CN112916870A - 一种中高熵合金材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中高熵合金材料的制备方法。该方法将纯金属作为外包皮，金属合金作为芯材制备复合金属丝材，然后利用3D打印增材制造技术制备出中高熵合金坯料，即得中高熵合金材料，或根据实际合金熔点，将中高熵合金坯料进行固溶热处理，得到中高熵合金材料。本发明方法具有制备方法简便、工艺快捷、研发设计高效等特点。

Description

一种中高熵合金材料的制备方法
技术领域
本发明属于高强韧合金材料领域，具体涉及一种中高熵合金材料的制备方法。
背景技术
相比传统合金材料，高熵合金自2004年首次提出并研发至今，因其室温下强度高、强韧性好，在高温下具有优良的力学性能以及低温下较高的断裂韧性和热稳定性等特点，有望在航空航天、化工、能源等工业领域获得大量应用。一般高熵合金设计不低于4元合金系，而中熵合金则以3元系合金居多；每种合金元素以等摩尔或近等摩尔比例(原子百分比约在5％～35％之间)混合；按晶体结构中高熵合金可分为体心立方(BCC)、面心立方(FCC)和密排六方(HCP)。目前高熵合金主要采用粉末冶金、放电等离子烧结、电弧熔炼、激光熔覆、磁控溅射等方法制备，上述方法所用设备体积较大或设备投资成本高，其中所用粉末等原料价格较贵(一些合金粉末无法生产或质量较差)，生产工序复杂、周期较长；若考虑设备运行经济性，每次投料数量也不能太少。因此，上述传统制备方法显然不利于快速设计和研发新的中高熵合金材料。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种中高熵合金材料的制备方法。
本发明采用纯金属和合金管材或丝材复合而成的丝材原料，利用丝材3D打印机先预制成中高熵合金初始母坯，然后通过后续塑性加工及热处理的定型和定性，从而可以快速高效、低成本地用于上述特种材料的成分设计、性能筛选和研发定型，进而满足高低温等复杂工况环境下的航空航天等重大工程领域用材料研发及应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种中高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯金属作为外包皮，金属合金作为芯材制备复合金属丝材，复合金属丝材由3～8种金属元素构成，各金属元素的原子百分占比在5～35％之间；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将复合金属丝材通过3D打印制备中高熵合金坯料，其中电弧焊枪电极与被加工工件表面距离为1～5mm；
(3)步骤(2)所得中高熵合金坯料即为中高熵合金材料，或者在氮气或惰性气体氛围或真空条件下，将步骤(2)的中高熵合金坯料在800～1200℃进行固溶热处理1～2h，得到高熵合金材料。
步骤(3)所述固溶热处理的目的在于保证含高熔点的多元合金元素二次充分固溶以及原始晶粒尺寸和分布均匀化，因此可根据实际需要，对于熔点较高的合金进行步骤(3)的固溶热处理。
优选地，步骤(1)所述复合金属丝材的直径为1.0～3.0mm。
优选地，步骤(1)所述各金属元素的原子百分占比在11～33％之间。
优选地，步骤(1)所述纯金属为钛、镍、铁、铜、铝、钽和铌中的一种，所述芯材用的金属合金元素为钛、铬、锰、铝、镍、钽、钒、钨、钼、锆、铪、钴和铌中的至少两种。
更优选地，当步骤(1)所述纯金属为钛、镍、铁、铜和铝中的一种，所述芯材用的金属合金元素为钛、镍、钴、钒、锆、锰、铬和铝中的至少两种；或者当步骤(1)所述纯金属为钛，所述芯材用的金属合金元素为钒、锆、钽、钨、钼、铌和铪中的至少两种时；或者当步骤(1)所述纯金属为钽和铌中的一种，所述芯材用的金属合金元素为钛、钽、钒、钨、钼和铌中的至少两种时；且高熵合金坯料组成元素不能同时为钛锆铪铌钽时；步骤(2)所得中高熵合金坯料即为中高熵合金材料，无需后续热加工和固溶热处理。
优选地，步骤(1)所述纯金属的纯度≥99.5％。
优选地，步骤(2)所述3D打印前，需将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序。
优选地，步骤(2)所述3D打印的电源系统为氩弧交流焊接电源或激光焊接电源；其中氩弧交流焊接电源对应的电弧工作电流≤350A，电弧工作电压≤70V；激光焊接电源对应的工作电流≤300A，频率≤10Hz，光斑直径≤1mm。
更优选地，所述氩弧交流焊接电源对应的电弧工作电流为200～350A，电弧工作电压为35～70V；激光焊接电源对应的工作电流为200～300A，频率为5～10Hz，光斑直径为0.5～1mm。
优选地，步骤(2)所述通过3D打印制备中高熵合金坯料，指通过3D打印在金属基板上逐层堆积出中高熵合金坯料，熔积宽度8～12mm，打印完成后，需将中高熵合金坯料与金属基板分离，再根据实际需要进行后续热加工和/或固溶热处理。
更优选地，所述金属基板为不锈钢、钛合金、钽合金、钨合金和钼合金中的至少一种，即原则上应选择与中高熵合金中某组元元素的熔点和含量都较高的合金作基板。
优选地，步骤(2)所述中高熵合金坯料为圆形、方形等块材或0.5～1mm的厚涂层。
优选地，步骤(3)所述固溶热处理之前，还可根据实际需要，将中高熵合金坯料先进行锻造、轧制等塑性加工定型，以消除母坯可能存在的微观缺陷或偏析并控制晶粒尺寸。
一般稀有金属(如钛、镍、钴、钒、锆等)及黑色金属(如铁、锰、铬等)的熔点在1300-1900℃之间，而难熔金属(如钽、钨、钼、铌、铪等)的熔点在2200-3400℃之间，这两类熔点差异较大的金属形成合金时，除了要考虑熔点差异，还要考虑不同金属之间的互溶度。晶体结构如同为立方结构的金属互溶度好，因此稀有金属钛和难熔金属如钼、钽、铌、铪虽熔点差异较大，但它们之间完全互熔，则不需要固溶热处理；对于互溶度差的金属形成的合金，则需要固溶热处理。因此，本申请步骤(2)中3D打印所得的中高熵合金坯料是否需要进行步骤(3)的热加工和固溶热处理，需要根据这些金属打印后所得合金冶金质量(互溶等情况)才能决定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
与传统高熵合金的粉末冶金或粉末打印制备所用粉末原材料相比，本发明方法所用丝材原材料具有合金元素含量控制更为准确，制备更为容易、生产成本低且气体杂质元素含量较低；采用丝材打印技术进行中高熵合金制备时，冶金质量控制相对较好且制备方法简便实用、操作高效快捷且加工成本相对低廉等特点，而采用熔炼等其他工艺制备时，工序复杂、技术和质量控制要求严格、生产成本较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
选用直径2.5毫米的钴铬镍(NiCoCr)三元金属复合丝材，该复合丝材外皮为纯镍，纯度≥99.5％；内芯为钴铬合金，Co:Cr两者原子百分比约50％:50％或1:1；复合丝材Ni:Co:Cr三者之间原子占比约1:1:1。
选择长方体或板形试样，厚度设计约10mm、长宽各约100mm。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流200A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约10mm，层级高度约2mm。打印底板为10mm厚度316L不锈钢，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，得到NiCoCr中熵合金板坯。
本实施例所制得NiCoCr中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约1000ppm。经室温压缩性能测试，其屈服强度为900MPa左右，延伸率约20％。
实施例2
选用直径2.0毫米的钛铌钽钒(TiNbTaV)四元金属复合丝材，该金属复合丝材外皮为TA2纯钛，纯度≥99.5％；内芯为铌钽钒合金，Nb:Ta:V三者间原子含量占比约1:1:1；四元复合丝材Ti:Nb:Ta:V原子间含量占比约1:1:1:1。
选择厚度为12mm、长宽各100mm的厚板试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约12mm，层级平均高度约1.5mm。打印底板为10mm厚度TC4钛合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TiNbTaV中熵合金板坯。
本实施例所制得TiNbTaV中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约为1000ppm，经室温压缩性能测试，其屈服强度为920MPa左右，延伸率约50％。
实施例3
选用直径1.5毫米的钛铌钽钒钨(TiNbTaVW)五元金属复合丝材，该金属复合丝材外皮为TA2纯钛，纯度≥99.5％；内芯为铌钽钒钨合金，Nb:Ta:V:W间原子含量占比约1:1:1:1；五元金属复合丝材Ti:Nb:Ta:V:W间原子含量占比约1:1:1:1:1。
选择厚度为12mm、长宽各100mm的厚板试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约12mm，层级平均高度约2mm。打印底板为10mm厚度TC4钛合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TiNbTaVW高熵合金板坯。
本实施例所制得TiNbTaVW高熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约1200ppm。经室温压缩性能测试，其屈服强度为1400MPa左右，延伸率约24％。
实施例4
选用直径1.2毫米的铌钽钒钨(TaNbVW)四元金属复合丝材，该金属复合丝材外皮为纯钽，纯度≥99.5％；内芯为铌钒钨三元合金，Nb:V:W三者间原子含量占比约1:1:1；四元复合丝材Nb:Ta:V:W间原子含量占比约1:1:1:1。
选择厚度为10mm、长宽各100mm的厚板试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约10mm，层级平均高度约1.5mm。打印底板为10mm厚度钽钨合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TaNbVW中熵合金板坯。
本实施例所制得TaNbVW中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约1100ppm。经室温压缩性能测试，其屈服强度为1520MPa左右，延伸率约13％。
实施例5
选用直径1.2毫米的钛锆铪钽(TiZrHfTa)四元金属复合丝材，该金属复合丝材外皮为TA2纯钛，纯度≥99.5％；内芯为锆铪钽合金，Zr:Hf:Ta间原子含量占比约1:1:1；四元金属复合丝材Ti:Zr:Hf:Ta间原子含量占比为25％:25％:25％:25％或1:1:1:1。
选择厚度为12mm、长宽各100mm的厚板试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约12mm，层级平均高度约1mm。打印底板为10mm厚度TC4钛合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TiZrHfTa高熵合金板坯。
本实施例所制得钛锆铪钽中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约1000ppm。其室温拉伸强度约为1500MPa，断后延伸率约5％。
实施例6
选用直径1.3毫米的钛锆铪钽(TiZrHfTa0.5)四元金属复合丝材，该金属复合丝材外皮为TA2纯钛，纯度≥99.5％；内芯为锆铪钽合金。四元金属复合丝材Ti:Zr:Hf:Ta间原子含量占比为28.6％:28.6％:28.6％:14.2％或1:1:1:0.5。
选择厚度为12mm、长宽各100mm的厚板试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用交流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约12mm，层级平均高度约1mm。打印底板为10mm厚度TC4钛合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TiZrHfTa0.5中熵合金板坯。
本实施例所制得TiZrHfTa0.5中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织，氧含量约1000ppm。其室温拉伸强度为1200MPa，屈服强度为400MPa，断后延伸率28％。
实施例7
选用直径1.2毫米的钛锆铪铌钽(TiZrHfNbTa)五元合金复合丝材，该金属复合丝材外皮为TA2纯钛，纯度≥99.5％；内芯为锆铪铌钽合金，五元金属复合丝材Ti:Zr:Hf:Nb:Ta间原子含量占比为1:1:1:1:1。
选择直径为12mm、长度为150mm的圆棒试样。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用直流氩弧电源进行焊接，电弧稳定电流300A左右，电弧工作电压30V左右；金属丝材打印为逐层堆积，熔积宽度约12mm，层级平均高度约1mm。打印底板为10mm厚度TC4钛合金，电弧焊枪电极与被加工工件表面距离在3mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到TiZrHfNbTa高熵合金板坯。
本实施例所制得钛锆铪铌钽高熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织为枝状晶和等轴晶混合组织。将钛锆铪铌钽合金圆棒坯进行冷轧或冷旋锻至8毫米棒材(变形量约55％)，然后在1000℃进行固溶热处理(氩气保护)1h，经室温拉伸试验测试发现，氧含量约1100ppm。其屈服强度为1250MPa，断后延伸率为10％。
实施例8
选用直径1.0毫米的铁铬镍锰铝(FeCrNiMnAl0.5)五元金属复合丝材，该复合丝材外皮为纯铁，纯度≥99.5％；内芯为铬镍锰铝合金，五元金属复合丝材Fe:Cr:Ni:Mn:Al间原子含量占比为22.2％:22.2％:22.2％:22.2％:11.2％或1:1:1:1:0.5。
选择316不锈钢厚板为底板，厚度约10mm、长宽各约100mm。将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序，采用激光焊接电源进行焊接，激光稳定电流270A左右，频率7Hz，光斑直径1mm；金属丝材打印为逐层堆积熔覆，熔积宽度约10mm，层级高度约0.5mm。激光焊接电极与被加工底板表面距离在2mm左右，采用氩气保护以减少氧化，打印得到铁铬镍锰铝高熵合金厚涂层。
本实施例所制得铁铬镍锰铝高熵合金厚涂层厚度约1.5mm，氧含量约1200ppm，涂层相组织为BCC+B2结构，表面显微硬度达到421Hv。
对比例1
选用纯度≥99.5％的钛、铌、钽、钒的优质金属球形粉末，粉末粒度为15-80μm。将上述四种粉末按照Ti:Nb:Ta:V原子间含量占比约1:1:1:1充分进行搅拌混合均匀。使用SLM粉末打印技术制备上述中熵合金，有关工艺参数：扫描速率1000mm/s，扫描间距0.1mm，激光温度1500℃，铺设厚度0.2mm/层。
本对比例所制得TiNbTaV中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织以粗大的枝状晶为主以及少量等轴晶构成，氧含量达到1300ppm，经室温压缩性能测试，其屈服强度约为950MPa，延伸率约为18％。
对比例2
选用纯度≥99.5％的钛、铌、钽、钒金属板、条、块等原材料，先行切割变成不同质量的小片和小块，准确称重并将上述四种金属按照Ti:Nb:Ta:V原子间含量占比约1:1:1:1混合，然后放入水冷铜坩埚中，采用非自耗真空电弧熔炼炉制备中熵合金。然后用机械泵先抽到5Pa以下，再用分子泵抽到3×10-3Pa以下，通入高纯Ar气，再次进行上述操作三遍。熔炼合金时，先熔炼纯Ti，使得炉内残余的氧气被吸收，然后开始熔炼合金，第一遍熔炼用100A以下的电流熔炼，避免急热导致样品飞溅，同时使各成分合金化。第二遍开始加大电流，使得熔液处于流动转态，每熔完一次等冷却后翻面继续熔炼，如此反复熔炼六遍。最终获得直径35mm×12mm的纽扣状合金锭。
本对比例所制得TiNbTaV中熵合金板坯相组织为BCC结构，显微组织主要为粗大的枝状晶，氧含量约为1350ppm，经室温压缩性能测试，其屈服强度约为900MPa，延伸率约为19％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纯金属作为外包皮，金属合金作为芯材制备复合金属丝材，复合金属丝材由3～8种金属元素构成，各金属元素的原子百分占比在5～35％之间；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将复合金属丝材通过3D打印制备中高熵合金坯料，其中电弧焊枪电极与被加工工件表面距离为1～5mm；
(3)步骤(2)所得中高熵合金坯料即为中高熵合金材料，或者在氮气或惰性气体氛围或真空条件下，将步骤(2)的中高熵合金坯料在800～1200℃进行固溶热处理1～2h，得到中高熵合金材料。
2.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合金属丝材的直径为1.0～3.0mm。
3.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纯金属为钛、镍、钽、铌、铜、铁和铝中的一种，所述合金为钛、铬、锰、铝、镍、钽、钒、钨、钼、锆、铪、钴和铌中的至少两种。
4.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述3D打印的电源系统为氩弧交流焊接电源或激光焊接电源；其中氩弧交流焊接电源对应的电弧工作电流≤350A，电弧工作电压≤70V；激光焊接电源对应的工作电流≤300A，频率≤10Hz，光斑直径≤1mm。
5.根据权利要求4所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述氩弧交流焊接电源对应的电弧工作电流为200～350A，电弧工作电压为35～70V；激光焊接电源对应的工作电流为200～300A，频率为5～10Hz，光斑直径为0.5～1mm。
6.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述通过3D打印制备中高熵合金坯料，指通过3D打印在金属基板上逐层堆积出中高熵合金坯料，熔积宽度8～12mm，打印完成后，需将中高熵合金坯料与金属基板分离，再根据实际需要进行后续热加工和/或固溶热处理。
7.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述各金属元素的原子百分占比在11～33％之间。
8.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述纯金属为钛、镍、铁、铜和铝中的一种，所述芯材用的金属合金元素为钛、镍、钴、钒、锆、锰、铬和铝中的至少两种时；或者当步骤(1)所述纯金属为钛，所述芯材用的金属合金元素为钒、锆、钽、钨、钼、铌和铪中的至少两种时；或者当步骤(1)所述纯金属为钽和铌中的一种，所述芯材用的金属合金元素为钛、钽、钒、钨、钼和铌中的至少两种时；且高熵合金坯料组成元素不能同时为钛锆铪铌钽时；步骤(2)所得中高熵合金坯料即为中高熵合金材料，无需固溶热处理。
9.根据权利要求1所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纯金属的纯度≥99.5％；步骤(2)所述中高熵合金坯料为圆形或方形的块材或0.5～1mm的涂层；步骤(2)所述3D打印前，需将待加工毛坯图形数字文件导入丝材打印机并编辑处理生成3D打印相应程序；步骤(3)所述固溶热处理之前，还可根据实际需要，将中高熵合金坯料先进行锻造、轧制加工定型。
10.根据权利要求6所述一种中高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述金属基板为不锈钢、钛合金、钽合金、钨合金和钼合金中的至少一种。
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