CN110938769B

CN110938769B - 一种共晶中熵合金及其制备方法

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Publication number: CN110938769B
Application number: CN201911156093.6A
Authority: CN
Inventors: 周青
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: CN110938769A

Abstract

本发明提供一种共晶中熵合金及其制备方法，属于红熵合金技术领域，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为：CoCrNiHf_x，其中，x＝0.1～0.5。利用真空电弧熔炼技术和真空吸铸技术对预先设计好成分的中熵合金CoCrNiHf_x进行了制备。该材料的结构及性能特征为：材料微观结构由FCC和Laves两相复合而成，含有FCC/Laves相共晶组织；与仅含FCC单相的CoCrNi中熵合金相比，其硬度和屈服强度得到很大提升，而塑性有所降低，但当温度提高时，材料的塑性得到了明显改善，并且其屈服强度在500℃时都没有出现明显降低，具有十分优异的中高温综合力学性能，因此具有潜在的工程应用价值。

Description

一种共晶中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于中熵合金技术领域，具体涉及一种共晶中熵合金及其制备方法。

背景技术

多主元合金指的是含有多种主要组成元素的合金，包括高熵合金和中熵合金。与传统的单主元合金相比，高熵和中熵多主元合金更容易形成简单的固溶体结构，并具有十分优异的力学、物理和化学性能，例如高的强度和硬度、高的耐腐蚀性、优异的耐磨性以及良好的磁性能等等。这些优异的性能使得高熵和中熵合金在航空、航天、航海、机械以及微电子等领域具有十分广阔的应用空间。

在所有已报道的多主元合金当中，CoCrNi中熵合金的表现尤为突出。研究发现，CoCrNi合金在低温下实现了抗拉强度和塑性的高度平衡，因而具有十分优异的低温综合力学性能，与此同时，其断裂韧性达到了200MPa m^1/2以上，近乎超过所有已报道的高熵合金。然而美中不足的是，其室温下的屈服强度大约只有400MPa左右，这也成为了制约其应用和发展的一大主要因素。而实际上，CoCrNi合金较低的屈服强度是由其单相FCC结构所决定的，因为对于单相的高熵和中熵多主元合金而言，其往往无法同时兼具高强度和高塑性。如对于纯FCC相的多主元合金，它具有好的塑性但强度却不够高，对于纯BCC相的多主元合金，它具有高的强度但塑性却不够好，因而导致其综合力学性能是受限制的。

除此之外，单相多主元合金较差的浇铸性以及组分偏析也是影响其技术应用的一大障碍所在。而为了解决这些问题，我们期望获得共晶多主元合金。它是多主元合金和共晶合金两者相结合的产物，兼具了两者的优点，通过将一硬相(如BCC相)和一软相(如FCC)共晶结合，达到了平衡材料的强度和塑性的效果，大大提高了合金的综合力学性能。与此同时它还具备了共晶合金良好的可铸性，解决了多主元高熵合金以及中熵合金难铸造和成分偏析大的难题。因此共晶高熵和共晶中熵合金成为了具有巨大潜力的工程应用材料。

高温结构合金对于提高发动机和发电涡轮机的效率起着极为关键的作用。然而传统的高温结构合金的可铸性较差，如Nimonic263，从而导致其制备过程既耗时又耗能。单相高熵或中熵合金优异的性能使其成为了极具应用潜力的高温材料，但是正如前文所说，其同样具有可铸性较差的问题，并且较低的综合力学性能妨碍了它们的工程应用。因此开发出一种易于制备的高温结构材料成为了现在亟待解决的问题，并且对于提高生产效率和节约能源具有重大意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐中高温的共晶中熵合金及其制备方法，通过在具有单相FCC结构的CoCrNi中熵合金基础上添加金属元素Hf，使得合金中形成了与FCC相共晶结合的Laves相，而Laves相不仅室温下具有极高的硬度和强度，在高温下也表现出高强度和高的抗氧化性，从而有效提高了合金在室温和高温下的综合力学性能，具有工程应用潜力；并且共晶合金的特性使其可铸性大大提高，易于制备，为开发高温结构材料提供了解决方案。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明提供一种共晶中熵合金，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为：CoCrNiHf_x，其中，x＝0.1～0.5；所述合金是由FCC和Laves两相复合而成的、含有FCC/Laves相的共晶结构。

进一步，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为CoCrNiHf_0.3，所述合金是由FCC相和Laves相彼此平行交替排列，形成精细耦合的层片状完全共晶结构。

本发明还提供一种共晶中熵合金的制备方法，包括如下步骤：

S1、配料，依据各金属单质Co、Cr、Ni、Hf的摩尔比为1:1:1:x来计算各金属单质的质量并称量，其中，x＝0.1～0.5；

S2、合金熔炼，将步骤S1中配好的各金属单质Co、Cr、Ni、Hf原料根据熔点由低到高的顺序依次置于电弧熔炼装置中，抽真空后充入惰性气体，翻转反复熔炼，直至均匀，得到液态下混合均匀的合金；

S3、铜模吸铸，将步骤S2得到的液态下混合均匀的合金，经真空吸铸到铜模内吸铸成型，冷却后得到合金CoCrNiHf_x的吸铸样品。

进一步，步骤S1中，各金属单质Co、Cr、Ni、Hf原料的纯度≥99.95％。

进一步，步骤S1中，称重前，需将各金属单质Co、Cr、Ni、Hf分别进行清洗和干燥。

进一步，步骤S2中，抽真空后充入惰性气体的压力为0.02个大气压。

进一步，步骤S2中，对原料进行反复熔炼是利用高频电弧进行的，且熔炼电流为300A。

进一步，步骤S2中，抽真空的真空度达到5×10^-3Pa，所述惰性气体为氩气，且氩气的纯度≥99.99％；在熔炼前用氩气置换电弧熔炼装置内的空气，并在熔炼过程中用氩气保护，且用氩气置换的次数为3次。

进一步，步骤S2中，反复熔炼的次数为6次，每次熔炼的时间为3min。

进一步，步骤S3中，合金在铜模内冷却所需的时间为15～30分钟。

进一步，当x＝0.3时，能够得到完全共晶的中熵合金CoCrNiHf_0.3的吸铸样品。

进一步，步骤S3中，所述吸铸样品为棒状样品，其尺寸为Ф5。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明利用真空电弧熔炼技术和真空吸铸技术对预先设计好成分的中熵合金进行了制备，得到耐中高温的共晶中熵合金CoCrNiHfx(x＝0.1～0.5)。该合金材料的结构及性能特征为：其微观结构由FCC和Laves两相复合而成，含有FCC/Laves相共晶组织；与仅含FCC单相的CoCrNi中熵合金相比，其硬度和屈服强度得到很大提升，而塑性有所降低，但当温度提高时，该合金材料的塑性得到了明显改善，并且其屈服强度在500℃时都没有出现明显降低，具有十分优异的中高温综合力学性能，其可铸性很好，易于制备，因此具有在中高温下的工程应用价值。

2、当x＝0.3时，能够得到高温力学性能优异的CoCrNiHf_0.3完全共晶合金，它是由FCC相和Laves相彼此平行交替排列，形成精细耦合的层片状完全共晶结构。该合金材料在高温下的综合力学性能十分优异，特别在温度高达500℃时，该合金依然保持较高的强度和塑性，分别具有940MPa的屈服强度和25％的塑性应变。

附图说明

图1是本发明实施例1-5及比较例1中样品的XRD图谱。

图2是本发明比较例1中样品的SEM图谱。

图3是本发明实施例1-5中样品的SEM图谱；其中，a₁和a₂为CoCrNiHf_0.1合金在不同放大倍数下的SEM图谱；b₁和b₂为CoCrNiHf_0.2合金在不同放大倍数下的SEM图谱；c₁和c₂为CoCrNiHf_0.3合金在不同放大倍数下的SEM图谱；d₁和d₂为CoCrNiHf_0.4合金在不同放大倍数下的SEM图谱；e₁和e₂为CoCrNiHf_0.5合金在不同放大倍数下的SEM图谱。

图4是本发明实施例1-5及比较例1中样品在室温下的压缩工程应力应变曲线图。

图5是本发明实施例3中样品在不同温度下的压缩工程应力应变曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种共晶中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0.1。其制备方法，包括如下步骤：

S1、配料：将各纯金属单质Co、Cr、Ni和Hf(纯度≥99.95％)分别放入乙醇中利用超声波清洗20min，并使用电吹风吹干，然后分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.1时，12.5728gCo，11.0929gCr，12.5216gNi，3.8126gHf；

S2、合金熔炼：将步骤S1配好的金属单质Co、Cr、Ni和Hf原料根据熔点由低到高的顺序依次置于电弧熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，再充入纯度≥99.99％的氩气至0.02个大气压，再重复进行“抽真空，充入0.02个大气压的氩气”操作2次，以置换掉电弧熔炼炉内的空气，并保持炉内氩气气氛；高频引弧后将熔炼电流调节到300A，通过高频电弧对炉内的原料进行反复熔炼6次，每次熔炼的时间为3min，直至成分均匀，得到液态下混合均匀的合金；

S3、铜模吸铸：经步骤S2的电弧熔炼之后，按下真空吸铸按钮，将液态下混合均匀的合金吸入铜模内进行吸铸成型，待15分钟后腔室温度完全冷却，取出吸铸样品，得到耐中高温的共晶中熵合金CoCrNiHf_0.1的棒状样品，样品尺寸为：Ф5。

实施例2

一种共晶中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0.2。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，

S1、配料：分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.2时，11.4812gCo，10.1297gCr，11.4344gNi，6.9546gHf。

实施例3

一种共晶中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0.3。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，

S1、配料：分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.3时，10.5629gCo，9.3196gCr，10.5199gNi，9.5976gHf。

实施例4

一种共晶中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0.4。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，

S1、配料：分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.4时，9.7817gCo，8.6303gCr，9.7418gNi，11.8462gHf。

实施例5

一种共晶中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0.5。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，

S1、配料：分别称量处理后的各金属单质：当x＝0.5时，9.1052gCo，8.0334gCr，9.0681gNi，13.7933gHf。

比较例1

一种中熵合金，所述合金的分子式为：CoCrNiHf_x，其中x＝0。其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，

S1、配料：分别称量处理后的各金属单质：当x＝0时，13.8915gCo，12.2616gCr，13.8409gNi。

X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

利用X射线衍射仪对实施例1～5及比较例1所制备出的合金样品进行X射线衍射分析，将制备出的各合金样品分别用金相试样切割机切割，然后用600#水磨砂纸在水磨机上磨出一个光滑的平面以做XRD分析，其中，扫描的角度2θ范围为20～120o，扫描速度为6o/min，结果如图1所示。

由图1中可以看出，比较例1所制备出的Hf含量为0的CoCrNi合金样品具有单一的FCC固溶体相，而对于实施例1～5所制备的含有元素Hf的合金样品则含有FCC和Laves两相。

并且从图1中可以看出，随着Hf含量的增加，FCC相的衍射峰强度逐渐下降，而Laves相的衍射峰强度逐渐增加，这说明随着Hf含量增加，CoCrNiHf_x合金中FCC相含量逐渐减少，而Laves相含量逐渐增加。而当x≥0.5时，合金组织中Laves相体积分数占据主导(以x＝0.5为例)，将会导致合金塑性急剧降为零。

扫描电子显微镜(SEM)组织观察及分析

利用扫描电子显微镜对比较例1以及实施例1～5所制备出的样品的组织进行观察，结果如图2和图3所示。

图3中，a₁和a₂为CoCrNiHf_0.1合金在不同放大倍数下的SEM图谱；b₁和b₂为CoCrNiHf_0.2合金在不同放大倍数下的SEM图谱；c₁和c₂为CoCrNiHf_0.3合金在不同放大倍数下的SEM图谱；d₁和d₂为CoCrNiHf_0.4合金在不同放大倍数下的SEM图谱；e₁和e₂为CoCrNiHf_0.5合金在不同放大倍数下的SEM图谱。

由图2、图3中的结果，再结合由图1所得相结构，可知比较例1制备的CoCrNi合金样品为典型的单相FCC结构，而实施例1～5所制备的含有元素Hf的样品则为多相结构，其中实施例1和实施例2制备的CoCrNiHf_0.1和CoCrNiHf_0.2合金的组织结构为FCC初生相加FCC/Laves共晶组成的亚共晶结构，实施例4和实施例5制备的CoCrNiHf_0.4和CoCrNiHf_0.5合金的组织结构为Laves初生相加FCC/Laves共晶组成的过共晶结构，而实施例3制备的CoCrNiHf_0.3合金为FCC/Laves的完全共晶结构。

合金压缩力学性能测试

将实施例1～5及比较例1所制备出的合金样品分别切割成直径5mm，高度10mm的标准压缩试样棒，利用水磨砂纸把两端打磨光滑平整，在室温(20～30℃)下进行压缩力学性能测试，结果如表1及图4所示。

表1实施例1-5及比较例1制备的合金样品在室温下的性能测试结果

从表1及图4中可以看出，合金样品的屈服强度随着Hf含量的增加而显著增加，从比较例1所制备出的CoCrNi合金的170MPa一直上升到实施例5所制备出的CoCrNiHf_0.5合金的1130MPa，这是由于Hf元素的添加促进了合金中较硬的Laves相的形成。但与此同时，合金的塑性随着Hf元素的加入出现了下降，实施例4和实施例5所制备出的CoCrNiHf_0.4和CoCrNiHf_0.5合金在弹性变形后出现了明显的脆断。

综合来看，实施例3所制备出的CoCrNiHf_0.3完全共晶合金具有室温下所有成分中最好的综合力学性能，其屈服强度为556MPa，是比较例1所制备出的CoCrNi合金的三倍多，并且依然具有12％的塑性应变。

将实施例3所制备出的CoCrNiHf_0.3合金样品切割成直径5mm，高度10mm的标准压缩试样棒，利用水磨砂纸把两端打磨光滑平整，分别在室温(20～30℃)、100℃、300℃以及500℃温度下进行压缩力学性能测试，结果如表2及图5所示。

表2实施例3所制备出的合金样品在不同温度下的性能测试结果

从表2及图5中可以看出，随着温度的提升，合金的塑性显著增加，同时其屈服强度并没有出现明显的降低。特别在温度高达500℃时，合金依然保持较高的强度和塑性，分别具有940MPa的屈服强度和25％的塑性应变。由此可见该合金的中高温综合力学性能十分优异，具有在中高温下的工程应用价值。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种共晶中熵合金，其特征在于，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为：CoCrNiHf_x，其中，x=0.1~0.5；所述合金是由FCC和Laves两相复合而成的、含有FCC/Laves相的共晶结构；

当x=0.3时，合金CoCrNiHf_0.3是由FCC相和Laves相彼此平行交替排列，形成精细耦合的层片状完全共晶结构；

在室温下，合金CoCrNiHf_0.3的屈服强度为556MPa，塑性应变为12%；在100^oC下，合金的屈服强度为1077MPa，塑性应变为11%；在300^oC下，合金的屈服强度为1107MPa，塑性应变为16%；在500^oC下，合金的屈服强度为940MPa，塑性应变为25%。

2.一种如权利要求1所述的共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、配料，依据各金属单质Co、Cr、Ni、Hf的摩尔比为1:1:1:x来计算各金属单质的质量并称量，其中，x=0.3；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，各金属单质Co、Cr、Ni、Hf原料的纯度≥99.95%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，称重前，将各金属单质Co、Cr、Ni、Hf分别进行清洗和干燥。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，抽真空后充入惰性气体的压力为0.02个大气压。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对原料进行反复熔炼是利用高频电弧进行的，且熔炼电流为300A。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，抽真空的真空度达到5×10^-3Pa，所述惰性气体为氩气，且氩气的纯度≥99.99%；在熔炼前用氩气置换电弧熔炼装置内的空气，并在熔炼过程中用氩气保护，且用氩气置换的次数为3次。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反复熔炼的次数为6次，每次熔炼的时间为3min。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，合金在铜模内冷却时间为15分钟。