CN1511970A - 铜基大块非晶合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜基大块非晶合金，该铜基非晶合金中包含体积百分比至少为50％的非晶相，该非晶合金的结构式为Cu_a－R’_b－R”_c－R_d，，其中a、b、c为相应元素的原子百分数，45＜a＜66，5＜b＜25，5≤c≤20，0≤d＜30，且a+b+c+d＝100，R’为Zr和/或Hf，R”为Ti或Nb，R选自Fe、Ni、Y、Be、Al、Sn、Si等元素中的至少一种；该铜基大块非晶合金的尺寸大，硬度高，热稳定性好，非晶形成能力好，所需的各组元元素的原料纯度要求低，更适于工业用途。

Description

铜基大块非晶合金

技术领域

本发明涉及一种非晶合金材料，特别是指一种铜基大块非晶合金。

背景技术

非晶合金通常是将熔化的金属合金冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金在冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的结构，抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到10⁴～10⁶K/s的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上，这样形成非晶合金，但尺寸非常小。以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。如果在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。

Duwez早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了AuSi系非晶条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)。随后含有类金属元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特别是铁基合金被大量研究。

但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制备需要高于10⁶K/s的冷却速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨来转变为非晶，随后可以把非晶粉末在过冷液相区压结成非晶块体。然而用此法制备的块体金属玻璃的致密度较差，而且容易混入其它杂质。所以，获得大块非晶合金一直是科学家们几十年来追求的目标。

直到1989年，日本的Inoue等发现了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文献3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通过铜模铸造制备出毫米级的非晶合金，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金形成体系。1993年以来美国和日本相继研制成功了锆基非晶合金，如Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₃，Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cul_7.5等，及铜基大块非晶合金(文献4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44和文献5，A.Inoue，W.Zhang，T.Zhang and K.Kurosaka，Actamater.2001，vol.49，pp2645-2652)。锆基非晶很快用在高尔夫球头面板、其它精密光学仪器部件、耐腐蚀器皿、子弹或穿甲弹弹芯上。

另外，研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑变形能力，因此为合金的成型和加工提供了可能。

铜基大块非晶合金具有很好的机械性能，抗拉、抗压强度在2000Mpa以上，弹性也很好。目前美国人和日本人发现的铜基大块金属玻璃的制备要求的工艺水平很高，需要超高纯度的合金，一般高于99.999％(文献5，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and Materials Transaction A，1998，Vol 29A，pp1811-1820)。并且，日本人所做的铜基大块金属玻璃的尺寸不大，只能做成直径为3-4毫米的棒状铜基非晶合金。

通常，非晶合金的成分至少含有一个前过渡族金属元素或一个后过渡族金属元素和铍。含铍的三元合金通常具有好的非晶形成能力。然而含有至少三个过渡族金属元素的四元合金具有更低的可避免晶化的临界冷却速率，因此具有更好的非晶形成能力。尽管如此，具有更好的玻璃形成能力的非晶合金却是在多元合金中发现的，特别是在含有至少两个前过渡族金属元素和至少两个后过渡族金属元素的合金中。

通常，在非晶合金中另外添加5％至10％的任何过渡族金属元素都是可接受的，仍然可形成非晶合金。另外，非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。

图1中的曲线a和曲线b为公知的两种非晶合金的晶化曲线；图中标明了熔点T_m和玻璃转变温度T_g，曲线的前端代表了析出给定晶体体积率所需的最短时间。为了获得一种无序的固体材料，合金必须从熔点以上通过玻璃转变冷却下来而且不发生晶化，即合金从熔点通过玻璃转变温度冷却下来时不能与晶化曲线相交。晶化曲线a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行为，其冷却速率超过了10⁵K/s，通常在10⁶K/s的数量级。晶化曲线b是后来开发的非晶合金的晶化曲线，形成非晶合金所需要的冷却速率已经降低了1或2、甚至3个数量级，约10³K/s。

能够形成非晶合金仅仅是获得大块非晶合金的第一步，人们想要得到的是具有较大三维尺寸的非晶合金及其可加工的部件。要使块体非晶合金可以进行加工处理并且保持其完整性，就要求合金是可变形的。非晶合金仅能在玻璃转变温度附近或以上才能在所加的压力下经历均匀的形变。此外，晶化也通常在这个温度范围内快速发生。因此如图1所示，每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃转变温度以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的很窄的温度区。

图2是公知的非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数关系图。在玻璃转变温度，合金的粘度是10¹²泊数量级。另外，液态合金的粘度可能小于1泊(室温下水的粘度约百分之一泊)。由图2可看到，当加热非晶合金时非晶合金的粘度在低温区随温度的增加而逐渐降低，然后在玻璃转变温度以上快速变化。温度每增加5摄氏度，粘度降低一个数量级。人们希望将非晶合金的粘度减少到10⁵泊，以便能够在较小的力下使其变形，这就意味着应该将非晶样品加热到玻璃转变温度以上。对非晶合金的加工处理时间应该在几秒钟或更长的时间数量级上，以便有充足的时间在可感知的晶化发生前进行加热、操作、加工和冷却合金。因此，对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右即向更长的时间移动。

非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关。这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。我们期望抑制结晶的冷却速率是从每秒10³K至每秒1K或更低。当临界冷却速率降低时，在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。

因此，具有更低的冷却速率、更好的非晶形成能力的、大尺寸的、强度高的非晶合金材料将更适合于工业用途。

发明内容

本发明的目的是为了获得更适用于工业用途的非晶合金材料，从而提供一种铜基大块非晶合金。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

一种铜基大块非晶合金，该非晶合金中包含体积百分比至少为50％的非晶相，该非晶合金的结构式为：Cu_a-R’_b-R”_c-R_d，其中a、b、c、d为相应元素的原子百分数，45＜a＜66，5＜b≤30，5≤c≤20，0≤d＜30，且a+b+c+d＝100，R’为Zr和/或Hf，R”为Ti或Nb，R选自Fe、Ni、Y、Be、Al、Sn、Si元素中的至少一种。

所述的非晶合金中还含有原子百分比5％-10％的任一过渡族金属元素。

所述的非晶合金中还含有原子百分比总量少于5％的杂质。

所述的杂质包括氧、锗、磷、碳、氮元素中的至少一种。

所述的非晶合金的各组成元素的原料纯度为99％-99.999％。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明提供的铜基大块非晶合金的尺寸大，强度高，热稳定性好，非晶形成能力好，所需的各组元元素的原料纯度要求低，更适于工业用途。

附图说明

图1为公知的两种非晶合金和本发明的非晶合金的晶化曲线；

图2为公知的非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间过冷液体的温度和粘度的对数关系图；

图3为本发明的实施例1的非晶合金的X射线衍射图；

图4为本发明的实施例2-6的非晶合金的X射线衍射图；

图5为本发明的实施例7和8的非晶合金的X射线衍射图；

图6为本发明的实施例3、4和5的非晶合金的差热分析曲线；

图面说明：

a-最早期得到的非晶合金的晶化曲线；

b-后期开发的非晶合金的晶化曲线；

c-本发明的非晶合金的晶化曲线；

1-非晶合金Cu_58.8Zr_29.4Ti_9.8Y₂；2-非晶合金Cu₆₀Zr₂₅Hf₅Ti₁₀；

3-非晶合金Cu₆₀Zr₂₀Hf₁₀Ti₁₀；4-非晶合金Cu₆₀Zr₁₅Hf₁₅Ti₁₀；

5-非晶合金Cu₆₀Zr₁₀Hf₂₀Ti₁₀；6-非晶合金Cu₆₀Zr₅Hf₂₅Ti₁₀；

7-非晶合金Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀；8-非晶合金Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈。

具体实施方式

本发明可采用国内生产的电解铜，使用公知的非晶合金的制备方法获得本发明的铜基非晶合金材料。

图1中的曲线c是本发明的非晶合金的晶化曲线，所需的冷却速率进一步大大降低了，冷却速率不超过每秒10²K。将均匀的合金熔体以1～100K/s或更低的冷却速率冷却，可制备出的材料尺寸在各个维度不小于1毫米。这样的冷却速率可以通过多种非晶合金制备的现有技术来实现：如可采用浇铸法，将合金浇铸进水冷铜模得到尺寸为1～8毫米或更大的板状、棒状、条状或网状部件；可采用水淬法，在石英容器中进行水冷淬火，得到8毫米或更大尺寸的棒状样品；还可采用真空吸铸法，将合金吸入铜模，得到大尺寸的样品。

非晶相在非晶合金中的比例可通过差热分析或用透射电子显微镜TEM来分析和估计。

非晶合金中的非晶相可以通过许多公知方法来检验证实。完全非晶合金的X射线衍射图显示为一个宽的弥散的散射峰。图3至图5是本发明的非晶合金的X射线衍射分析图，从图中看出，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金为非晶合金。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的布拉格衍射峰。

表1

实施例	玻璃转变温度Tg(K)	晶化温度Tx(K)	熔点Tm(K)	过冷液相区的宽度ΔT(K)	屈服强度(Mpa)	抗拉强度(Mpa)
							1	714	763	1057	49	2030	2100
3	712	763	1067	51	-	2190
							7	706	751	1175	45	2010	2160
8	705	742	1058	37	-	2000
							9	712	760	1085	38	-	2450
10	708	753	1081	45	-	1920
							11	718	766	1140	48	-	2050

表1是本发明的铜基非晶合金的性能。这些合金的直径大于1毫米且均为完全非晶相。通过差热分析DSC，获得非晶合金的性能，包括以绝对温度表示的玻璃转变温度T_g、晶化温度T_x、熔点T_m、过冷液相区的宽度ΔT；并通过力学试验测试获得相应的强度。由于样品测量时，是在氩气氛中进行的，而使用的商用氩气通常包含一些氧气，所以样品在测量过程中加热后，表面会有一些氧化。当被测样品表面非常清洁以致发生均匀形核而不是非均匀形核时，晶化温度会更高一些。因此实际的样品的晶化温度比在这些试验中样品表面被氧化后获得的晶化温度高。过冷液相区宽度是在差热分析测量中得到的晶化温度与玻璃转变温度的差。通常，较宽的过冷液相区表明非晶合金具有更低的临界冷却速率，即非晶合金在玻璃转变温度以上具有更长的处理时间。

实施例1：

该实施例的制备采用公知的水淬法：将纯度为99.5％的Cu、Zr、Ti、Y等元素按式Cu_58.8Zr_29.4Ti_9.8Y₂所需原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。这些铸锭被粉碎后装入石英玻璃管中，将真空抽到10^-3Pa后封装，在炉中加热到1050℃保持10分钟使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Cu_58.8Zr_29.4Ti_9.8Y₂大块非晶合金1的5毫米直径的圆棒。该非晶合金含有原子百分比总量约为1％的杂质：氧和氮。由图3的X射线衍射图可见，该非晶合金1中全部为非晶相，无晶化相。由表1可见，此合金1的熔点T_m为1057K，晶化温度T_x为763K，玻璃转变温度T_g为714K。抗拉强度为2100Mpa。

实施例2-6：

本系列实施例的制备采用公知的浇铸法。下面以实施例3为例说明采用浇铸法制备非晶合金：将纯度为99.9％的Cu、Zr、Hf、Ti按Cu₆₀Zr₂₀Hf₁₀Ti₁₀化学式的配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在高频感应炉中熔炼，高频感应炉真空室的真空度为10^-1Pa，熔化后用氩气吹入水冷铜模中，即获得Cu₆₀Zr₂₀Hf₁₀Ti₁₀大块非晶合金3。该非晶合金的X射线衍射图见图4，该图表明非晶合金3中全部为非晶相，无晶化相。该非晶合金3中还原子百分比总量约为2％的锗、磷和碳。此合金3是在Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金中，以金属元素铪代替部分Zr得到的。少量的金属元素铪的加入，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。该非晶合金3的差热分析曲线见图6。由表1可见，该非晶合金3的玻璃转变温度为712K，其过冷液相区宽度为51K，说明它的热稳定性和非晶形成能力比实施例1制备的大块非晶合金更好。此外，采用如同实施例3的浇铸法还制备了Cu₆₀Zr₂₅Hf₅Ti₁₀铜基大块非晶合金2；Cu₆₀Zr₁₅Hf₁₅Ti₁₀铜基大块非晶合金4；Cu₆₀Zr₁₀Hf₂₀Ti₁₀铜基大块非晶合金5；Cu₆₀Zr₅Hf₂₅Ti₁₀铜基大块非晶合金6；由图4可见，非晶合金4和5中无晶化相，非晶合金4和5的差热曲线见图6；非晶合金2和6中有少量的晶化相存在。

实施例7：

本实施例采用公知的真空吸铸法：将纯度为99％的Cu、Zr、Ti按Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀化学式的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，该电弧炉具有吸铸装置，然后将合金吸入铜模，即可获得度T_g、起始晶化温度T_x。由表1可见，该非晶合金7的特点是具有高的熔点T_m1175K和晶化温度T_x751K，因此热稳定性很好，适用的温度很高。该非晶合金7的玻璃转变温度为706K，此合金的过冷液相区宽度为45K，说明它的非晶形成能力很好。抗拉强度为2160Mpa。

实施例8：

将纯度为99.99％的Cu、Zr、Ti、Ni按Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈化学式的配比，采用实施例1的方法制备出成分为Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈的大块非晶合金8，钛合金的含量最高，锆以及其他较昂贵的合金元素含量较少，成本较低。图5表明，该非晶合金8中也无晶化相的存在。由表1可见，该非晶合金8的玻璃转变温度为705K，晶化温度为742K，熔点为1058K，样品最大直径可达4毫米，同时又具有较高的强度。

实施例9：

将纯度为99.999％的Cu、Zr、Be、Ti按Cu₅₄Zr₂₇Ti₉Be₁₀化学式的配比，采用实施例1的方法制备出成分为Cu₅₄Zr₂₇Ti₉Be₁₀大块非晶合金。此合金是在Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金中，加入少量的金属元素铍得到的。少量的金属元素铍的加入，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。该非晶合金的样品直径达5毫米，而且全部为非晶，其X射线衍射图类似于图5。由表1可见，该非晶合金9的玻璃转变温度为712K，其过冷液相区宽度为48K，本实例是利用增加小原子的方法提高非晶的形成能力。此外还可以制备出8毫米直径的样品，含原子百分比至少50％以上的非晶相。

实施例10：

采用实施例3的方法制备出成分为Cu₄₇Ti₃₁Zr₁₁Ni₈Sn₃大块非晶合金的。此合金是在Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈合金中，用少量的金属元素锡代替钛元素得到的。少量的金属元素锡的加入，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。由表1可见，该非晶合金的玻璃转变温度为708K，其过冷液相区宽度比Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈非晶合金8更宽，说明它的热稳定性和非晶形成能力比实施例4制备的大块非晶合金更好。可以制备出5毫米直径完全非晶样品，其X射线衍射图类似于图5。还可制备体积百分比为50％以上、直径8毫米的非晶样品。

实施例11：采用实施例7的方法制备了直径为3毫米的非晶合金Cu₆₀Hf₂₅Ti₁₅，由表1可见，该非晶合金的熔点T_m为1140K，晶化温度T_x为766K，玻璃转变温度为718K。抗拉强度为2050Mpa。

实施例12：采用实施例1的方法制备了直径为3毫米的非晶合金Cu₆₀Zr₁₅Nb₅Hf₁₀Ti₁₀。

实施例13：采用实施例3的方法制备了直径为1-3毫米的非晶合金Cu₆₀Zr₂₈Ti₁₀Fe₂，其中非晶相的体积百分含量大于90％；

实施例14：采用实施例7的方法制备了直径为1-3毫米的非晶合金Cu₆₀Zr₂₅Ti₁₀Al₅，其中非晶相的体积百分含量大于90％；及

实施例15：采用实施例1的方法这制备了直径为1-3毫米的非晶合金Cu₄₇Ti₃₁Zr₁₁Ni₈Sn₁Si₂，其中非晶相的体积百分含量大于90％。

实施例11-15的X射线衍射图都类似于图5。

由上述实施例表明，本发明的材料包含至少50％体积百分比的非晶相。本发明提供的非晶合金具有高强度，其值大部分或超过2000GPa，从表1中可看到，合金的晶化温度超过730K，玻璃转变温度超过700K，这说明它们具有更好的热稳定性。本发明提供的非晶合金在没有结晶的情况下临界冷却速率都在10～100K/s，并且具有相当宽的过冷液相区，表明它们均具有良好的非晶形成能力。用本发明所述的三种制备方法，都能获得毫米量级的非晶材料，最大尺寸可达8毫米。

Claims (5)

1、一种铜基大块非晶合金，该非晶合金中包含体积百分比至少为50％的非晶相，该非晶合金的结构式为：Cu_a-R’_b-R”_c-R_d，其中a、b、c、d为相应元素的原子百分数，45＜a＜66，5＜b≤30，5≤c≤20，0≤d＜30，且a+b+c+d＝100，R’为Zr和/或Hf，R”为Ti或Nb，R选自Fe、Ni、Y、Be、Al、Sn、Si元素中的至少一种。

2、如权利要求1所述的铜基大块非晶合金，其特征在于：所述的非晶合金中还含有原子百分比5％-10％的任一过渡族金属元素。

3、如权利要求1所述的铜基大块非晶合金，其特征在于：所述的非晶合金中还含有原子百分比总量少于5％的杂质。

4、如权利要求3所述的铜基大块非晶合金，其特征在于：所述的杂质包括氧、锗、磷、碳、氮元素中的至少一种。

5、如权利要求1所述的铜基大块非晶合金，其特征在于：所述的非晶合金的各组成元素的原料纯度为99％-99.999％。

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