CN114752792B - 高温下兼具优秀力学性能和抗氧化的高熵合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高熵合金领域，具体涉及一种高温下兼具优秀力学性能和抗氧化的高熵合金及制备方法。所述高熵合金的化学式记为(HfNbTiV)_100‑xAl_x，其中X＝0～10。本发明的高熵合金在室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性和抗氧化的优秀性能。当所述高熵合金中含有Al时，高熵合金在室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性、抗氧化和低密度的优秀性能。其在航空航天，国防军事等重大领域具有较大的应用潜力。

Description

高温下兼具优秀力学性能和抗氧化的高熵合金及制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金领域，具体涉及一种高温下兼具优秀力学性能和抗氧化的高熵合金及制备方法。

背景技术

高熵合金是2004年由台湾学者叶君蔚教授率先提出的一种新的合金设计理念，相比于由一种或两种金属元素为主要成分的传统金属具有更广阔的设计空间。目前，高熵合金的研究主要集中于以过渡族金属元素(Co，Cr，Fe，Ni等)组成的面心立方结构(FCC)高熵合金以及以难熔元素(Nb，Ti，V，Ta，Hf，Zr等)组成的体心立方结构(BCC)高熵合金。体心立方高熵合金由于具有高的熔点，因此又被称为难熔高熵合金。面心立方结构高熵合金在力学性能上通常具有较高的拉伸塑性，但是其屈服强度较低。与之相比，难熔高熵合金无论是在室温还是高温，其在力学性能上具有较高的拉伸屈服强度。因此，难熔高熵合金被广泛认为是最具有应用价值的新型材料。

然而，难熔高熵合金由于具有较少的滑移系导致其在力学性能上具有较差的塑性变形能力，严重限制了其工业应用。其次，难熔高熵合金在高温环境下易于氧化，这也就造成了其高温失稳从而导致其难以应用于高温环境中。而且，难熔高熵合金由于含有高密度的难熔元素，使其合金密度较高，造成能源浪费。

现有技术CN 108220742 A中，其提供了一种Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta难熔高熵合金，其在一定程度上改善了难熔高熵合金温室拉伸塑性差的问题，但是其拉伸屈服强度较低(小于1GPa)并且其在高温下的抗氧化性能仍然不佳。

现有技术CN 109402482 A中，其提供了一种Ti-Zr-V-Nb-M(M为Al，Hf，Cr，Fe，Mn中一种或多种)难熔高熵合金，其在一定程度上改善了难熔高熵合金塑性差的问题，然而其在室温条件下拉伸屈服强度低于1GPa，并且高温下的抗氧化性能仍然不佳。

因此，室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性和抗氧化的难熔高熵合金成分设计及制备成为研究难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性、抗氧化的高熵合金及其制备方法。

本发明的第一目的是提供了一种高熵合金，所述高熵合金的化学式记为(HfNbTiV)_100-xAl_x，其中X＝0～10。

本发明的高熵合金在室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性和抗氧化的优秀性能。

作为一种优选的实施方案，所述高熵合金中的HfNbTiV由等原子比或近等原子比的元素组成。

当所述高熵合金中含有Al时，能够显著降低高熵合金的密度，有效避免能源的浪费，同时还能够兼顾高熵合金的高拉伸屈服强度、高拉伸塑性和抗氧化性能。

作为一种优选的实施方案，所述高熵合金的结构含有体心立方结构。

作为一种优选的实施方案，所述高熵合金的密度为8.14g/cm³以下。

进一步，本发明的第二目的是提供了上述高熵合金的制备方法，该制备方法采用真空电弧熔炼技术制备所述高熵合金。

作为一种优选的实施方案，当所述高熵合金含Al时，先熔炼Hf，Nb，Ti和V，而后与Al进行熔炼。

作为一种优选的实施方案，熔炼Hf，Nb，Ti和V前，将Hf，Nb，Ti和V金属按熔点从低到高的顺序依次放入反应容器，熔点最低的元素Ti放在底层。

在具体实施过程中，反应容器包括但不限于水冷铜坩埚。

作为一种优选的实施方案，在将金属放入反应容器后，熔炼Hf，Nb，Ti和V前，和/或，与Al进行熔炼前，通过熔炼海绵钛，使熔炼装置内处于无氧状态。

在具体实施过程中，可将海绵钛放在中间铜模位置，可将Al置于铜模底层。

作为一种优选的实施方案，熔炼过程中，控制熔炼电压为10～15V，熔炼电流为350～450A。

作为一种优选的实施方案，在熔炼结束后，将合金铸锭翻转并重复熔炼。

通过每次熔炼结束后，将合金铸锭翻转并重复熔炼多次，有利于将各种金属混合均匀，进一步提升高熵合金的性能。

在具体实施过程中，可边搅拌边进行熔炼。

在具体实施过程中，可将金属在无水乙醇中进行超声清洗，待干燥后使用。

在具体实施过程中，在惰性气体氩气环境下进行熔炼。

作为本发明的一种较优选的实施方案，当所述高熵合金不含Al时，包括以下步骤：

(1)将Hf，Nb，Ti和V金属按熔点从低到高的顺序依次放入反应容器，熔点最低的元素Ti放在底层，熔点最高的元素Nb放在顶层。将海绵钛放在中间铜模位置；

(2)对电弧熔炼炉进行抽真空，当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入氩气作为保护气；

(3)采用钨电极进行引弧，熔炼海绵钛，熔炼结束后将其翻转180°后再次熔炼，充分吸收电弧熔炼炉内的残余氧气；

(4)在熔炼电压为10～15V，熔炼电流为350～450A下将金属进行熔炼，待合金铸锭冷却后，将其翻转180°后重复熔炼1次以上。

当所述高熵合金含Al时，还包括：

(5)待合金铸锭冷却后，将Al置于铜模底层；

(6)依次重复步骤(2)、(3)和(4)。

本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明高熵合金的制备方法的其它较优实施例。

本发明的有益效果在于：本发明的高熵合金在室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性和抗氧化的优秀性能。当所述高熵合金中含有Al时，高熵合金在室温及高温下兼具高拉伸屈服强度、高拉伸塑性、抗氧化和低密度的优秀性能。其在航空航天，国防军事等重大领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1是(HfNbTiV)_100-xAl_x高熵合金的X射线衍射(XRD)图谱。

图2是(HfNbTiV)_100-xAl_x高熵合金在室温下的拉伸应力应变曲线。

图3是(HfNbTiV)₉₀Al₁₀高熵合金在高温下的拉伸应力应变曲线。

图4是(HfNbTiV)_100-xAl_x高熵合金在高温下的氧增重曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下述实施例中所有金属元素原料的纯度均高于99.95at％。

实施例1

本实施例提供了一种HfNbTiV高熵合金，其由Hf，Nb，Ti，V四种元素组成，各种元素的相对原子百分含量均为25％。

本实施例还提供了上述高熵合金的制备方法，具体为：

步骤一：选取Hf、Nb、Ti、V四种高纯金属元素，利用超声清洗设备在无水乙醇中反复清洗3次，每次2min，然后用吹风机风干备用。根据HfNbTiV高熵合金的原子百分比精确称量Hf、Nb、Ti、V四种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚以及浇铸铜模用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用乙醇进行清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Hf、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水。打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空。当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气。将金属钨电极下降到距离金属表面2mm位置处，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气。将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对HfNbTiV的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为300～450A，熔炼电压在10～15V，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭。通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行6次熔炼，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°。其中，第2次到第5次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A。第6次熔炼时关闭磁力搅拌，使其成为光滑的铸锭并在保持在溶液状态下进行浇铸。

步骤三：待合金板材完全冷却后，打开炉门，取出样品。

实施例2

本实施例提供了一种(HfNbTiV)₉₅Al₅高熵合金，其由Hf，Nb，Ti，V，Al五种元素组成，Hf，Nb，Ti，V元素的相对原子百分含量均为23.75％，Al的相对原子百分含量为5％。

本实施例还提供了上述高熵合金的制备方法，具体为：

步骤一：选取Hf、Nb、Ti、V四种金属元素，利用超声清洗设备在无水乙醇中反复清洗3次，每次2min，然后用吹风机风干备用。根据HfNbTiV高熵合金的原子百分比精确称量Hf、Nb、Ti、V四种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚以及浇铸铜模用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用无水乙醇进行清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Hf、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水。打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空。当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气。将金属钨电极下降到距离金属表面2mm位置处，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气。将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对HfNbTiV的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为300～450A，熔炼电压在10～15V，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭。通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行2次熔炼。

步骤三：待合板材完全冷却后，打开炉门，将Al元素按照配比放入坩埚底部，重复步骤二，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°。其中，第3次到第5次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A。第6次熔炼时关闭磁力搅拌，使其成为光滑的铸锭并在保持在溶液状态下进行浇铸。

步骤四：待合金板材完全冷却后，打开炉门，取出样品。

实施例3

本实施例提供了一种(HfNbTiV)₉₀Al₁₀高熵合金，其由Hf，Nb，Ti，V，Al五种元素组成，Hf，Nb，Ti，V元素的相对原子百分含量均为22.5％，Al的相对原子百分含量为10％。

本实施例还提供了上述高熵合金的制备方法，具体为：

步骤一：选取Hf、Nb、Ti、V四种金属元素，利用超声清洗设备在无水乙醇中反复清洗3次，每次2min，然后用吹风机风干备用。根据HfNbTiV高熵合金的原子百分比精确称量Hf、Nb、Ti、V四种金属元素；将真空电弧熔炼炉的铜坩埚以及浇铸铜模用砂纸打磨呈现出金属光泽，并用无水乙醇进行清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Hf、Nb的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭电弧熔炼炉炉门，打开循环水。打开机械泵，进行抽真空，待真空度低于5Pa时，打开分子泵进行进一步抽真空。当真空度低于1.0*10^-3Pa时，通入高纯氩气(压强约为0.05Mpa)作为保护气。将金属钨电极下降到距离金属表面2mm位置处，在高纯氩气氛围(99.99wt％)下进行引弧，将海绵钛熔炼2次，吸收炉内残余氧气。将海绵钛熔炼成纽扣铸锭之后用机械手进行翻转180°，再进行一次熔炼后再对HfNbTiV的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为300～450A，熔炼电压在10～15V，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到铸态高熵合金纽扣锭。通过机械手将铸态高熵合金纽扣锭翻转180°，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行2次熔炼。

步骤三：待合板材完全冷却后，打开炉门，将Al元素按照配比放入坩埚底部，重复步骤二，每一次熔炼过后需将铸锭翻转180°。其中，第3次到第5次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金纽扣铸锭更加均匀，磁搅拌电流保持在5-10A。第6次熔炼时关闭磁力搅拌，使其成为光滑的铸锭并在保持在溶液状态下进行浇铸。

步骤四：待合金板材完全冷却后，打开炉门，取出样品。

试验例

对上述样品进行XRD测试，密度测试，拉伸力学性能测试及高温抗氧化性能测试。

其中，拉伸力学性能测试采用INSTRON单轴拉伸试验机；抗氧化性能测试是将高熵合金置于600℃及700℃下空气中暴露48小时后，测试氧增重。

结果表明，实施例1～3所制备的高熵合金均为双相BCC结构，如图1所示。实施例1～3所制备的高熵合金在室温下的拉伸应力应变曲线如图2所示，拉伸应变率为10^-3s^-1。实施例1～3所制备的高熵合金在高温下的氧增重曲线如图4所示。具体测试数据见表1所示。

表1性能测试数据

此外，对实施例3所制备的(HfNbTiV)₉₀Al₁₀高熵合金，在370℃下测试其拉伸屈服强度为1050MPa，拉伸塑形高达37％；600℃下拉伸屈服强度为850MPa，拉伸塑性为16％；800℃下拉伸屈服强度为600MPa，拉伸塑性为14％，如图3所示。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的化学式记为(HfNbTiV)₁₀₀-_xAl_x，其中X=10；

所述高熵合金中的HfNbTiV由等原子比的元素组成；

所述高熵合金的结构含有体心立方结构。

2.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的密度为8.14 g/cm³以下。

3.权利要求1或2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，采用真空电弧熔炼技术制备所述高熵合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：

先熔炼Hf，Nb，Ti和V，而后与Al进行熔炼。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：

熔炼Hf，Nb，Ti和V前，将Hf，Nb，Ti和V金属按熔点从低到高的顺序依次放入反应容器，熔点最低的元素Ti放在底层。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：在将金属放入反应容器后，熔炼Hf，Nb，Ti和V前，和/或，与Al进行熔炼前，通过熔炼海绵钛，使熔炼装置内处于无氧状态。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，熔炼过程中，控制熔炼电压为10~15V，熔炼电流为350~450 A。

8.根据权利要求4~7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在熔炼结束后，将合金铸锭翻转并重复熔炼。

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