験合金から成る厚さ２．５４ｍｍのバルク非晶質鋳造板に対する回折パターンを示す。板厚が２．５４ｍｍよりも厚くなると、０％Ｙ試験合金の真空ダイカスト鋳造板は、外側の非晶質殻の内部に結晶性のコアを示した。
【００１８】
また、真空ダイカスト試験により、０．２原子％Ｙを有する試験合金の非晶質板は、バルク非晶質微細構造状態で、２．５４ｍｍまでの厚さに真空ダイカスト鋳造できることも明らかになった。図２のＢおよび図２のＣは、０．２原子％Ｙの試験合金から成る厚さ２．５４ｍｍのバルク非晶質鋳造板と５．０８ｍｍのバルク非晶質鋳造板に対するそれぞれの回折パターンを示す。図２のＢは、２．５４ｍｍの板厚でのバルク非晶質微細構造の典型的な回折パターンを示している。図２のＣは、金属間化合物より成る結晶相が存在し、かつ二次の回折ピークの存在を示す５．０８ｍｍの板厚での非バルク非晶質微細構造を示す回折パターンを示している。
【００１９】
さらに、真空ダイカスト試験により、０．４原子％Ｙを有する試験合金の非晶質板は、バルク非晶質微細構造状態で、５．０８ｍｍまでの厚さに真空ダイカスト鋳造できることが明らかになった。図２のＤおよび図２のＥは、０．４原子％Ｙの試験合金から成る厚さ２．５４ｍｍと５．０８ｍｍのバルク非晶質鋳造板に対するそれぞれの回折パターンを示す。図２のＤおよび図２のＥは、２．５４ｍｍおよび５．０８ｍｍの板厚でのバルク非晶質微細構造の典型的な回折パターンを示している。このように、試験合金中のＹ濃度が０．４原子％の場合には、２．５４ｍｍおよび試験合金中にＹが存在しない場合に実施可能なバルク非晶質厚さの２倍である５．０８ｍｍの板厚においてバルク非晶質微細構造が得られた。
【００２０】
０．５原子％Ｙおよび２．０原子％Ｙを有する試験合金から成る真空ダイカスト鋳造板では、２．５４ｍｍおよび５．０８ｍｍの板厚での非晶質鋳造微細構造中に有害で脆い結晶性の第二相が生成された。これらの鋳造板は脆く、容易に破壊された。
【００２１】
本発明を幾つかの実施例について説明したが、請求項に述べられた本発明の範囲に反することなく、変更等を行うことができることは当業者には理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】板試験片の鋳造に用いる真空ダイカスト機の概略図である。
【図２】Ａ〜Ｅは、異なるＹ濃度および異なる真空ダイカスト板厚を有するＺｒ基非晶質合金のＸ線回折パターンである。

Claims

原子％で、５４〜５７％Ｚｒと、２〜４％Ｔｉと、２〜４％Ｎｂと、８〜１２％Ａｌと、１４〜１８％Ｃｕと、１２〜１５％Ｎｉと、０．２〜０．４％Ｙから構成される合金であり、原子比で、不純物としての酸素含有量が１０００〜２０００ｐｐｍであるバルク非晶質合金。
原子％で、５４〜５７％Ｚｒと、２〜４％Ｔｉと、２〜４％Ｎｂと、８〜１２％Ａｌと、１４〜１８％Ｃｕと、１２〜１５％Ｎｉと、０．２〜０．４％Ｙから構成される組成を有するバルク非晶質鋳造体であり、原子比で、不純物としての酸素含有量が１０００〜２０００ｐｐｍである鋳造体。
ダイカスト法で鋳造された、請求項２に記載の鋳造体。