CN104674103A - 一种CrFeCoNiNbx高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CrFeCoNiNbx高熵合金及其制备方法，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8；所述Nb的含量为2.4～16.7％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同；所述比例为摩尔百分比。本发明在Cr-Fe-Co-Ni四元合金中添加Nb元素，在单一FCC固溶体相中形成沉淀相，造沉淀强化，使该高熵合金具有面心立方结构，同时具有高硬高强度及良好的压缩塑性，具有更好优良力学性能。
Description
技术领域
本发明提供了一种成分为CrFeCoNiNbx高熵合金和制备方法，属于材料金属材料及其制备领域。
背景技术
高熵合金是近年来出现的新型合金，根据文献【J.W.Yeh,S.K.Chen,S.J.Lin,J.Y.Gan,T.S.Chin,T.T.Shun,C.H.Tsau,S.Y.Chang,Nanostructured High-Entropy Alloyswith Multiple Principal Elements:Novel Alloy Design Concepts and Outcomes,AdvancedEngineering Materials,6(2004)299-303】高熵合金是由至少4种元素等原子比或近似等原子比合金化而得的合金材料。高熵合金具有传统合金不具有的特点，例如高熵效应，严重的晶格畸变和迟滞扩散效应。这些特点使得高熵合金具有高强度、高硬度、高热阻、良好的耐腐蚀性、抗蠕变性能及耐磨性等优点，从而在某些特殊工作环境中(如航空、航天、能源等领域)具有重要的应用前景。CrFeCoNi高熵合金是近年来发现的具有单一FCC固溶体相的合金，而且不存在明显的成分偏析，也不存在任何短程有序结构。因此把CrFeCoNi高熵合金看做溶剂，通过添加大原子半径元素强化其性能成为研究的一个热点。
文献【Y.Dong,Y.Lu,J.Kong,J.Zhang,T.Li,Microstructure and mechanicalproperties of multi-component AlCrFeNiMox high-entropy alloys,Journal of Alloys andCompounds,573(2013)96-101】中卢一平等人将Mo元素加入AlCrFeNi高熵合金中并获得了较好的强化效果，其压缩强度达到3222MPa。然而AlCrFeNiMox高熵合金为BCC相，严重降低了合金塑性和机械加工加工性能，难以应用于工业生产。文献【T.-T.Shun,L.-Y.Chang,M.-H.Shiu,Microstructures and mechanical properties of multiprincipalcomponent CoCrFeNiTix alloys,Materials Science and Engineering:A,556(2012)170-174】中Ti作为增强元素加入CoCrFeNi，获得了FCC的基体合金。随着Ti含量的增加，其抗压强度增加但是塑性降低。当其强度为1502MPa时，相对压缩率为20％，依然没能把高熵合金的塑性与强度良好结合。
沈阳大学专利号为CNIO3757514A的专利中发明了一种AlCoCrFeNiCuC的耐腐蚀高熵合金。专利中AlCoCrFeNiCuC高熵合金的耐腐蚀性能良好，但依然没有解决高熵合金中强度与塑性良好结合的难题。
发明内容
为克服现有技术中存在的强度与塑性结合较差的并在，本发明提出了一种CrFeCoNiNbx高熵合金及其制备方法。
本发明提出的CrFeCoNiNbx高熵合金由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8；所述Nb的含量为2.4～16.7％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同；所述比例为摩尔百分比。
所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
制备所述CrFeCoNiNbx高熵合金的具体过程是：
步骤1：配料，用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并超声波清洗；根据CrFeCoNiNb0.1高熵合金的摩尔百分比精确称量Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料并混合，得到Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物。将所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面。
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min。然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌。熔化电流为300A，磁搅拌电流10A。待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍。如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭。母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置有铜模浇铸系统。首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，使炉内压强达到0.06MPa时停止充气。通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具。待模具冷却至室温后开模取出样品，得到CrCoFeNiNbx高熵合金。
本发明以Cr-Fe-Co-Ni四元合金为基础，在四元合金中添加Nb元素，在单一FCC固溶体相中形成沉淀相，造沉淀强化，提高合金的力学性能。合金中Nb的摩尔百分比分别为2.4～16.7at.％，Cr，Fe，Co，Ni四种元素的摩尔百分比分别为余量的四分之一。
在制备所述CrFeCoNiNbx高熵合金时，首先通过机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工业无水乙醇超声波清洗金属；按摩尔比精确配比，供熔料使用，配料时各单质金属的质量精确到小数点后两位；采用非自耗钨极磁控电弧炉熔炼，同时利用设备自带磁搅拌线圈通过磁场搅拌合金液，反复熔炼4次以保证其均匀性。最后用水冷铜模浇注获得不同Nb含量的铸造CrCoFeNiNbx高熵合金。
在现有技术中，CrFeCoNi高熵合金主要强化机制是通过大半径原子溶入溶剂中造成严重的晶格畸变，从而固溶强化；或者强化元素与溶剂其它元素形成沉淀相，从而达到沉淀强化的效果。Nb的原子半径比CrFeCoNi高熵合金中的原子半径大得多，可以在固溶度内有效固溶强化，同时Nb在Ni基高温合金中能够形成Ni3Nb-σ相，具有良好的沉淀强化效果。由此Nb在CrFeCoNi高熵合金中可能形成第二相金属间化合物，从而强化合金。本发明在CrFeCoNi高熵合金的基础上添加元素Nb，通过沉淀强化提高合金的力学性能，使该高熵合金具有面心立方结构，同时具有高硬高强度及良好的压缩塑性，具有更好优良力学性能。
本发明的XRD图谱表明，合金由FCC的基体和具有简单六方结构的金属间化合物组成。FCC基体使合金具有良好的塑性，简单六方结构则有利于提高合金的强度硬度。其微观组织图如图2所示。从图2可以看出，当Nb含量较低时合金中有第二相在枝晶间析出，这是因为Nb的原子半径比合金中其它元素的原子半径大得多，其固溶度很小，因而Nb的加人造成析出相的生成，造成沉淀强化；随着Nb含量增加，合金出现共晶组织，组织组成为初生相与共晶组织共同存在；共晶组织的体积分数随着Nb含量增加而增加，从使合金的硬度和压缩性能随着Nb含量增加而增加，塑性则相应降低。其硬度随Nb含量变得曲线如图3所示，图4为合金的压缩应力应变曲线。当Nb元素含量为4.0wt.％的时候合金室温下的硬度为321HV，合金塑性良好，在压缩实验中无断裂现象；当Nb元素含量为9.3wt.％的时候合金在室温下的硬度为414HV，抗压强度为2024.6MPa，相对压缩率为38.8％；当Nb元素含量为17.1wt.％的时候合金在室温下的硬度为538HV，抗压强度为2320.5MPa，相对压缩率为23.6％；当Nb元素含量为24.8wt.％的时候合金在室温下的硬度可达713HV，抗压强度可达2504.5MPa，相对压缩率为13.5％。
附图说明
图1是铸态CrFeCoNiNbx高熵合金的XRD图谱。
图2是铸态CrFeCoNiNbx高熵合金微观组织图；图1a、图1b、图1c和图1d分别为CrFeCoNiNb0.1、CrFeCoNiNb0.25、CrFeCoNiNb0.5和CrFeCoNiNb0.8的微观组织图。
图3是铸态CrFeCoNiNbx高熵合金的硬度随Nb含量变化的曲线。
图4是铸态CrFeCoNiNbx高熵合金压缩应力应变曲线。图中：1为CrFeCoNiNb0.1的曲线；2为CrFeCoNiNb0.25的曲线；3为CrFeCoNiNb0.5的曲线；4为CrFeCoNiNb0.8的曲线。
图5是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种CrFeCoNiNbx高熵合金，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8。本实施例中，Nb的含量为2.4％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同。Cr、Fe、Co和Ni的含量约为24.4％；x＝0.1。
所述比例为摩尔百分比。
所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
所述CrFeCoNiNbx高熵合金的制备方法为：
步骤1：配料，实验采用纯度不低于99.9％wt％的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料：Cr、Fe、Co、Ni和Nb。用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工业无水乙醇超声波清洗Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料；根据CrFeCoNiNb0.1高熵合金的摩尔百分比精确称量Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料；称量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的质量总和为40g；其中Cr 8.86g，Fe 9.52g，Co10.04g，Ni10.00g，Nb1.58g。混合后得到称量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物。将所述称量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面。
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min。然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌。熔化电流为300A，磁搅拌电流10A。待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍。如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭。母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置10×50mm的铜模浇铸系统。首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具。待模具冷却至室温后开模取出样品，得到10×50mm的CrCoFeNiNb0.1高熵合金。
对该成分的合金试样进行力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度为321HV，无压缩断裂。
实施例二
本实施例是一种CrFeCoNiNbx高熵合金，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8。本实施例中，Nb的含量为5.9％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同。Cr、Fe、Co和Ni的含量约为23.5％；x＝0.25。
所述比例为摩尔百分比。
所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
所述CrFeCoNiNbx高熵合金的制备方法为：
步骤1：配料，采用纯度不低于99.9％wt％的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料。用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工业无水乙醇超声波清洗金属；根据CrFeCoNiNb0.25高熵合金的摩尔百分比精确称量上述Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料，各原料的质量总和为40g；其中Cr为8.36g，Fe为8.98g，Co为9.48g，Ni为9.44g，Nb为3.74g。混合后得到Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物。将得到的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面。
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min。然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌。熔化电流为300A，磁搅拌电流10A。待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍。如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭。母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置10×50mm的铜模浇铸系统。首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具。待模具冷却至室温后开模取出样品，得到10×50mm的CrCoFeNiNb0.25高熵合金。
对该成分的合金试样进行力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度为414HV，抗压强度为2024.6MPa，相对压缩率为38.8％。
实施例三
本实施例是一种CrFeCoNiNbx高熵合金，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8。本实施例中，Nb的含量为11.1％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同。Cr、Fe、Co和Ni的含量约为22.2％；x＝0.5。
所述比例为摩尔百分比。
所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
所述CrFeCoNiNbx高熵合金的制备方法为：
步骤1：配料，实验采用纯度不低于99.9％wt％的纯金属原料：Cr、Fe、Co、Ni和Nb。用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工业无水乙醇超声波清洗金属；根据CrFeCoNiNb0.5高熵合金的摩尔百分比精确称量上述纯金属原料质量，称量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的质量总和为40g；其中Cr 7.65g，Fe 8.22g，Co8.67g，Ni 8.63g，Nb 6.83g。混合后得到各纯金属原料的混合物。将所述纯金属原料混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面。
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min。然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌。熔化电流为300A，磁搅拌电流10A。待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍。如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭。母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置10×50mm的铜模浇铸系统。首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具。待模具冷却至室温后开模取出样品，得到10×50mm的CrCoFeNiNb0.5高熵合金。
实施例四
本实施例是一种CrFeCoNiNbx高熵合金，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8。本实施例中，Nb的含量为16.7％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同。Cr、Fe、Co和Ni的含量约为20.8％；x＝0.8。
所述比例为摩尔百分比。
所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
所述CrFeCoNiNbx高熵合金的制备方法为：
步骤1：配料，实验采用纯度不低于99.9％wt％的纯金属原料：Cr、Fe、Co、Ni和Nb。用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并使用工业无水乙醇超声波清洗金属；根据CrFeCoNiNb0.8高熵合金的摩尔百分比精确称量上述纯金属原料质量，称量的Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的质量总和为40g；其中Cr 6.94g，Fe 7.45g，Co 7.86g，Ni 7.83g，Nb 9.92g。混合后得到各纯金属原料的混合物。将所述纯金属原料混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面。
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，使炉内压强达到0.06MPa时停止充气。开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量。在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min。然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌。熔化电流为300A，磁搅拌电流10A。待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍。如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭。母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置10×50mm的铜模浇铸系统。首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气。通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具。待模具冷却至室温后开模取出样品，得到10×50mm的CrCoFeNiNb0.8高熵合金。
对该成分的合金试样进行力学性能进行分析。实验结果表明该新型合金在室温下硬度可达713HV，抗压强度可达2504.5MPa，相对压缩率为13.5％。
Claims (3)
1.一种CrFeCoNiNbx高熵合金，其特征在于，由Cr、Fe、Co、Ni和Nb组成；其中x＝0.1～0.8；所述Nb的含量为2.4～16.7％，Cr、Fe、Co和Ni的含量相同；所述比例为摩尔百分比。
2.如权利要求1所述CrFeCoNiNbx高熵合金，其特征在于，所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb均为纯度不低于99.9％wt％的固态纯原料。
3.一种制备如权利要求1所述CrFeCoNiNbx高熵合金的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1：配料，用机械方法除去Cr、Fe、Co、Ni和Nb表面的氧化皮，并超声波清洗；根据CrFeCoNiNb0.1高熵合金的摩尔百分比精确称量Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料并混合，得到Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料的混合物；将所述Cr、Fe、Co、Ni和Nb原料混合物放入非自耗钨极磁控电弧炉里面；
步骤2：母合金熔炼，将非自耗钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体；当炉内压强达到0.06MPa时停止充气；开始熔炼，首先将炉内存有的Ti锭熔炼三遍，通过纯钛的燃烧降低真空腔内的氧含量；在熔炼Ti锭时，每次熔炼时间持续1min；然后再熔炼所述单质原料的混合物，熔炼过程中开启电磁搅拌；熔化电流为300A，磁搅拌电流10A；待混合物全部熔化后停止熔炼，炉内冷却成固态，通过机械手将母合金锭翻转，然后接着按照同样的方法熔炼第二遍；如此重复完成4次熔炼后停止熔炼，获得母合金锭；母合金铸锭随非自耗钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开非自耗钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭；
步骤3：浇注，将熔炼好的母合金铸锭放在水冷铜坩埚内，坩埚下方放置有铜模浇铸系统；首先对工作腔抽真空至5～7×10-4Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，使炉内压强达到0.06MPa时停止充气；通过电弧熔化所述母合金铸锭，当该母合金铸锭完全熔化时翻转坩埚，把合金液浇入模具；待模具冷却至室温后开模取出样品，得到CrCoFeNiNbx高熵合金。
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