CN113652591B

CN113652591B - 兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金及其制备

Info

Publication number: CN113652591B
Application number: CN202110833237.8A
Authority: CN
Inventors: 朱正旺; 曾帅; 张海峰; 张宏伟; 付华萌; 李宏; 王爱民; 张龙; 李正坤; 李伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2021-07-22
Filing date: 2021-07-22
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-07-22
Also published as: CN113652591A

Abstract

本发明涉及一种兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金及其制备方法，所述高熵合金原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cV_dAl_e，其中42≤a≤46，21≤b≤23，13＜c≤16，13≤d≤15，0≤e≤10，且a/b＝2，a+b+c+d+e＝100。通过合金成分和制备工艺调控，获得了单一BCC相高熵合金。与传统金属材料相比，该合金具有高比强度、优异的拉伸塑性、高冲击韧性等特点，突破了传统金属材料或高熵合金难以兼具高强度、高塑性和高韧性的难题。所述富Ti高熵合金通过限定Ti、Zr成分比，具有相对较低的熔点，可以采用常规熔炼方法制备吨级以上合金锭，且易于成形，制备工艺简单，有利于实现工业化应用；含有Zr、Nb等元素，具有良好的耐腐蚀性能。在海洋、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Description

兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金及其制备

技术领域

本发明属于金属材料及其制备领域，具体涉及一种兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金及其制备方法。

背景技术

在当前“减碳”目标下，发展高性能金属结构材料已成为迫切需求。传统合金的研究，特别是结构应用合金，其技术研究已经相对成熟。通常，这类合金含有一种主导化学成分的基本元素，占总成分的80％(按重量计算)或更多。这种有限的合金化策略范围主要源于这样一个事实，在长期暴露于较高的操作温度之后，三元或高阶金属间化合物意外地在多组分合金中形成。这些复杂金属间化合物的形成通常情况下严重恶化了材料的机械性能、耐腐蚀性和结构稳定性，为其服役带来极大风险。这种策略为设计具有更高性能的金属材料带来了极大局限性。

在过去的十几年中，高熵合金(High Entropy Alloys)作为一种全新的合金概念逐渐走进了人们的视野，其具有独特的组成以及结构，因此具有许多非常优异的性能，比如良好的热稳定性，高硬度以及高强度，优良的磁性以及导电性，令人印象深刻的耐磨性以及抗腐蚀性，能够满足极端环境对于材料的使用要求。Senkov等人在2010年提出由Nb、Ta、Mo、W等难熔元素组成的高熵合金。据报道，两种难熔高熵合金NbMoTaW和VNbMoTaW在1600℃时的屈服强度均超过400MPa，远高于718镍基高温合金在1000℃时的屈服强度(低于200MPa)。这表明，由于具有诱人的高温力学性能，这些合金有可能取代镍基高温合金成为下一代高温结构材料。此后，此类高熵合金的组分元素进一步扩大到了九种(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)。以ZrTiHfNbTa合金等为代表的单一BCC结构合金，由BCC相+Laves相组成的NbCrMo0.5Ta0.5TiZr合金，由BCC相+B2组成的AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金相继被报道。虽然这些合金都具有极高的室温强度甚至高温强度，但普遍存在室温脆性，以及密度偏高等问题，严重限制了这些合金的加工及应用。此外，高熵合金的组元多、物性差异大、成分复杂，如何在制备加工冶金过程中获得均匀一致成分与组织，对其实现高性能至关重要。现有研究大多集中在几十克～几千克合金材料制备上。这种材料制备技术水平很难支撑其实际工程化应用。发展大尺寸高熵合金制备方法也是当前高熵合金领域面临的难题之一。

在现有材料科学与工程理论框架下，金属材料很难同时具有高强度、高塑性和高韧性。如何突破这一“强塑”/“强韧”矛盾，是材料科学与工程领域面临的巨大挑战。高熵合金设计理念，为突破以上矛盾提供了可能。综上，通过合金成分设计和制备方法调控，研制大尺寸、综合性能优异的高熵合金材料已成为当前金属材料领域的迫切需求。

发明内容

本发明针对以上技术不足，在Ti-Zr相图选择低熔点的Ti₂Zr合金，借鉴高熵合金设计理念，引入体心立方结构(bcc)相稳定元素Nb和V、固溶强化效应强的Al等合金元素，研制了一种熔点较低、且兼具高比强度、高塑性和高韧性的、单一bcc相的富Ti高熵合金，突破了高熵合金“强塑”/“强韧”难以兼具的难题。在制备方法方面，通过从原材料到熔炼到锻造再到热处理的成分均匀性“四步”协同控制，实现了吨级高品质高熵合金材料的制备，突破了当前困扰高熵合金高品质大铸锭难以制备的难题。

本发明技术方案如下：

一种兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金，其特征在于：该高熵合金的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cV_dAl_e，且各组分：42≤a≤46，21≤b≤23，13＜c≤16，13≤d≤15，0≤e≤10，且a/b＝2、a+b+c+d+e＝100。

作为优选方案，所述富Ti高熵合金为Ti₄₆Zr₂₃Nb₁₆V₁₅，Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄，Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇，Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀。

所述富Ti高熵合金密度5.6～5.9g/cm³、拉伸塑性(9％～23％)，其中铸态Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀高熵合金其比强度可达200MPa g^-1cm³，锻造的Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金其冲击韧性可达～220J/cm²。

所述富Ti高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)按照合金成分，将原子百分比换算成质量百分比称取配料；

步骤2)将所称取的原料清洗并干燥，然后通过混料机混合均匀，最后将混合均匀的原料，通过压力机压实成块，初步获得成分相对均匀的原料块；

步骤3)将原料块放入真空熔炼炉的水冷坩埚中，通过调整工艺电流实现原料块均匀熔化，经多次翻转熔炼，获得母合金铸锭；工艺参数为熔炼电流为500～1000A，时间为10～30min，重复熔炼7次。

本申请还提供了所述富Ti高熵合金高品质大铸锭的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤2)将所称取的原料清洗并干燥，然后通过混料机混合均匀，最后将混合均匀的原料，通过压力机压实成块，初步获得成分相对均匀的原料块，将原料块组合在一起并通过真空等离子焊接制成自耗电极；

步骤3)将原料块放入真空自耗电弧炉中，采用水冷铜坩埚，熔炼电流为20kA～30kA，熔炼电压为30～40V，重复翻转熔炼7次，获得大尺寸母合金铸锭。

将采用上述两种方法熔炼好的母合金铸锭经高温固溶、锻造、热处理，获得成分、组织均匀的目标高熵合金；其中高温锻造的温度为1200℃～1350℃，保温时间为3h～5h；热处理的温度为800℃～1200℃，保温时间为1h～4h。

其中，为了获得均匀的化学组成，采取了以下措施，如：

第一，金属原材料为工业级纯度的颗粒，颗粒尺寸范围为1～3mm；按照名义成分要求将不同金属原材料放入三维360°混料机中，同时放入一定质量的钢球(原材料与钢球质量比1:1～3，直径15～30mm)，从而获得均匀的原材料混合物；

第二，防止原材料混合物在搬运或熔炼过程的分离，将原材料混合物放入模具中，利用压机压实(100～500MPa)，制备出成分相对均匀的原材料压实块；

第三，真空熔炼时通过工艺控制实现原材料压实块的不同合金元素的整体熔化，进而合金化，避免传统冶炼的低熔点优先熔化导致成分偏析和挥发等现象，同时通过多次翻转，实现材料在熔炼过程的成分均匀化；

第四，将均质化和锻造结合，最后实现材料的成分、组织高度均匀化。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1.本发明在低熔点Ti₂Zr合金基础上，引入Nb、V和Al等元素，一方面获得了单一体心立方结构的富Ti高熵合金，另一方面保证研制的富Ti高熵合金具有相对较低的熔点，有利于合金冶炼和铸造成形。

2.本发明所述的富Ti高熵合金具有非常优异的综合性能，如低密度(＜6g/cm³)、高比强度(～200MPa g^-1cm³)、高室温拉伸塑性(9％～23％)和高冲击韧性(～220J/cm²)，远优于同类合金。

3.本发明所述的富Ti高熵合金含有Ti、Zr、Nb、V和Al元素，单一bcc相、成分均匀，在各种腐蚀介质下具有很好的抗腐蚀性能。

4.本发明所述富Ti高熵合金的制备方法，通过合理的原材料选择，和多步成分均匀性控制措施，实现了大尺寸吨级高熵合金材料的制备，保证了材料的成分与组织均匀性，为其工程化应用奠定了坚实基础。

5.本发明所述的富Ti高熵合金，适用于冷成形、热成形、机加工等多种加工方法，在海洋、航空航天、高端装备制造等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为制备的铸态Ti₄₆Zr₂₃Nb₁₆V₁₅高熵合金的显微组织；

图2为制备的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金的显微组织；

图3为制备的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇高熵合金的显微组织；

图4为制备的铸态Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀高熵合金的显微组织；

图5为制备的铸态富Ti高熵合金的XRD图谱；

图6为制备的铸态富Ti高熵合金的室温拉伸的应力-应变曲线；

图7为制备的锻造的Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金的显微组织；

图8为制备的锻造的Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金的XRD图谱；

图9为制备的锻造的Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金的室温拉伸应力-应变曲线；

图10为制备的1000kg级富Ti高熵合金铸锭。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

一种兼具高比强度、高塑性和高韧性Ti₄₆Zr₂₃Nb₁₆V₁₅高熵合金的制备，具体步骤如下：

步骤(1)：按照合金成分，将原子百分比换算成质量百分比Ti:Zr:Nb:V＝34:32:23:11称取配料；所使用原材料均为工业级纯度的颗粒，颗粒尺寸范围为1～3mm，将所称取的原料颗粒清洗干净并烘干，放入三维混料机中，同时放入一定质量的钢球(原材料与钢球质量比1:1～3，钢球直径15～30mm)，从而获得均匀的原材料混合物。

步骤(2)：将所获得原材料混合物通过压力机压实成块，初步获得成分相对均匀的原料块，原材料块最大承受压力为500MPa。

步骤(3)：将所得原料块放入真空电弧炉的坩埚中进行熔炼，抽真空至真空度≤3.5*10^-3Pa，然后熔炼原料块，通过调整熔炼电流(500A～1000A)，实现原料块均匀熔化，经多次翻转熔炼，获得成分均匀的高熵合金铸锭。

参见图1可以看出，本发明实施例的铸态Ti₄₆Zr₂₃Nb₁₆V₁₅高熵合金组织为典型的铸态枝晶结构，但枝晶与枝晶间元素并不明显，更倾向于近等轴晶组织。参见图5的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Ti₄₆Zr₂₃Nb₁₆V₁₅难熔高熵合金在室温下为单一BCC晶体结构。参见表1和图6的室温拉伸测试结果可以看出，合金密度为5.878g/cm³，屈服强度为790Mpa，且断裂延伸率超过20％。

实施例2

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄。

参见图2可以看出，本发明实施例的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金组织为典型的铸态枝晶结构，但枝晶与枝晶间元素并不明显，更倾向于近等轴晶组织。参见图5的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金在室温下为单一BCC晶体结构。参见表1和图6的室温拉伸测试结果可以看出，合金密度为5.765g/cm³，屈服强度为897MPa，且断裂延伸率超过20％。

实施例3

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇。

参见图3可以看出，本发明实施例的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇高熵合金组织为典型的铸态枝晶结构，但枝晶与枝晶间元素并不明显，更倾向于近等轴晶组织。参见图5的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇高熵合金在室温下为单一BCC晶体结构。参见表1和图6的室温拉伸测试结果可以看出，合金密度为5.674g/cm³，合金的屈服强度为1041MPa，且断裂延伸率还保持在10％～18％。

实施例4

与实施例1不同之处在于：本实施例中合金成分为Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀。

参见图4可以看出，本发明实施例的铸态Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀高熵合金组织为典型的铸态枝晶结构，但枝晶与枝晶间元素并不明显，更倾向于近等轴晶组织。参见图5的XRD图谱可以看出本发明实施例的铸态Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀高熵合金在室温下为单一BCC晶体结构。参见表1和图6的室温拉伸测试结果可以看出，合金密度为5.608g/cm³，屈服强度为1118MPa，合金比强度达到200MPa g^-1cm³，且断裂延伸率还保持在9％～15％。

表1铸态富Ti高熵合金的密度，屈服强度和延伸率

实施例5

与实施例1不同之处在于：合金成分不同，制备方法不同。

本实施例中合金成分为Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄，通过上述熔炼方法得到高熵合金铸锭后，又经高温固溶、锻造、热处理，获得成分、组织均匀的锻造高熵合金。其中固溶温度为1200℃～1350℃，保温时间为3h。

表2铸态和锻造Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金的冲击韧性测试结果

参见图7可以看出，本发明实施例的锻造Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金组织形态为典型的等轴晶组织，晶粒大小分布均匀，平均晶粒尺寸为193μm。参见图8的XRD图谱可以看出本发明实施例的锻造Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金在室温下为单一BCC晶体结构，并且XRD的衍射峰峰行尖锐，说明其结晶程度比较高。参见图9以及表2可以看出，锻造的Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₅V₁₅Al₄高熵合金室温拉伸屈服强度为930MPa，断裂延伸率接近25％，并且冲击韧性达到220J/cm²，相比于铸态合金提高了188％。

实施例6

一种1000Kg级富Ti高熵合金的制备，具体步骤如下：

步骤(1)：按照合金成分，将原子百分比换算成质量百分比称取配料；所使用原材料均为工业级纯度的颗粒，颗粒尺寸范围为1～3mm，原料总质量为1024Kg，将所称取的原料颗粒清洗干净并烘干，放入三维混料机中，同时放入一定质量的钢球(原材料与钢球质量比1:1～3，钢球直径15～30mm)，从而获得均匀的原材料混合物。

步骤(2)：将所获得原材料混合物通过压力机压实成块，初步获得成分相对均匀的原料块，原材料块最大承受压力为500MPa，然后将多个原料块组合一起制成自耗电极。

步骤(3)：将所得自耗电极依次放入真空自耗电弧炉中，熔炼过程中真空度≤0.01Pa，通过调整熔炼电流(20kA～30kA)和熔炼电压(30～40V)，实现原料块均匀熔化，经7次翻转熔炼，获得的母合金铸锭重1024Kg。

步骤(4)：将熔炼好的母合金铸锭经高温固溶、锻造、热处理，获得成分、组织均匀的目标高熵合金。其中固溶温度为1300℃～1350℃，保温时间为5h。

自耗熔炼获得的1000Kg级富Ti高熵合金铸锭如图10所示。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种兼具高比强度、高塑性和高韧性的富Ti高熵合金，其特征在于：该高熵合金的原子百分比表达式为Ti_aZr_bNb_cV_dAl_e，且各组分：42≤a≤46，21≤b≤23，13＜c≤14，d＝13，0≤e≤10，且a/b＝2、a+b+c+d+e＝100；

所述富Ti高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤3)将原料块放入真空熔炼炉的坩埚中，通过调整工艺电流实现原料块均匀熔化，经多次翻转熔炼，获得母合金铸锭；

所述步骤2)中，原料为工业级纯度的颗粒，颗粒尺寸范围为1～3mm；

所述步骤3)中，真空熔炼炉采用水冷铜坩埚；熔炼电流为500～1000A，时间为10～30min，重复熔炼7次；

将熔炼好的母合金铸锭经高温固溶、锻造、热处理，获得成分、组织均匀的目标高熵合金；其中高温固溶的温度为1200℃～1350℃，保温时间为3h～5h；热处理的温度为800℃～1200℃，保温时间为1h～4h。

2.根据权利要求1所述富Ti高熵合金，其特征在于，所述富Ti高熵合金为Ti₄₄Zr₂₂Nb₁₄V₁₃Al₇。

3.根据权利要求1所述富Ti高熵合金，其特征在于，所述富Ti高熵合金为Ti₄₂Zr₂₁Nb₁₄V₁₃Al₁₀。

4.一种权利要求1所述富Ti高熵合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述富Ti高熵合金制备方法，其特征在于，步骤2)中，所用混料机为三维360°混料机，原料与钢球质量比为1:1～3，钢球直径15-30mm。

6.根据权利要求4所述富Ti高熵合金制备方法，其特征在于，步骤2)所述通过压力机将混匀的原料压实，原料块最大承受压力为500MPa。

7.根据权利要求4所述富Ti高熵合金制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述原料块组合在一起并通过真空等离子焊接制成自耗电极；步骤3)中，真空熔炼炉为真空自耗电弧炉，采用水冷铜坩埚，熔炼电流为20kA～30kA，熔炼电压为30～40V，重复翻转熔炼7次。