CN110541103B - 一种高强度高塑性的四元难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高塑性的四元难熔高熵合金及其制备方法，所述四元难熔高熵合金成分为Hf_aTi_bNb_cX_d，其中，a＝10‑30at％，b＝20‑40at％，c＝20‑40at％，d＝10‑30at％，X为Ta或V；其制备方法包括，依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的元素放在底层，熔点最高的元素放在表层，在无氧环境下引弧熔炼，直至充分混溶即得。本发明提供的四元难熔高熵合金由BCC固溶体组成，具有高强度的同时兼具室温大塑性，弥补了难熔高熵合金塑性变形能力差的不足；其组成元素熔点高，通过非自耗真空电弧熔炼工艺熔炼，所得合金组织和成分均匀，力学性能优良。

Description

一种高强度高塑性的四元难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种高强度高塑性的四元难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

数千年以来，发展的传统合金体系都是以一种或者两种组元为基体，通过添加其它微量元素来改善合金的性能，从而满足生产和生活需要，例如传统的铁基、铜基和铝基合金等。然而，在传统单主元合金中，随着其他微量元素的加入，会形成金属间化合物，从而降低合金材料的使用性能，极大地限制了传统合金的应用；而且，传统合金体系的元素选择与设计种类已趋于饱和，传统合金并不能满足特殊的要求。

打破传统合金设计理念发展新型合金是金属材料学家追求的目标。2004年，台湾学者叶均蔚首先突破传统合金“基底元素”设计理念，提出了新的合金设计理念，即多主元合金，该合金由5种及5种以上元素组成，每种元素占5-35％。由于该合金元素种类多，并且元素含量平均，因此该合金具有较大的混合熵，因此，又称高熵合金。高熵合金一般倾向于形成简单的体心立方(BCC)或者面心立方(FCC)固溶体结构。高熵合金这种特殊的结构避免了金属间化合物及非晶合金的脆性，使得其具有优良的力学性能。

已有的研究发现，BCC结构高熵合金具有超高的强度即使在高温条件下，但是，其在室温条件下塑性变形能力差。例如：TaNbWMoV高熵合金，其室温强度可达1.246GPa；TaNbWMo高熵合金，其室温强度可达1.058GPa；NbCrMo_0.5Ta_0.5TiZr高熵合金，其室温强度可达1.595GPa。但是，上述高熵合金在室温下的压缩塑性均不超过10％，极大地限制了此类高熵合金的加工与应用。

发明内容

本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种室温大塑性的四元难熔高熵合金及其制备方法，该四元难熔高熵合金兼具高强度、大塑性的特点，从而使得其具有较大的应用潜力。

本发明采用如下技术方案：

一种室温大塑性的四元难熔高熵合金，所述四元难熔高熵合金成分为Hf_aTi_bNb_cX_d，其中a，b，c和d分别对应各元素的摩尔配比，a＝10-30at％，b＝20-40at％，c＝20-40at％，d＝10-30at％，X为Ta或V。

在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金中铪、钛、铌、钽和钒的纯度均≥99.9％。

进一步地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金中铪、钛、铌、钽和钒具有相同的晶体结构。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cV_d，其中a＝10at％，b＝40at％，c＝40at％，d＝10at％。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cV_d，其中a＝13at％，b＝37at％，c＝37at％，d＝13at％。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cV_d，其中a＝20at％，b＝30at％，c＝30at％，d＝20at％。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cV_d，其中a＝25at％，b＝25at％，c＝25at％，d＝25at％。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cV_d，其中a＝30at％，b＝20at％，c＝30at％，d＝20at％。

具体地，在上述技术方案中，所述四元难熔高熵合金为Hf_aTi_bNb_cTa_d，其中a＝25at％，b＝25at％，c＝25at％，d＝25at％。

本发明另一方面还提供了上述四元难熔高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的元素放在底层，熔点最高的元素放在表层，在无氧环境下引弧熔炼，直至充分混溶，即得四元难熔高熵合金。

在上述技术方案中，所述无氧环境通过反复进行抽真空-充氩气过程2-3次实现。

优选地，在上述技术方案中，所述抽真空-充氩气过程具体为，利用机械泵抽真空至真空度小于5*10^-2Pa，然后利用分子泵抽真空至真空度小于5*10^-5Pa，最后通入纯度为99.999％的氩气至0.5*10⁵Pa。

在上述技术方案中，所述引弧熔炼的次数大于5次，且每次所述引弧熔炼后均对坩埚内的合金翻面后再进行下一次引弧熔炼。

进一步地，在上述技术方案中，每次所述引弧熔炼的熔炼时间分别为4-5min，且相邻所述引弧熔炼的间隔时间为5-10min。

具体地，在上述技术方案中，第一次所述引弧熔炼包括小电流熔炼和大电流熔炼，所述小电流熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20V和80-100A，所述大电流熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20V和150-250A，其余所述引弧熔炼均为高温熔炼，所述高温熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20V和250-375A。

在一个优选方案中，上述四元难熔高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、实验前准备，按照四元难熔高熵合金的元素及比例设计将多种高纯金属按摩尔比进行精确称量配比；此外，对于易挥发材料要进行模拟计算挥发数值，配料时加入补充量，将配好的原料进行乙醇超声清洗3-5次，打开室内空调，维持温度在18-25℃，室内相对湿度不超过85％，打开铜模循环冷却水。

S2、装样，在装样品过程中保持氩气开放，并且用乙醇擦拭铜坩埚，以保证元素成分及配比的准确性，清洁干净后装入各高纯金属，在放入各金属原料的过程中，将熔点低的元素放于底层，高熔点元素放于表层。

S3、熔炼合金，装入样品后关好非自耗高真空电弧熔炼炉的炉门，对样品室进行抽真空处理，具体为，首先打开机械泵，当真空度小于5*10^-2Pa后打开分子泵，直到真空度小于或等于5*10^-5Pa之后向样品室通入99.999％高纯氩气致半个大气压，为了充分排除炉体内氧气，上述“抽真空-充氩气”过程反复进行2-3次，打开电箱，开始熔炼；每个试样进行5次不同模式的熔炼，每次熔炼4-5min，然后间歇5-10min再进行下一次熔炼，具体地，第一次熔炼过程包括，首先使用小电流进行低温熔炼(18-20V，80-100A)，以减少易挥发元素的挥发损耗，然后使用大电流进行高温熔炼(18-20V，150-250A)，实现合金化后将铸锭翻转180°，且此后的每次熔炼结束均进行上述翻转操作，以保证熔炼均匀性，第二次熔炼到第五次熔炼均为高温熔炼(18-20V，250-375A之间)。

S4、关闭电箱，通入氩气致大气压，摇开熔炼炉腔体，用镊子取出样品，清洗铜坩埚(倒入少量乙醇，先用纸巾擦拭，再用砂纸打磨，再用纸巾擦拭)，打开机械泵抽真空至5*10^{- 2}Pa，关闭总电源、空调、除湿机。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供了一种新型Hf_aTi_bNb_cV_d和Hf_aTi_bNb_cTa_d难熔高熵合金体系，该高熵合金由BCC固溶体组成，该高熵合金具有高强度的同时兼具室温大塑性，弥补了难熔高熵合金塑性变形能力差的不足，满足了对材料性能的要求，具有广阔的应用前景；

(2)本发明的高熵合金组成元素熔点高，通过非自耗真空电弧熔炼工艺进行合金熔炼，通过对熔炼次数、熔炼电流及熔炼时炉内真空度的调控，制备出了合金组织、成分均匀，力学性能优良的Hf_aTi_bNb_cV_d和Hf_aTi_bNb_cTa_d高熵合金材料。

附图说明

图1为本发明实施例中设计并制备四元难熔高熵合金的流程图；

图2为本发明实施例中制备四元难熔高熵合金的非自耗真空电弧熔炼炉的实物图；

图3为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₁₀Ti₄₀Nb₄₀V₁₀的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₁₀Ti₄₀Nb₄₀V₁₀的压缩力学性能曲线图；

图5为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₁₃Ti₃₇Nb₃₇V₁₃的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₁₃Ti₃₇Nb₃₇V₁₃的压缩力学性能曲线图；

图7为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₀Ti₃₀Nb₃₀V₂₀的X射线衍射图谱；

图8为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₀Ti₃₀Nb₃₀V₂₀的压缩力学性能曲线图；

图9为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₅Ti₂₅Nb₂₅V₂₅的X射线衍射图谱；

图10为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₅Ti₂₅Nb₂₅V₂₅的压缩力学性能曲线图；

图11为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₃₀Ti₂₀Nb₂₀V₃₀的X射线衍射图谱；

图12为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₃₀Ti₂₀Nb₂₀V₃₀的压缩力学性能曲线图；

图13为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₅Ti₂₅Nb₂₅Ta₂₅的X射线衍射图谱；

图14为本发明实施例中制备的四元难熔高熵合金Hf₂₅Ti₂₅Nb₂₅Ta₂₅的压缩力学性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

本发明实施例提供了一种Hf_aTi_bNb_cV_d和Hf_aTi_bNb_cTa_d难熔高熵合金材料的设计和制备方法，具体流程如图1所示，包括以下过程：

1、成分设计

首先，为了得到具有高塑性的难熔高熵合金材料，我们选取具有塑性的难熔合金元素，包括铪、钛、铌、钽和钒。高熵合金因其组态熵较高而得名，因此在进行高熵合金设计时对其进行热力学分析是必不可少的。

首先，其稳定性与Gibbs自由能紧密相关，由Gibbs自由能方程：

ΔG_mix＝ΔH_mix-TΔS_mix

可得其稳定性与ΔHmix、ΔSmix有关。多种元素混合ΔH_mix、ΔS_mix计算公式如下：

公式(1)和(2)中c_i、j_i为元素所占摩尔分数，R为玻尔兹曼常数。

其中，公式(2)可以简化为ΔS_mix＝Rlnn，且根据已有的研究结果可知，ΔS_mix＞1.5R为高熵合金，即11J/(k·mol)≤ΔS_mix≤19.5J/(k·mol)，-22kJ/mol≤ΔH_mix≤7kJ/mol。

此外，决定能否形成稳定固溶体高熵合金的因素还包括原子尺寸差(δ)、电负性差(△χ)和决定晶体类型的价电子浓度(VEC)，其计算公式如下：

式中：c_i为各元素所占摩尔分数；r_i为各元素的半径；x_i为各元素的电负性。

研究表明，当δ≤6.4％，Δχ≥10％时，可形成稳定固溶体高熵合金。当VEC≥8时，形成的高熵合金为面心立方(FCC)固溶体结构；当VEC≤6.87时，形成的高熵合金为体心立方(BCC)固溶体结构；当6.87＜VEC＜8时，形成的高熵合金为面心立方(FCC)与体心立方(BCC)共存晶体结构。

最后，根据原子尺寸差的不同设计了Hf_aTi_bNb_cV_d，Hf_aTi_bNb_cTa_d难熔高熵合金。通过计算可知，如下表1所示，Hf_aTi_bNb_cV_d，Hf_aTi_bNb_cTa_d难熔高熵合金具有形成体心立方(BCC)结构固溶体的潜能。

表1 难熔高熵合金的热力学参数计算结果

2、制备过程

其具体制备过程包括如下步骤：

S1、原料准备，本发明采用的合金原料为高纯(≥99.9％)Hf、Ti、Nb、Ta和V金属，按摩尔比计算并进行精确称量配比，此外，对于易挥发材料要进行模拟计算挥发数值，配料时加入补充量。

Hf_aTi_bNb_cV_d，Hf_aTi_bNb_cTa_d难熔高熵合金名义成分(at％)如下表2所示。

表2 难熔高熵合金的名义成分

S2、高熵合金的熔炼，本发明实施例采用非自耗真空电弧炉熔炼合金，如图2所示；熔炼时保持温度及湿度在合适范围内，打开冷却水，清洗坩埚；先将配好的原料装入坩埚内，关闭炉体；首先打开机械泵，当真空度小于5*10^-2Pa后打开分子泵，直到真空度小于或等于5*10^-5Pa之后向样品室通入99.999％高纯氩气致半个大气压；为了充分排除炉体内氧气，“抽真空-充氩气”过程反复进行2-3次，打开电箱，开始熔炼；每个试样进行5次不同模式的熔炼，每次熔炼4-5min，然后间歇5-10min在进行下一次熔炼；详细地，第一次：首先使用小电流进行低温熔炼(18-20V，80-100A)，以减少易挥发元素的挥发损耗，再使用大电流进行高温熔炼(18-20V，150-250A)，实现合金化后将铸锭翻转180°，此后的每次熔炼结束均进行上述翻转操作以保证熔炼均匀性，第二次到第五次：高温熔炼(18-20V，250-375A之间)；最后，关闭电箱，通入氩气致大气压，打开熔炼炉腔体，用镊子取出样品。

3、微观结构及性能表征

(1)x射线衍射测试及相组成分析

利用型号为SYJ-150的精密慢速切割机将试样切成直径为10mm，厚度为2mm的圆片，利用不同颗粒度的砂纸800#、1000#、2000#的顺序仔细研磨后，将其放入乙醇中超声清洗2-5min。

采用X射线衍射仪(XRD)对试样进行相组成分析，扫描步长为0.03°s^-1，扫描角度2θ范围为20°-100°。

结果如图3、5、7、9、11和13所示，所制得的高熵合金组织均为单相BCC结构相。

(2)高熵合金准静态压缩实验及性能分析。

将真空电弧炉熔炼得到的试样用线切割机加工成

的圆柱，并用型号为Instron8801的电子万能试验机进行压缩测试，测试载荷：50kN，加载速度为0.03mm/min。

应力应变曲线检测结果如图4、6、8、10、12和14所示，据图可知，Hf_aTi_bNb_cV_d和Hf_aTi_bNb_cTa_d高熵合金屈服强度均大于0.8GPa，压缩塑性大于50％，其中Hf₂₅Ti₂₅Nb₂₅V₂₅高熵合金屈服强度为1.7Gpa，压塑塑性大于50％。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强度高塑性的四元难熔高熵合金，其特征在于，所述四元难熔高熵合金为Hf₁₀Ti₄₀Nb₄₀V₁₀、Hf₁₃Ti₃₇Nb₃₇V₁₃、Hf₂₀Ti₃₀Nb₃₀V₂₀、Hf₃₀Ti₂₀Nb₂₀V₃₀中的一种；

所述四元难熔高熵合金中铪、钛、铌和钒具有相同的晶体结构；

所述四元难熔高熵合金由包括如下步骤的方法制得：依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的元素放在底层，熔点最高的元素放在表层，在无氧环境下引弧熔炼，直至充分混溶，即得四元难熔高熵合金；

所述引弧熔炼的次数大于5次，且每次所述引弧熔炼后均对坩埚内的合金翻面后再进行下一次引弧熔炼；

第一次所述引弧熔炼包括小电流熔炼和大电流熔炼，所述小电流熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20 V和80-100 A，所述大电流熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20 V和150-250 A，其余所述引弧熔炼均为高温熔炼，所述高温熔炼的熔炼电压和熔炼电流分别为18-20 V和250-375 A。

2.根据权利要求1所述的四元难熔高熵合金，其特征在于，所述四元难熔高熵合金中铪、钛、铌和钒的纯度均≥99.9%。

3.一种权利要求1或2所述的四元难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，依照组分配比将各金属原料按熔点从低到高的顺序依次放入水冷金属坩埚中，熔点最低的元素放在底层，熔点最高的元素放在表层，在无氧环境下引弧熔炼，直至充分混溶，即得四元难熔高熵合金。

4.根据权利要求3所述的四元难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述无氧环境通过反复进行抽真空-充氩气过程2-3次实现。

5.根据权利要求4所述的四元难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述抽真空-充氩气过程具体为，利用机械泵抽真空至真空度小于5*10^-2 Pa，然后利用分子泵抽真空至真空度小于5*10^-5 Pa，最后通入纯度为99.999%的氩气至0.5*10⁵ Pa。

6.根据权利要求4所述的四元难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，每次所述引弧熔炼的熔炼时间分别为4-5 min，且相邻所述引弧熔炼的间隔时间为5-10 min。

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