CN108004452A - 一种CoCrFeNiHfx高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成分为CoCrFeNiHf_x高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。该合金由Co、Cr、Fe、Ni、Hf组成，其中0＜x≤1；所述的Hf的原子百分比不大于20％，Co、Cr、Fe、Ni的原子百分含量相同。通过电弧熔炼得到母合金纽扣锭。通过X射线衍射发现该合金由FCC相与Laves相构成，背散射扫描电镜发现该合金的微观组织具有层片状FCC/Laves相两相结构，层片间距在100～200nm之间。力学性能测试发现该新型合金兼具高的强度和韧性，具有很好的力学性能。

Description

一种CoCrFeNiHfx高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种成分为CoCrFeNiHf_x高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。

背景技术

传统金属含有一种或者两种主要元素。组元的增加，会使合金组成变得异常复杂。高的混合熵可以抑制金属间化合物的生成，并促进固溶体相的生成。以此想法为基础，高熵合金的概念在2004年被正式提出。高熵合金由于其独特的构成，具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、扩散上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。这些效应使得高熵合金具有比传统合金更加优异的性能。高熵合金在耐腐蚀、抗辐照、耐磨、高温等领域均具有很大的应用前景。高熵合金研究最初集中于寻找具有单相的固溶体体系，并根据大量的实验数据得到获得单相固溶体的判据，利于单相固溶体高熵合金体系的发现。通常，单相固溶体具有面心立方(FCC)或者体心立方(BCC)晶体结构。FCC结构的高熵合金具有高的塑性，但是其强度较低；BCC结构的高熵合金具有很高的强度，但塑性很差。目前，通常利用在塑性较好的CoCrFeNi基体中加入适当的元素来强化其性能。

西北工业大学专利号为CN104674103A的专利中发明了一种CoCrFeNiNb高熵合金。当Nb元素含量为9.3wt％的时候，合金在室温下的抗压强度为2024.6MPa，相对压缩率为38.8％；当Nb元素含量为17.1wt％的时候，合金在室温下的抗压强度为2320.5MPa，相对压缩率为23.6％；元素含量为24.8wt％的时候，合金在室温下的抗压强度为2504.5MPa，相对压缩率为13.5％；专利中CoCrFeNiNb虽然一定程度上增强了CoCrFeNi的强度，但是效果仍然不够理想。

发明内容

本发明的目的在于解决高熵合金室温下强韧性匹配较差的问题，提出了一种CoCrFeNiHf_x高熵合金材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现的。

一种CoCrFeNiHf_x高熵合金，由钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铪(Hf)五种金属元素组成；其中，0＜x≤1；所述Hf的原子百分含量不大于20％，Co、Cr、Fe、Ni的原子百分含量相等。CoCrFeNiHf_x高熵合金相组成由富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的Laves相构成。在x＝0.4时，即CoCrFeNiHf_0.4，微观组织呈现为FCC相与Laves相交错层片状排布，具有共晶合金的特征，层片的间距在100～200nm左右。在x<0.4时，微观组织呈现为FCC初生相，以及层片状的FCC/Laves相两相区域，层片的间距在100～200nm左右。在x>0.4时，微观组织呈现为Laves初生相，以及层片状的FCC/Laves相两相区域，层片的间距在100～200nm左右。

一种CoCrFeNiHf_x高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：选用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素，利用机械方法去除原料表面氧化皮，并超声清洗。根据CoCrFeNiHf_x(其中x＝0～1)高熵合金的原子百分比精确称量Co、Cr、Fe、Ni及Hf原料，并根据熔点由低到高，即Ni、Co、Fe、Cr、Hf的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中。

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体。

步骤三：在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min左右。然后，对CoCrFeNiHf_x的原料进行熔炼。每次熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，总共进行五次熔炼。其中，第三次到第五次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀。

步骤四：待CoCrFeNiHf_x高熵合金熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_x高熵合金。

上述步骤二中炉膛真空度小于2.5×10^-3Pa。

上述步骤二中保护气氛压强为0.06MPa。

上述步骤三中熔炼电流为300～400A，熔炼电压在10～20V。

上述步骤三中每次熔炼时间为3min左右，合金保持液态时间大于2min。

上述步骤三中电磁搅拌电流保持在5A左右。

有益效果

本发明的一种CoCrFeNiHf_x高熵合金，主要是利用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素制备得到。通过Hf元素与基体CoCrFeNi中各元素反应生成金属间化合物，从而形成第二相强化，提高合金的力学性能。

XRD图谱表明，CoCrFeNiHf_x由富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的C15型Laves相构成。FCC相具有很好的塑性，C15型的Laves具有很高的强度和高温强度，两者的结合可以使高熵合金兼具高强和高韧性。

微观组织图表明，CoCrFeNiHf_x中存在具有层片状结构的共晶组织，并且层片之间的间距在100～200nm之间。层片结构引入了大量的界面，可以提高合金的强度。

随着Hf含量的提高，CoCrFeNiHf_x的屈服强度不断提高。当Hf含量为2.44at％时，屈服强度为313MPa，在压缩实验中未发生断裂；当Hf含量为5.88at％时，其屈服强度为670MPa，抗压强度为2576MPa，相对压缩率大于50％；当Hf含量为6.98at％时，屈服强度为809MPa，其抗压强度为2630MPa，相对压缩率为21％；当Hf含量为11.11at％时，屈服强度为1250MPa，其抗压强度为2630MPa，相对压缩率为17.2％。

附图说明

图1是CoCrFeNiHf_x高熵合金的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是铸态CoCrFeNiHf_x高熵合金的背散射扫描电子显微镜(BSEM)图：(a)CoCrFeNiHf_0.1,(b)CoCrFeNiHf_0.25，(c)CoCrFeNiHf_0.3，(d)CoCrFeNiHf_0.5；

图3是铸态CoCrFeNiHf_x高熵合金的室温压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例是一种CoCrFeNiHf_0.1高熵合金，由Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素构成，Hf的相对原子百分比含量为2.44at％，Co、Cr、Fe、Ni的相对原子百分比约为24.39％。CoCrFeNiHf_0.1高熵合金的相组成为富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的C15型Laves相构成，如图1所示。其微观组成为FCC的初生相和层片状的FCC/Laves相两相区域，FCC初生相呈棒状或球状分布，FCC/Laves相两相区层片间距在100～200nm左右，如图2(a)所示。

所述Co、Cr、Fe、Ni固体原料的纯度高于99.99wt％；

所述Hf固体原料的纯度高于99.95wt％。

所述CoCrFeNiHf_x高熵合金的制备方法为：

步骤1：选用选用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素，利用240目砂纸去除原料表面氧化皮，并超声清洗。根据CoCrFeNiHf_0.1高熵合金的原子百分比精确称量Co、Cr、Fe、Ni及Hf原料；称量的Co、Cr、Fe、Ni和Hf原料的总质量为62.63g；其中Co为15.17g，Cr为13.39g，Fe为14.37g，Ni为15.11g，Hf为4.60g。根据熔点由低到高，即Ni、Co、Fe、Cr、Hf的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中。

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空至2.5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体。在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min。然后，对CoCrFeNiHf_0.1的原料进行熔炼。移动钨电极，先使所有的块体单质金属进行熔炼，使所有金属原料全部熔化成金属熔液，然后保持熔炼电流为300A左右，熔炼电压在10V左右，均匀熔炼2min，熔炼时将钨电极逆时针转动，使金属熔液各处均匀受热。熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，总共进行五次熔炼。其中，第三次到第五次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持5A左右。

步骤三：待熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_0.1高熵合金。

对CoCrFeNiHf_0.1进行室温准静态压缩力学性能测试。实验表明，CoCrFeNiHf_0.1屈服强度为313MPa，并且在压缩试验下未发生断裂，抗压强度大于3000MPa。如图3所示。

实施例2

本实施例是一种CoCrFeNiHf_0.25高熵合金，由Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素构成，Hf的相对原子百分比含量为5.88at％，Co、Cr、Fe、Ni的相对原子百分比约为23.53％。CoCrFeNiHf_0.25高熵合金的相组成为富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的C15型Laves相构成，如图1所示。其微观组成为FCC的初生相和层片状的FCC/Laves相两相区域，FCC初生相呈棒状或球状分布，FCC/Laves相两相区层片间距在100～200nm左右，如图2(b)所示。

所述Co、Cr、Fe、Ni固体原料的纯度高于99.99wt％；

所述Hf固体原料的纯度高于99.95wt％。

所述CoCrFeNiHf_x高熵合金的制备方法为：

步骤1：选用选用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素，利用240目砂纸去除原料表面氧化皮，并超声清洗。根据CoCrFeNiHf_0.25高熵合金的原子百分比精确称量Co、Cr、Fe、Ni及Hf原料；称量的Co、Cr、Fe、Ni和Hf原料的总质量为72.85g；其中Co为15.90g，Cr为14.03g，Fe为15.06g，Ni为15.83g，Hf为12.03g。根据熔点由低到高，即Ni、Co、Fe、Cr、Hf的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中。

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空至2.5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体。在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min。然后，对CoCrFeNiHf_0.25的原料进行熔炼。移动钨电极，先使所有的块体单质金属进行熔炼，使所有金属原料全部熔化成金属熔液，然后保持熔炼电流为350A左右，熔炼电压在15V左右，均匀熔炼2min，熔炼时将钨电极逆时针转动，使金属熔液各处均匀受热。熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，总共进行五次熔炼。其中，第三次到第五次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5A。

步骤三：待熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_0.25高熵合金。

对CoCrFeNiHf_0.25进行室温准静态压缩力学性能测试。实验表明，CoCrFeNiHf_0.25屈服强度为670MPa，抗压强度为2576MPa，相对压缩率大于50％。如图3所示

实施例3

本实施例是一种CoCrFeNiHf_0.3高熵合金，由Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素构成，Hf的相对原子百分比含量为6.98at％，Co、Cr、Fe、Ni的相对原子百分比约为23.26％。CoCrFeNiHf_0.3高熵合金的相组成为富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的C15型Laves相构成，如图1所示。其微观组成为FCC的初生相和层片状的FCC/Laves相两相区域，FCC初生相呈棒状或球状分布，FCC/Laves相两相区层片间距在100～200nm左右，如图2(c)所示。

所述Co、Cr、Fe、Ni固体原料的纯度高于99.99wt％；

所述Hf固体原料的纯度高于99.95wt％。

所述CoCrFeNiHf_0.3高熵合金的制备方法为：

步骤1：选用选用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素，利用240目砂纸去除原料表面氧化皮，并超声清洗。根据CoCrFeNiHf_0.3高熵合金的原子百分比精确称量Co、Cr、Fe、Ni及Hf原料；称量的Co、Cr、Fe、Ni和Hf原料的总质量为62.26g；其中Co为13.15g，Cr为11.60g，Fe为12.46g，Ni为13.04g，Hf为11.95g。根据熔点由低到高，即Ni、Co、Fe、Cr、Hf的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中。

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空至2.5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体。在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min。然后，对CoCrFeNiHf_0.3的原料进行熔炼。移动钨电极，先使所有的块体单质金属进行熔炼，使所有金属原料全部熔化成金属熔液，然后保持熔炼电流为350A左右，熔炼电压在15V左右，均匀熔炼2min，熔炼时将钨电极逆时针转动，使金属熔液各处均匀受热。熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，总过进行五次熔炼。其中，第三次到第五次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5A左右。

步骤三：待熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_0.3高熵合金。

对CoCrFeNiHf_0.3进行室温准静态压缩力学性能测试。实验表明，CoCrFeNiHf_0.3屈服强度为809MPa，抗压强度为1950MPa，相对压缩率为20％。如图3所示。

实施例4

本实施例是一种CoCrFeNiHf_0.5高熵合金，由Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素构成，Hf的相对原子百分比含量为11.11at％，Co、Cr、Fe、Ni的相对原子百分比约为22.22％。其相组成为富Co、Cr、Fe的FCC相与富Ni、Hf的C15型Laves相构成，如图1所示。其微观组成为C15型Laves相的初生相和层片状的FCC/Laves相两相区域，C15型Laves相初生相呈棒状或球状分布，FCC/Laves相两相区层片间距在100～200nm左右，如图2(d)所示。

所述Co、Cr、Fe、Ni固体原料的纯度高于99.99wt％；

所述Hf固体原料的纯度高于99.95wt％。

所述CoCrFeNiHfx高熵合金的制备方法为：

步骤1：选用选用Co、Cr、Fe、Ni、Hf五种元素，利用240目砂纸去除原料表面氧化皮，并超声清洗。根据CoCrFeNiHf_0.5高熵合金的原子百分比精确称量Co、Cr、Fe、Ni及Hf原料；称量的Co、Cr、Fe、Ni和Hf原料的总质量为68.27g；其中Co为12.78g，Cr为11.28g，Fe为12.10g，Ni为12.73g，Hf为19.37g。根据熔点由低到高，即Ni、Co、Fe、Cr、Hf的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中。

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空至2.5×10^-3Pa，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体。在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min。然后，对CoCrFeNiHf_0.5的原料进行熔炼。移动钨电极，先使所有的块体单质金属进行熔炼，使所有金属原料全部熔化成金属熔液，然后保持熔炼电流为400A左右，熔炼电压在20V左右，均匀熔炼2min，熔炼时将钨电极逆时针转动，使金属熔液各处均匀受热。熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，总过进行五次熔炼。其中，第三次到第五次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5A左右。

步骤三：待熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_0.5高熵合金。

对CoCrFeNiHf_0.5进行室温准静态压缩力学性能测试。实验表明，CoCrFeNiHf_0.5屈服强度为1250MPa，抗压强度为2630MPa，相对压缩率为17.2％。如图3所示

以上是有关本发明的较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明所作的任何修改、同等替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种CoCrFeNiHf_x高熵合金，其特征在于：由钴、铬、铁、镍、铪五种金属元素组成；其中，0＜x≤1；所述Hf的原子百分含量不大于20％，钴、铬、铁、镍的原子百分含量相等；CoCrFeNiHf_x高熵合金相组成由富钴、铬、铁的FCC相与富镍、铪的Laves相构成；在x＝0.4时，即CoCrFeNiHf_0.4，微观组织呈现为FCC相与Laves相交错层片状排布，具有共晶合金的特征，层片的间距在100～200nm左右；在x<0.4时，微观组织呈现为FCC初生相，以及层片状的FCC/Laves相两相区域，层片的间距在100～200nm左右；在x>0.4时，微观组织呈现为Laves初生相，以及层片状的FCC/Laves相两相区域，层片的间距在100～200nm左右。

2.制备如权利要求1所述的一种CoCrFeNiHf_x高熵合金的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一：选用钴、铬、铁、镍、铪五种元素，利用机械方法去除原料表面氧化皮，并超声清洗；根据CoCrFeNiHf_x高熵合金的原子百分比精确称量钴、铬、铁、镍及铪原料，并根据熔点由低到高，即钴、铬、铁、镍、铪的顺序，依次放入真空电弧熔炼炉铜坩埚中；

步骤二：关闭炉门，将真空电弧熔炼炉抽真空，再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体；

步骤三：在高纯氩气的保护下进行引弧，首先先将炉中的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量；然后，对CoCrFeNiHf_x的原料进行熔炼；每次熔炼完，等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，直至搅拌均匀，并通过相同方法进行下一次熔炼，总共熔炼五次；

步骤四：待CoCrFeNiHf_x高熵合金熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到CoCrFeNiHf_x高熵合金。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤一中所采用的钴、铬、铁、镍的纯度大于99.99wt％,铪的纯度大于99.95wt％。

4.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤二中炉膛真空度小于2.5×10^-3Pa。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤二中保护气氛压强为0.06MPa。

6.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤三中熔炼电流为300～400A，熔炼电压在10～20V。

7.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述步骤三中每次熔炼时间为3min左右，合金保持液态时间大于2min。

8.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤三中第三次到第五次熔炼中开启电磁搅拌，磁搅拌电流保持在5A左右。