CN111593272A - 一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法,所述材料由96‑98wt%的铜基非晶和2‑4wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶包含如下重量百分比的成分:14‑18wt%Al、14‑16wt%Ti、13‑15wt%Zr、4‑6wt%Si、3‑5wt%Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。将铜基非晶制备原料加入感应电磁炉加热熔化,对熔化的金属液体进行真空气雾化,即可获得铜基非晶粉末;所述粉末与银掺杂的单臂碳纳米管混合应用于制备耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,采用超音速火焰喷涂技术制备耐腐蚀防生物污损涂层,本申请可获得孔隙率低、结合强度高,且兼具良好耐腐蚀和防生物污损性能的涂层,生产工艺简单,易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于材料加工工程的热喷涂领域,具体涉及一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
海水淡化即利用海水脱盐生产淡水,是实现水资源利用的开源增量技术,可以增加淡水总量,且不受时空和气候影响,因而受到了广泛的重视。目前,世界上有十多个国家的一百多个科研机构在进行着海水淡化的研究,有数百种不同结构和不同容量的海水淡化设施在工作,一座现代化的大型海水淡化厂,每天可以生产几千、几万甚至近百万吨淡水。从我国的政策规划来看,未来十年内海水淡化行业市场容量有5倍以上的成长空间,前景较为乐观。此外,海水淡化成本已降到4-5元/吨,经济可行性已经大大提升,考虑到未来技术进步带来的成本下降及政策扶持等因素,今后海水淡化产业有望出现爆发式增长。
海水淡化系统均包含管路、泵、阀门等过水部件,而这些部件在海水中不可避免地遭受严重的腐蚀和生物污损耦合损伤。为了解决这一问题,铜及铜合金被广泛用于海水淡化设施中,但是现有铜基材料的耐腐蚀和抗生物污损性能仍然不足。铜基非晶材料由于具有长程无序、短程有序的原子结构,在其内部不存在位错、晶界等缺陷,因此除了具有铜合金固有的优点外,还表现出高耐腐蚀性等优点;此外,通过在非晶材料中加入合适的第二相材料,可以进一步提高耐蚀性能和防污性能。因此,本发明设计了一种新型铜基非晶/第二相复合材料,使其在海洋环境下具有更为优异的耐腐蚀性能和抗生物污损性能,可以更有效地保护海水淡化设施的管路、泵、阀门等关键部件。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种耐腐蚀防生物污损铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法,该复合材料通过超音速火焰喷涂技术制备耐腐蚀防生物污损涂层可适用于海水淡化系统过水部件表面,该涂层具有低孔隙率和高结合强度,提高海水淡化系统过水部件在恶劣海洋环境下的使用寿命,工艺简单,成本较低,适合于工业化推广。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料及其制备方法,所述复合材料由96-98wt%的铜基非晶和2-4wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶包含如下重量百分比的成分:14-18wt% Al、14-16wt% Ti、13-15wt% Zr、4-6wt% Si、3-5wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
作为本发明的一种优选技术方案:所述耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料由97wt%的铜基非晶和3wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶包含如下重量百分比的成分:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
本发明提供了上述耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法,包括如下步骤:
第一步:按上述铜基非晶成分及重量比,称取铜钛合金、铝钛合金、纯锆、纯钼块体和单晶硅,按先高熔点后低熔点的原则依次将纯钼、纯锆、单晶硅、铜钛合金和铝钛合金加入真空感应电磁炉内,然后升温使其全部熔化;
第二步:对熔融的混合液体进行真空气雾化处理,气雾化气体为氩气,雾化室的真空度为5-10 Pa,氩气压力为3 MPa,气雾化后干燥、筛分粒径为30-53 μm的粉末,得到铜基非晶粉末;
第三步:采用双运动混料机将上述铜基非晶粉末与银掺杂的单臂碳纳米管均匀混合,即可得到粉末状的铜基非晶/碳纳米管复合材料。
作为本发明的一种优选技术方案:所述第一步中感应电磁炉升温速率为50-60 K/s。
作为本发明的一种优选技术方案:所述第二步中干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-4 h。
本发明还提供了上述耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用。
上述耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用,包括如下步骤:
第一步:将海水淡化系统过水部件表面除油除锈后,在气压为0.7-0.8 MPa下,采用粒度为5-35目的棕刚玉砂,对其表面进行喷砂粗化处理;
第二步:采用超音速火焰喷涂技术在上述过水部件表面喷涂铜基非晶/碳纳米管复合材料形成耐腐蚀防生物污损涂层,喷涂过程中氧气流量1700 scfh,煤油流量6.1 gph,喷涂距离320 mm,载气流量23 scfh,送粉器转速5.5 rpm,喷枪移动速度280 mm/s。
与现有技术相比,具有以下有益效果:
1、可获得孔隙率低、结合强度高,兼具优异耐腐蚀和抗生物污损性能的涂层,适用于海水淡化系统过水部件等恶劣海洋工况,易于产业化,应用前景广阔;
2、在该铜基非晶/碳纳米管复合材料中,制备非晶的原料部分为合金材料,与传统采用纯金属作为原料的方案相比,本发明制备非晶的原料成本较为低廉;
3、该铜基非晶成分的设计可使其具备良好的性能。首先,配方的设计使得该体系具有良好的非晶形成能力,通过超音速火焰喷涂技术可以制备出完全的非晶涂层;
4、通过添加碳纳米管,发挥纳米材料对涂层孔隙的堵塞作用,提高体系的耐腐蚀性能,此外,单臂碳纳米管表现出比多壁碳纳米管更好的抗生物污损性能,其与细菌接触可引起严重的膜损伤、降低细胞活性,且在单臂碳纳米管上掺杂Ag可进一步提升其抗生物污损性能;
5、采用超音速火焰喷涂技术,在海水淡化系统过水部件表面制备出孔隙率≤1%的致密涂层,复合涂层与基体的结合强度≥70 MPa,显微硬度≥650 HV0.3;
6、涂层兼具良好的耐腐蚀和防生物污损性能,实验表明涂层的腐蚀损失量≤0.01 mm/年,月均污损生物的生物湿重≤1000 g/m2。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的XRD表征图谱。
具体实施方式
根据下述的实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,由97wt%的铜基非晶和3wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
上述铜基非晶/碳纳米管复合材料由如下步骤制得:
第一步:按上述铜基非晶成分及重量比,称取铜钛合金、铝钛合金、纯锆、纯钼块体和单晶硅,按先高熔点后低熔点的原则依次将纯钼、纯锆、单晶硅、铜钛合金和铝钛合金加入真空感应电磁炉内,然后升温使其全部熔化,感应电磁炉升温速率为50-60 K/s;
第二步:对熔融的混合液体进行真空气雾化处理,气雾化气体为氩气,雾化室的真空度为5-10 Pa,氩气压力为3 MPa,气雾化后在80-120℃下干燥2-4 h,筛分粒径为30-53 μm的粉末,得到铜基非晶粉末;
第三步:采用双运动混料机将上述铜基非晶粉末与银掺杂的单臂碳纳米管均匀混合,即可得到耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料。
上述铜基非晶/碳纳米管复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用,具体应用步骤如下:
第一步:将海水淡化系统过水部件表面除油除锈后,在气压为0.7-0.8 MPa下,采用粒度为5-35目的棕刚玉砂,对其表面进行喷砂粗化处理;
第二步:采用超音速火焰喷涂技术在上述过水部件表面喷涂铜基非晶/碳纳米管复合材料形成耐腐蚀防生物污损涂层,喷涂过程中氧气流量1700 scfh,煤油流量6.1 gph,喷涂距离320 mm,载气流量23 scfh,送粉器转速5.5 rpm,喷枪移动速度280 mm/s。
实施例2
一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,由96wt%的铜基非晶和4wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
本实施例中铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法、复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
实施例3
一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,由98wt%的铜基非晶和2wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
本实施例中铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法、复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
实施例4
制备现有Cu-Zr-Al-Ti体系铜基非晶涂层作为对比材料,具体成分为54wt% Cu、30wt%Zr、8wt% Al、8%wt Ti。
本实施例中铜基非晶粉末的制备方法、粉末在涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
对比例1
制备铜基非晶/碳纳米管复合材料涂层作为对比材料,铜基非晶/纳米相复合材料具体成分为由97wt%的铜基非晶和3wt%的银掺杂的单臂碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、4wt% Mo,51wt%Cu。
本实施例中铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法、复合材料在涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
对比例2
制备铜基非晶/碳纳米管复合材料涂层作为对比材料,铜基非晶/纳米相复合材料具体成分为由97wt%的铜基非晶和3wt%的银掺杂的单臂碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:25wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、4wt% Mo,42wt%Cu。
本实施例中铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法、复合材料在涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
对比例3
制备铜基非晶/碳纳米管复合材料涂层作为对比材料,铜基非晶/纳米相复合材料具体成分为由97wt%的铜基非晶和3wt%的银掺杂的单臂碳纳米管复合形成;所述铜基非晶成分的重量百分比如下:25wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,37wt%Cu。
本实施例中铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法、复合材料在涂层中的应用和施工方法均与实施例1相同。
采用XRD方法表征了实施例1和对比例1-3涂层的物相,图1为实施例1与对比例1的XRD表征图谱,从图中可以明显看出实施例1的涂层的相对强度远远大于对比例1的涂层。通过Verdon方法计算了各涂层中的非晶相含量。实施例1涂层非晶相含量为83%,对比例1-3涂层非晶相含量分别为50%、37%和44%。
通过实施例1与对比例1-3的比较,可知一个非晶体系中的元素发生改变或元素含量发生改变,会使得体系的非晶形成能力变差。而本发明的体系具有优异的非晶形成能力,可以采用超音速火焰喷涂技术制备出具有高非晶含量的涂层。其中,Al可以改善体系的韧性,此外Al可以形成稳定的钝化膜,因此在海洋环境中可以有效提高体系的耐腐蚀性能;Ti的耐湿氯气和氯化物溶液的腐蚀性能非常优良,另外Ti的氧化物具有优异的抗菌性能,可以提高体系的抗生物污损性能;Zr作为大原子可增加体系的原子错配度,从而提高体系的非晶形成能力,同时,Zr具有良好的脱氧、除氮、去硫能力,可以去除Cu基非晶材料在冶炼过程中不可避免的杂质元素;Mo在合金中起改善耐点蚀性能的作用,可提高体系在海洋环境下的服役性能;Si作为类金属元素,可以降低非晶合金的临界冷却速度,提高熔融金属流动性和体系的非晶形成能力。通过调配非晶体系大原子(Zr)、中原子(Ti、Al、Mo、Cu)和小原子(Si)之间的比例,可使体系的原子间具有较大程度的原子错配,这会导致体系自由体积的减少、阻碍元素的扩散,从而提高体系的非晶形成能力和稳定性。
实施例5
对上述实施例1~3中耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料制得的耐腐蚀防生物污损涂层和实施例4现有Cu54Zr30Al8Ti8涂层的孔隙率、结合强度、耐腐蚀性能及防生物污损性能进行测试,本实施方式中采用DT2000图像分析软件依据灰度法测量涂层的孔隙率;采用GP-TS2000HM万能拉伸实验机测试涂层的结合强度,选用E-7胶作为粘结剂;涂层的耐海水腐蚀速率采用科思特CS350H电化学工作站测得;涂层的抗生物污损实验按照GB/T 5370-2007标准进行测试。其检测结果如下:
实施例 | 孔隙率/% | 显微硬度/HV<sub>0.3</sub> | 结合强度/MPa | 腐蚀速率/mm·a<sup>-1</sup> | 污损湿重/g·m<sup>-2</sup> |
1 | 0.65 | 644 | ≥70 | 0.06 | 596 |
2 | 0.96 | 635 | ≥70 | 0.08 | 758 |
3 | 0.77 | 630 | ≥70 | 0.07 | 933 |
4 | 1.23 | 594 | ≥70 | 0.15 | 1260 |
与现有铜基非晶材料相比,本发明的铜基非晶/纳米相复合材料发挥纳米材料对涂层孔隙的堵塞作用,提高体系的耐腐蚀性能,此外,单臂碳纳米管具有良好的抗生物污损性能,其与细菌接触可引起严重的膜损伤、降低细胞活性,且在单臂碳纳米管上掺杂Ag可进一步提升其抗生物污损性能,因此本发明复合材料具有更低的腐蚀速率和污损湿重,也即本发明的铜基非晶/纳米相复合材料表现出优异的耐腐蚀和防污损性能,具有突出的实质性特点和显著的进步。
Claims (7)
1.一种耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,其特征在于:所述材料由96-98wt%的铜基非晶和2-4wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶包含如下重量百分比的成分:14-18wt% Al、14-16wt% Ti、13-15wt% Zr、4-6wt% Si、3-5wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料,其特征在于:所述材料由97wt%的铜基非晶和3wt%的碳纳米管复合形成;所述铜基非晶包含如下重量百分比的成分:16wt% Al、15wt% Ti、14wt% Zr、5wt% Si、4wt% Mo,余量为Cu;所述碳纳米管为银掺杂的单臂碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步:按上述铜基非晶成分及重量比,称取铜钛合金、铝钛合金、纯锆、纯钼块体和单晶硅,按先高熔点后低熔点的原则依次将纯钼、纯锆、单晶硅、铜钛合金和铝钛合金加入真空感应电磁炉内,然后升温使其全部熔化;
第二步:对熔融的混合液体进行真空气雾化处理,气雾化气体为氩气,雾化室的真空度为5-10 Pa,氩气压力为3 MPa,气雾化后干燥、筛分粒径为30-53 μm的粉末,得到铜基非晶粉末;
第三步:采用双运动混料机将上述铜基非晶粉末与银掺杂的单臂碳纳米管均匀混合,即可得到粉末状的铜基非晶/碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于:所述第一步中感应电磁炉升温速率为50-60 K/s。
5.根据权利要求3所述的耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于:所述第二步中干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-4 h。
6.根据权利1或2所述的耐蚀防污铜基非晶/碳纳米管复合材料在制备耐腐蚀防生物污损涂层中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,包括如下步骤:
第一步:将海水淡化系统过水部件表面除油除锈后,在气压为0.7-0.8 MPa下,采用粒度为5-35目的棕刚玉砂,对其表面进行喷砂粗化处理;
第二步:采用超音速火焰喷涂技术在上述过水部件表面喷涂铜基非晶/碳纳米管复合材料形成耐腐蚀防生物污损涂层,喷涂过程中氧气流量1700 scfh,煤油流量6.1 gph,喷涂距离320 mm,载气流量23 scfh,送粉器转速5.5 rpm,喷枪移动速度280 mm/s。
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2020
- 2020-06-03 CN CN202010493399.7A patent/CN111593272B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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