JP6997860B2 - バルク金属ガラスの製造のための銅に基づく合金 - Google Patents

Description

金属ガラス（非晶質金属とも呼ばれる）は、非常に高い強度を有している。また、凝固時の体積変化があるとしても極めて小さいのみであるため、凝固収縮のないニアネットシェイプ成形の可能性が開放される。

少なくとも１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する金属ガラスが合金を用いて製造可能である場合、これらのガラスはバルク金属ガラス（「ＢＭＧ」）とも呼ばれる。

強度が高く、凝固収縮がないなどの有利な性質のため、金属ガラス、特にバルク金属ガラスは、成形を行った後に絶対に必要なさらなる処理工程なしに、射出成形のような大量生産プロセスにおける部品の製造に原理的に適した非常に興味深い構造材料である。

溶融物からの冷却時に合金の結晶化を防止するためには、臨界冷却速度を超える必要がある。しかし、溶融物の体積が大きいほど、溶融物はよりゆっくりと冷却される（他の点では変化しない条件下で）。特定の試験片厚さを超えると、合金が非晶質的に凝固する前に結晶化が起こる。

したがって、合金のガラス形成能力の尺度は、例えば、溶融物から鋳造された試験片が依然として本質的に非晶質構造を有する最大または「臨界」直径である。これは、臨界的鋳造厚みとも呼ばれる。依然として非晶質的に凝固する試験片の直径が大きいほど、合金のガラス形成能力が大きい。

金属ガラスの優れた機械的性質とは別に、独特の処理可能性もガラス状態から生じる。したがって、金属ガラスは、溶融冶金プロセスによって成形することができるだけでなく、熱可塑性ポリマーまたはケイ酸塩ガラスに類似した方法で、比較的低温での熱可塑性成形によって成形することもできる。この目的のために、金属ガラスは、最初にガラス転移点より高温に加熱され、次いで、比較的低い力の下で成形され得る高粘性液体のように挙動する。成形後、材料は、再びガラス転移温度より低温に冷却される。

金属ガラスは、使用に応じて、少なくとも一時的に、時にはガラス形成温度Ｔ_ｇを超える高温にさらすことができる。すでに述べたように、熱可塑性成形は、金属ガラスをガラス形成温度Ｔ_ｇよりも高い温度に加熱することも含む。これらの場合、ガラス形成温度Ｔ_ｇと結晶化温度Ｔ_ｘとの間には、できるだけ大きな差異があることが望ましい（すなわちΔＴ_ｘ＝Ｔ_ｘ－Ｔ_ｇについて非常に大きい値）。このΔＴ_ｘ値が高いほど、例えば、熱可塑性成形のための「温度ウィンドウ」が大きくなり、金属ガラスが一時的にＴ_ｇより高い温度にさらされたときに望ましくない結晶化の危険性が小さくなる。

溶融物からの冷却時に合金のガラス形成能力が改善されても、この合金からなる金属ガラスの耐熱性（すなわち、より高いΔＴ_ｘ値）は自動的には改善されない。これらは、通常、互いに独立したパラメータであり、互いに逆に動作することもある。したがって、非常に高いΔＴ_ｘ値を有する合金を提供しようとする場合には、溶融物からの冷却によるガラス形成能力を犠牲にしてこれが起こらないことが確実であるように注意しなければならない。

金属ガラスを形成することができる貴金属に基づく、Ｚｒ、ＣｕまたはＦｅに基づく合金のような多くの合金系が、現在知られている。概要は、例えば、非特許文献１に見ることができる。

金属ガラスを製造するために現在最も頻繁に使用されている合金は、Ｚｒに基づく合金である。これらの合金の欠点は、ジルコニウムの価格がかなり高いことである。

特許文献１には、金属ガラスを製造するためのＺｒおよびＣｕに基づく合金が記載されている。合金は、少なくとも４つの合金元素を含む。Ｃｕに基づく合金の一つは組成Ｃｕ_４５Ｔｉ_３３．８Ｚｒ_１１．３Ｎｉ_１０を有し、鋳造して厚さ４ｍｍの非晶質試験片を得ることができる。

非特許文献２も同様に、金属ガラスを製造するためのＣｕに基づく、およびＺｒに基づく合金を記載している。少なくとも１ｍｍの寸法では、これらは、バルク金属ガラスと呼ばれる。ＣｕおよびＺｒ合金はそれぞれ、合計４つの合金元素（Ｃｕ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｉ）を含む。溶融物からの冷却時の良好なガラス形成能力と非常に高いΔＴ_ｘ値との間の最良の妥協点は、組成Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８を有する合金によって示される。

非特許文献３は、合金Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８のガラス形成能力は、少量のＳｉを任意にＳｎと組合せて加えることによってさらに向上させることができると述べている。ベース合金Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８から進んで、ＴｉをＳｉによって置き換え、ＮｉをＳｎによって置き換えて、組成Ｃｕ_４７Ｔｉ_３３Ｚｒ_１１Ｎｉ_８Ｓｉ_１およびＣｕ_４７Ｔｉ_３３Ｚｒ_１１Ｎｉ_６Ｓｉ_１Ｓｎ_２を得た。

特許文献２は、とりわけ、Ｃｕに基づき得る金属ガラスの製造のための合金を記載する。実施例３で作製した合金は、組成Ｃｕ_４７Ｔｉ_３３Ｚｒ_７Ｎｉ_８Ｓｉ_１Ｎｂ_４を有している。合金Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８から進んで、次いでＴｉをＳｉによって置き換え、ＺｒをＮｂによって置き換えた。比較例３で作製した合金は、組成Ｃｕ_４７Ｔｉ_３３Ｚｒ_１１Ｎｉ_８Ｓｉ_１を有している。

米国特許第５，６１８，３５９号 米国特許第２００６／０２３１１６９ Ａ１号

Ｃ．Ｈ．Ｓｈｅｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｒ ４４，２００４、４５～８９頁 Ｗ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７８，Ｎｏ．１、１９９５年１２月、６５１４～６５１９頁 Ｇ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１０１，２４１９１３（２０１２），ｄｏｉ：１０．１０６３／１．４７６９９９７

本発明の目的は、非常に高いΔＴ_ｘ値（すなわち、熱可塑性成形のための広い温度ウィンドウ）を有するが、ガラス形成能力を犠牲にしてこれを達成せず、安価に製造することができる合金を提供することである。改良された耐熱性はまた、好ましくは、硬度のような他の関連する特性に悪影響を及ぼすべきではない。

この目的は、以下の組成を有する合金によって達成される：
Ｃｕ_{４７ａｔ％－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}（Ｔｉ_ａＺｒ_ｂ）_ｃＮｉ_{７ａｔ％＋ｘ}Ｓｎ_{１ａｔ％＋ｙ}Ｓｉ_ｚ
式中、
ｃ＝４３～４７ａｔ％、ａ＝０．６５～０．８５、ｂ＝０．１５～０．３５、ただしａ＋ｂ＝１．００；
ｘ＝０～７ａｔ％；
ｙ＝０～３ａｔ％、ｚ＝０～３ａｔ％、ただしｙ＋ｚ≦４ａｔ％；
前記合金は、任意に１．７ａｔ％以下の濃度の酸素を含み、残部は不可避的不純物である。

本発明の文脈において、上で定義した組成を有する合金は、高いΔＴ_ｘ値を有し、したがって、尚良好なガラス形成能力と組み合わされた改善された耐熱性を有することが認識されている。従って、本発明の合金は、例えば熱可塑性成形に非常に適している。

ｙ＝０～２ａｔ％およびｚ＝０～２ａｔ％が好ましい。したがって、Ｓｉが合金中に存在する場合、その濃度は２ａｔ％以下（例えば、０．５ａｔ％≦Ｓｉ≦２ａｔ％）であり、ただし、ＳｎおよびＳｉの総濃度は４ａｔ％以下である。

好ましい実施形態において、ｘ＝５～７ａｔ％およびｙ＋ｚ≦４である。ｘ＝５～７ａｔ％、ｙ＝０～２ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％；またはｘ＝５～７ａｔ％、ｙ＝０～２ａｔ％および０＜ｚ≦２ａｔ％（より好ましくは０．５＜ｚ≦２ａｔ％）が特に好ましい。

代替として、ｘ＝０～＜５ａｔ％（より好ましくはｘ＝０～３ａｔ％）、ｙ＝０～２ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％；またはｘ＝０～＜５ａｔ％（より好ましくはｘ＝０～３ａｔ％）、ｙ＝０～２ａｔ％および０＜ｚ≦２ａｔ％（より好ましくは０．５＜ｚ≦２ａｔ％）がまた好ましく、いずれの場合もｙ＋ｚ≦４が好ましい。

ａ＝０．７０～０．８０およびｂ＝０．２０～０．３０が好ましい。Ｔｉ対Ｚｒの原子比は、ａとｂの値で定義される。

本発明の合金が酸素を含む場合、これは１．７ａｔ％以下の濃度、例えば０．０１～１．７ａｔ％または０．０２～１．０ａｔ％で存在する。

合金中の不可避的不純物の割合は、０．５ａｔ％未満が好ましく、０．１ａｔ％未満がより好ましく、さらにより好ましくは０．０５ａｔ％未満またはさらに０．０１ａｔ％未満であってもよい。

例示的な実施形態において、本発明の合金は、以下の組成を有する：
－ ４２～４６ａｔ％のＣｕ；
－ ２８～４０ａｔ％のＴｉ、より好ましくは３０～３８ａｔ％のＴｉ、および７～１５ａｔ％のＺｒ、ここでＴｉおよびＺｒは一緒に４３～４７ａｔ％の範囲の濃度で存在する；
－ ７～１１ａｔ％のＮｉ（より好ましくは７～９ａｔ％のＮｉ）、
－ １～３ａｔ％のＳｎおよび任意に２ａｔ％以下のＳｉ（例えば０．５ａｔ％≦Ｓｉ≦２ａｔ％）、Ｓｉが存在する場合、Ｓｎ＋Ｓｉの総濃度は４ａｔ％以下であり、
合金は任意に１．７ａｔ％以下の濃度の酸素を含み、残部は不可避的不純物である。

さらなる例示的な実施形態において、本発明の合金は、以下の組成を有する：
－ ３６～４２ａｔ％のＣｕ、より好ましくは３７～４１ａｔ％のＣｕ；
－ ２８～４０ａｔ％のＴｉ、より好ましくは３０～３８ａｔ％のＴｉ、および７～１５ａｔ％のＺｒ、ここでＴｉおよびＺｒは一緒に４３～４７ａｔ％の範囲の濃度で存在する；
－ １１～１５ａｔ％のＮｉ、
－ １～３ａｔ％のＳｎおよび任意に２ａｔ％以下のＳｉ（例えば０．５ａｔ％≦Ｓｉ≦２ａｔ％）、Ｓｉが存在する場合、Ｓｎ＋Ｓｉの総濃度は４ａｔ％以下であり、
合金は任意に１．７ａｔ％以下の濃度の酸素を含み、残部は不可避的不純物である。

合金の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＯＥＣ）を用いた発光分析によって決定することができる。

本発明の合金は、好ましくは、以下の条件を満たす結晶化温度Ｔ_ｘおよびガラス転移温度Ｔ_ｇを有している：
ΔＴ_ｘ＝Ｔ_ｘ－Ｔ_ｇ≧５５℃

ΔＴ_ｘ≧６４℃またはさらに≧６７℃がより好ましく、例えば６４≦ΔＴ_ｘ≦９５℃または６７≦ΔＴ_ｘ≦９０℃である。

ガラス転移温度Ｔ_ｇと結晶化温度Ｔ_ｘを、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した。それぞれの場合に開始温度を採用した。冷却および加熱速度は、２０℃／ｍｉｎである。ＤＳＣ計測は、酸化アルミニウムるつぼ中でアルゴン雰囲気下で行った。

合金は、非晶質合金であることが好ましい。好ましい実施形態において、本発明の合金は、５０％未満、より好ましくは２５％未満の結晶度を有し、またはさらに完全に非晶質である。完全に非晶質の材料は、Ｘ線回折パターンにおいて回折反射を示さない。

結晶材料の割合は、ＤＳＣによって、結晶化の最大エンタルピー（完全に非晶質の参照サンプルの結晶化によって決定）とサンプル中の実際の結晶化のエンタルピーとの比として決定される。

本発明は、さらに、合金がＣｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、および任意にＳｉを含む溶融物から得られる、上記の合金の製造方法を提供する。

溶融物は、不活性ガス雰囲気（例えば、希ガス雰囲気）下に保たれることが好ましい。

合金の成分は、それぞれ、それらの元素形態（例えば、元素Ｃｕなど）で溶融物中に導入することができる。代替として、これらの金属のうちの２つ以上を出発合金中で予備合金化し、次いでこの出発合金を溶融物中に導入することも可能である。

溶融物を冷却および固体化させることにより、合金を固体または固体物体として製造する。

溶融物は、例えば、型に注ぐことができ、または噴霧に供することができる。噴霧により、粒子が本質的に球形を有する粉末の形態で合金を得ることができる。適切な噴霧プロセス、例えば、ガス噴霧（例えば、窒素または希ガス、例えばアルゴンもしくはヘリウムを噴霧ガスとして使用する）、プラズマ噴霧、遠心噴霧あるいは非るつぼ噴霧（例えば、「回転電極」プロセス（ＲＥＰ）、特に「プラズマ回転電極」プロセス（ＰＲＥＰ））は、当業者に公知である。さらに例示されるプロセスは、ＥＩＧＡ（「電極誘導溶融ガス噴霧」）プロセス、すなわち、出発材料の誘導溶融およびその後のガス噴霧である。噴霧によって得られた粉末は、続いて、積層造形プロセスにおいて使用され得るか、または他には熱可塑性成形に供され得る。

本発明の合金は非常に良好なガラス形成能力を有するため、非晶質合金の形態で容易に得ることができる。

本発明はさらに、上述の合金を含む、またはさらにそれからなるバルク金属ガラスを提供する。

バルク金属ガラスは、好ましくは、少なくとも１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する。

バルク金属ガラスは、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満の結晶度を有し、またはさらに完全に非晶質である。

バルク金属ガラスの製造は、当業者に公知の方法によって行うことができる。例えば、上記の合金は、積層造形工程もしくは熱可塑性成形を施されるか、または溶融物として型に流し込まれる。

積層造形プロセスまたは熱可塑性成形のために、合金は、例えば、粉末（例えば、噴霧化によって得られる粉末）の形態で用いることができる。

複雑な三次元形状を有する構成要素は、積層造形プロセスによって直接製造することができる。積層造形という用語は、構成要素が、デジタル３Ｄ構造データに基づいて材料の堆積によって層毎に構築されるプロセスを指すために使用される。粉末の薄層は、典型的には、ビルディングプラットフォームに適用される。粉末は、十分に高いエネルギー入力によって、例えば、レーザービームまたは電子ビームの形態で、コンピューター生成された構造データによって規定された領域において溶融される。その後、ビルディングプラットフォームを下げ、粉末をさらに塗布する。さらなる粉末層は、再び溶融され、定義された領域で下層に接合される。これらのステップは、構成要素が最終形状に存在するまで繰り返される。

熱可塑性成形は、通常、合金のＴ_ｇとＴ_ｘの間の温度で行われる。

本発明を、以下の実施例の補助で詳細に説明する。

以下の表１にそれぞれの組成を示す本発明合金Ｅ１～Ｅ８を作製した。比較例では、合金ＣＥ１～ＣＥ５を作製した。

製造条件はすべての実施例において同一であり、組成のみを変化させた。

ΔＴ_ｘ値（すなわち、結晶化温度Ｔ_ｘとガラス形成温度Ｔ_ｇとの間の差異）およびまた合金の臨界的鋳造厚さＤ_ｃを、表１に報告する。

すでに上で述べたように、ガラス転移温度Ｔ_ｇと結晶化温度Ｔ_ｘの判定は、開始温度と２０℃／ｍｉｎの冷却および加熱速度に基づいてＤＳＣによって行われた。

臨界的鋳造厚みＤ_ｃは以下のように決定した：
５０ｍｍの長さと特定の直径を有するシリンダーが鋳造される。Ｄ_ｃの判定は、ゲートマークから約１０～１５ｍｍのところで試験片を分離すること（熱影響領域を除外するため）、および全断面にわたる分離位置でのＸＲＤ測定によって行われる。

合金の製造は、電気アーク炉で純粋な元素から溶融および再溶融によって行って、コンパクトな物体を得、それを再び溶融し、Ｃｕ冷却型に鋳造した。

比較例ＣＥ１の合金は、組成Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８を有している。少量の銅がＳｎによって置き換えられると、ΔＴ_ｘ値が著しく増大し、Ｄ_ｃ値も非常に著しく増大する。実施例Ｅ１参照。ＴｉとＺｒの相対比率の変化量によって、出発合金と比較したΔＴ_ｘ値のこの改善が付与される。実施例Ｅ２とＥ３参照。

Ｎｉ濃度の上昇（実施例Ｅ４とＥ５参照）はΔＴ_ｘ値のさらなる向上をもたらし、同時にＤ_ｃ値を比較的高いレベルに保つことができる。ニッケル濃度が高すぎるとＤ_ｃ値が著しく低下し（比較例ＣＥ２参照）、一方Ｎｉ濃度が低すぎるとΔＴ_ｘ値が著しく低下する（比較例ＣＥ３およびＣＥ４参照）。

実施例Ｅ６～Ｅ８が示すように、Ｓｉの存在はΔＴ_ｘ値をさらに増加させ、したがって７０℃より高い（Ｅ６とＥ７）またはさらに８０℃より高い（Ｅ８）値が得られる。これらの場合、Ｄ_ｃ値は尚十分に高いレベルにある。ΔＴ_ｘ値が非常に高いため、合金は特に熱可塑性成形に良好に適している。比較例ＣＥ５が示すように、Ｓｎ＋Ｓｉの総濃度が過度に高くなると、ΔＴ_ｘおよびＤ_ｃ値の悪化を招く。

表１のデータが示すように、本発明の合金では、高いΔＴｘ値を達成することができ（すなわち、熱可塑性成形のための広い温度ウィンドウが存在する）、一方、同時に、臨界的鋳造厚さＤｃもまた、十分に高いレベルに保持することができる。

さらに、実施例Ｅ１、Ｅ５およびＥ６の合金について、５キロポンド（ＨＶ５）の試験力でビッカース硬度を測定した。

表２のデータは、本発明の合金も良好な硬度値を示すことを示している。

Claims (6)

1. 次の組成を有する合金：
   Ｃｕ_{４７ａｔ％－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}（Ｔｉ_ａＺｒ_ｂ）_ｃＮｉ_{７ａｔ％＋ｘ}Ｓｎ_{１ａｔ％＋ｙ}Ｓｉ_ｚ
   式中、
   ｃ＝４５ａｔ％、ａ＝０．６５～０．８５、ｂ＝０．１５～０．３５、ただしａ＋ｂ＝１．００；
   ５≦ｘ≦７ａｔ％；
   ０≦ｙ≦２ａｔ％、０≦ｚ≦２ａｔ％、ただしｙ＋ｚ＜４ａｔ％；
   前記合金は、任意に１．７ａｔ％以下の濃度の酸素を含み、残部は不可避的不純物である、合金。
2. 次の組成を有する合金：
   Ｃｕ _{４７ａｔ％－（ｘ＋ｙ＋ｚ）} （Ｔｉ _ａ Ｚｒ _ｂ ） _ｃ Ｎｉ _{７ａｔ％＋ｘ} Ｓｎ _{１ａｔ％＋ｙ} Ｓｉ _ｚ
   式中、
   ｃ＝４５ａｔ％、ａ＝０．６５～０．８５、ｂ＝０．１５～０．３５、ただしａ＋ｂ＝１．００；
   １≦ｘ＜５ａｔ％；
   １≦ｙ≦２ａｔ％、０≦ｚ≦２ａｔ％、ただしｙ＋ｚ＜４ａｔ％；
   前記合金は、任意に１．７ａｔ％以下の濃度の酸素を含み、残部は不可避的不純物である、
   合金。
3. 式中、
   ｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３４／４５、ｂ＝１１／４５、ｘ＝１ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％、
   またはｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３５．８／４５、ｂ＝９．２／４５、ｘ＝１ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％、
   またはｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３７．５／４５、ｂ＝７．５／４５、ｘ＝１ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％、
   またはｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３４／４５、ｂ＝１１／４５、ｘ＝４．５ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝０ａｔ％、
   またはｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３４／４５、ｂ＝１１／４５、ｘ＝１ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝１ａｔ％、
   またはｃ＝４５ａｔ％、ａ＝３４／４５、ｂ＝１１／４５、ｘ＝１ａｔ％、ｙ＝１ａｔ％およびｚ＝１．５ａｔ％である、
   請求項２に記載の合金。
4. 式中、ａ＝０．７０～０．８０、ｂ＝０．２０～０．３０である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の合金。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の合金を含む、バルク金属ガラス。
6. 少なくとも１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する、請求項５に記載のバルク金属ガラス。