CN108998715A

CN108998715A - 具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料及其制备方法

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Publication number: CN108998715A
Application number: CN201810902962.4A
Authority: CN
Inventors: 程兴旺; 徐子祁; 王梦; 陈义文; 谭友德
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2018-12-14

Abstract

本发明涉及一种具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料及其制备方法，属于高熵合金领域。为了具有大的塑性变形能力，该新型合金由V、Nb、Ti、Ta组成，并通过电弧熔炼得到母合金纽扣锭。该合金为单相BCC结构。该新型难熔高熵合金具高的塑性，同时其强度也较高，具有很好的力学性能。其室温拉伸屈服强度最大可以超过700MPa，并且断后伸长率最大可以超过20％。该新型合金在高温下依然能保持较高的强度，在1000℃下最大可以超过300MPa。

Description

具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料及其制备方法，属于高熵合金领域。

背景技术

高熵合金使一种形成具有高混合熵单相固溶体合金的新型合金设计理念。相比于传统的单主元合金，高熵合金具有多种主元。高熵合金多主元的特点使其具有晶格畸变效应、热力学上的高熵效应、动力学熵的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。最初，高熵合金局限于Cantor合金体系，即CoCrFeMnNi。随着Senkov提出了难熔高熵合金，高熵合金的研究范围得到了拓宽。但传统的难熔高熵合金WNbMoTa、WNbMoTaV等具有很高的强度的同时，其塑性很低。在压缩状态下，通常也只有最多20％的压缩应变。具有拉伸性能的难熔高熵合金也是鲜有报导。如何设计出一种具有拉伸塑性的难熔高熵合金成为了高熵合金成分设计需要解决的问题。HfNbZrTiTa和HfNbZrTi成为了目前具有拉伸塑性的标杆。根据文献报导，HfNbZrTiTa具有9.7％的断后伸长率，HfNbZrTi具有14.9％的断后伸长率。同时，HfNbZrTiTa和HfNbZrTi中具有贵金属Hf，其价格是其他难熔元素的数倍，这严重限制了其应用。同时，作为难熔高熵合金，其在高温领域的应用令人期待。因此，我们希望能设计出一种具有更高塑性变形能力，同时具有高的高温强度的难熔高熵合金，并且这种难熔高熵合金具有更低廉的价格。

发明内容

本发明的目的是为了解决高温用高熵合金密度较高、塑性较差的问题，提供一种具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现的。

具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料，包括钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)四种元素，其中V的原子百分比为20％～40％，Nb的原子百分比为20％～40％，Ti的原子百分比为20％～40％，Ta的原子百分比为5％～15％；四种元素组成为单相体心立方结构。

具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、选用V、Nb、Ti、Ta四种元素，利用小砂轮去除金属表面的氧化皮，并利用超声清洗机对原料进行清洗；根据VNbTiTa高熵合金的原子百分比精确称量V、Nb、Ti、Ta原料，并根据熔点由低到高，即Ti、V、Nb、Ta的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中；

步骤二、关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体；炉膛真空度小于2.5×10^-3Pa；保护气氛压强为0.06MPa；

步骤三、在高纯氩气的保护下进行引弧，首先将非自耗真空电弧熔炼炉中自带的纯Ti锭进行熔炼，从而降低真空腔内的氧含量，熔炼时间为2min；然后，对VNbTiTa高熵合金的原料进行熔炼，熔炼3min，然后合金保持液态时间不少于2min；等到母合金纽扣锭冷却之后，通过机械手将母合金翻转，并通过相同方法进行下一次熔炼，共进行六次熔炼；其中，第三次到第四次熔炼时，需开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀；熔炼电流为400～500A，熔炼电压在10～20V；

步骤四、待VNbTiTa系高熵合金熔炼结束，铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到VNbTiTa系高熵合金。

上述步骤二中炉膛真空度小于2.5×10^-3Pa。

上述步骤二中保护气氛压强为0.06MPa。

上述步骤三中熔炼电流为400～500A，熔炼电压在10～20V。

上述步骤三中每次熔炼时间为3min左右，合金保持液态时间不少于于2min。

有益效果

1、本发明的一种VNbTiTa系高熵合金，主要是利用V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素，通过真空非自耗电弧熔炼炉制备得到单一BCC相的固溶体高熵合金。该难熔高熵合金具有良好的拉伸塑性，同时保留了较高的高温性能。其室温屈服强度在650MPa以上，具有大于15％的断后伸长率，并且其在1000℃时其屈服强度能达到300MPa。

2、XRD图谱表明，VNbTiTa系高熵合金为单一的BCC结构。

3、VNbTiTa系高熵合金在室温和高温下均具有良好的强度和塑性。

附图说明

图1是VNbTiTa系高熵合金的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是VNbTiTa系高熵合金中具体的三种成分，即V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀、V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀和V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀的拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例是一种V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金，由V、Nb、Ti、Ta等四种元素构成，V的相对原子百分比含量为40％，Nb的相对原子百分比为30％、Ti的相对原子百分比为20％、Ta的相对原子百分比为10％。V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀为单相BCC结构，如图1所示。

所述V、Nb、Ti、Ta金属原料的纯度高于99.99wt％；

所述V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金的制备方法为：

步骤一：选取V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素，将金属原料，用小砂轮去除表面氧化皮，并采用超声清洗机进行清洗。根据V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金的原子百分比精确称量V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素；称量的到的V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素原料总质量为78.78g，其中V为22.48g，Nb为20.50g，Ti为15.84g，Ta为19.96g。将配好的金属原料分别进行超声清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Nb、Ta的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭真空熔炼炉炉门。将炉腔抽至高真空状态，其真空度不大于2.5×10^- ³Pa。之后再通入纯度大于99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa。在高纯氩气的保护下，将钨电极调整距离金属2mm处进行引弧，引弧成功后，调整钨电极距离金属距离为8～9mm左右。首先先将预先放置在中心铜坩埚的纯Ti锭进行熔炼，从而进一步降低真空电弧熔炼炉腔中的氧含量，熔炼时间为2min。然后，再对V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为450A，熔炼电压在12V左右，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到母合金纽扣锭。通过机械手将母合金锭翻转，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行六次熔炼。其中，第三次到第四次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在10A左右。

步骤三：待熔炼结束，等到铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金。

对V₄₀Nb₃₀Ti₂₀Ta₁₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，表明该高熵合金为单相BCC结构，并且其室温压缩屈服强度为650MPa，在压缩条件下未发生断裂现象。1000℃下，其压缩屈服强度为300MPa。在拉伸条件下，其屈服强度为550MPa，其断后伸长率为16％。拉伸应力应变曲线如图2所示。

实施例2

本实施例是一种V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀系高熵合金，由V、Nb、Ti、Ta等四种元素构成，V的相对原子百分比含量为30％，Nb的相对原子百分比为40％、Ti的相对原子百分比为20％、Ta的相对原子百分比约为10％。V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀为单相BCC结构，如图1所示。

所述V、Nb、Ti、Ta等金属原料的纯度高于99.99wt％；

所述V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金的制备方法为：

步骤一：选取V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素，将金属原料，用小砂轮去除表面氧化皮，并采用超声清洗机进行清洗。根据V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金的原子百分比精确称量V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素；称量的到的V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素原料总质量为82.15g，其中V为15.67g，Nb为38.11g,Ti为9.82g，Ta为18.55g。将配好的金属原料分别进行超声清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Nb、Ta的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭真空熔炼炉炉门。将炉腔抽至高真空状态，其真空度不大于2.5×10^- ³Pa。之后再通入纯度大于99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa。在高纯氩气的保护下，将钨电极调整距离金属2mm处进行引弧，引弧成功后，调整钨电极距离金属距离为8～9mm左右。首先先将预先放置在中心铜坩埚的纯Ti锭进行熔炼，从而进一步降低真空电弧熔炼炉腔中的氧含量，熔炼时间为2min。然后，再对V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为450A，熔炼电压在12V左右，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到母合金纽扣锭。通过机械手将母合金锭翻转，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行六次熔炼。其中，第三次到第四次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在10A左右。

步骤三：待熔炼结束，等到铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀高熵合金。

对V₃₀Nb₄₀Ti₂₀Ta₁₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，表明该高熵合金为单相BCC结构，并且其室温压缩屈服强度为650MPa，在压缩条件下未发生断裂现象。1000℃下，其压缩屈服强度为325MPa。在拉伸条件下，其屈服强度为740MPa，其断后伸长率为19％。

实施例3

本实施例是一种V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀系高熵合金，由V、Nb、Ti、Ta等四种元素构成，V的相对原子百分比含量为20％，Nb的相对原子百分比为40％、Ti的相对原子百分比为30％、Ta的相对原子百分比约为10％。V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀为单相BCC结构，如图1所示。

所述V、Nb、Ti、Ta等金属原料的纯度高于99.99wt％；

所述V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀高熵合金的制备方法为：

步骤一：选取V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素，将金属原料，用小砂轮去除表面氧化皮，并采用超声清洗机进行清洗。根据V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀高熵合金的原子百分比精确称量V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素；称量的到的V、Nb、Ti、Ta等四种金属元素原料总质量为87.58g，其中V为11.18g，Nb为40.78g,Ti为15.76g，Ta为19.86g。将配好的金属原料分别进行超声清洗。根据金属原料单质熔点由低到高，即Ti、V、Nb、Ta的顺序，依次将金属原料放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中。

步骤二：关闭真空熔炼炉炉门。将炉腔抽至高真空状态，其真空度不大于2.5×10^- ³Pa。之后再通入纯度大于99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa。在高纯氩气的保护下，将钨电极调整距离金属2mm处进行引弧，引弧成功后，调整钨电极距离金属距离为8～9mm左右。首先先将预先放置在中心铜坩埚的纯Ti锭进行熔炼，从而进一步降低真空电弧熔炼炉腔中的氧含量，熔炼时间为2min。然后，再对V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀的原料进行熔炼。熔炼过程中，调整熔炼电流和钨电极，先使所有的块体单质金属熔化，使所有的金属原料熔化为金属熔液，然后保持熔炼电流为450A，熔炼电压在12V左右，熔炼时间为2min。然后降低电流，停止引弧，停止熔炼。等到金属熔液完全凝固冷却，得到母合金纽扣锭。通过机械手将母合金锭翻转，并采用相同的方法进行下一次熔炼，总共进行六次熔炼。其中，第三次到第四次熔炼时，需要开启磁搅拌，使高熵合金母合金锭更加均匀，磁搅拌电流保持在10A左右。

步骤三：待熔炼结束，等到铜模冷却至室温，打开炉门，取出样品，得到V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀高熵合金。

对V₂₀Nb₄₀Ti₃₀Ta₁₀进行XRD测试和压缩力学性能测试，表明该高熵合金为单相BCC结构，并且其室温压缩屈服强度为660MPa，在压缩条件下未发生断裂现象。1000℃情况下，其压缩强度为320MPa。在拉伸条件下，其屈服强度为620MPa，其断后伸长率为16％。

以上是有关本发明的较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明所作的任何修改、同等替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料，其特征在于：包括钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)四种元素，其中V的原子百分比为20％～40％，Nb的原子百分比为20％～40％，Ti的原子百分比为20％～40％，Ta的原子百分比为5％～15％；四种元素组成为单相体心立方结构。

2.制备如权利要求1所述的具有大塑性变形能力的难熔高熵合金材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤二、关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体；炉膛真空度小于2.5×10-3Pa；保护气氛压强为0.06MPa；

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：上述步骤二中炉膛真空度小于2.5×10-3Pa。

4.如权利要求2所述方法，其特征在于：上述步骤二中保护气氛压强为0.06MPa。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于：上述步骤三中熔炼电流为400～500A，熔炼电压在10～20V。

6.如权利要求2所述方法，其特征在于：上述步骤三中每次熔炼时间为3min左右，合金保持液态时间不少于于2min。