CN106011574B

CN106011574B - 一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN106011574B
Application number: CN201610591837.7A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 李健; 王翠萍; 杨水源; 施展; 卢勇; 韩佳甲
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: CN106011574A

Abstract

一种无铪高抗氧化性的Nb‑Si基合金及其制备方法，涉及Nb‑Si基合金。所述无铪高抗氧化性的Nb‑Si基合金，其成分按原子百分比为：12％～24％at.％Ti，12％～18％at.％Si，2％～12％at.％Cr，3％～8％at.％Al，其余为Nb。制备方法：1)根据成分配比，称取原料Nb、Si、Ti、Cr和Al；2)将上述原料采用电弧炉进行熔炼，熔炼完毕后铸材；3)在氩气气氛中，将铸材进行均质化处理；然后冰水淬火，获得含有Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织的Nb‑Si基高温合金，即所述无铪高抗氧化性的Nb‑Si基合金。

Description

一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及Nb-Si基合金，尤其是涉及一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制备方法。

背景技术

航空工业发展水平在一定程度上是衡量一个国家的工业现代化和国防工业发展水平的重要指标。随着航空工业的发展，对发动机叶片材料的高温承受能力提出更高的要求。目前最先进的第三代镍基合金的使用温度极限为1150℃(约为该类合金熔点的85％)，因此研发具有更高承温能力的叶片材料成为推动航空业发展的先导。Nb-Si基金属间化合物超高温合金具有高熔点、低密度和良好的加工性能，目标使用温度达到1200～1400℃，成为新一代航空发动机叶片材料的研究热点，被认为最有希望用在新一代航空发动机叶片材料的新型高性能金属材料。但是较差的高温抗氧化性能严重限制了Nb-Si基高温合金的实际应用，这也是Nb-Si基高温合金至今未能广泛应用的关键壁垒。合金组织的稳定性也是衡量合金综合性能的重要指标，合金组织的变化将会引起合金性能的变化，严重影响合金的使用性能。因此开发具有组织稳定性高、综合性能优异，特别是优异的高温抗氧化性能的新型航空发动机用Nb-Si基高温合金具有重要的战略意义。

在新型Nb-Si基高温合金开发方面，我国科研人员做了大量工作，也取得了一系列的研究成果。

专利CN 101235460A公开了一种铌硅铪钛铝铬超高温合金及其制备方法，其成分为36～61at.％Nb、11～18at.％Si、2at.％Hf、22at.％Ti、2at.％Al、2～20at.％Cr。该材料在1.01×10⁵Pa高纯氩气保护下，采用真空非自耗电弧熔炼，最后在1375℃下保温100h而得到所需要的合金。该合金在1350℃时的屈服强度为90～320MPa；在1250℃时的屈服强度为120～370MPa，变形率大于10％；在25℃时的断裂韧性为9～18MPa·m^1/2；在1250℃空气中进行暴露试验100h的氧化增重为50～200mg/cm²。但该专利存在以下严重缺陷：①该专利中合金熔炼前充入1.01×10⁵Pa保护气氛高纯氩气，在2000～2400℃温度下进行熔炼，会导致炉腔内气压急剧升高，制备技术中存在较大的危险性；②添加的Hf元素属于稀有金属，价格较高，且Hf的密度较大，不利于降低合金的密度；③高温抗氧化性能还有待提高。

专利CN 101608268A公开了一种航空高温复合材料Nb/Nb₅Si₃的SPS(Spark PlasmaSintering,简称SPS，放电等离子烧结)熔铸制备方法。本专利中用Nb粉和Si粉分别以摩尔比5:1、6:1、7:1、8:1、9:1的比例混合，将混合均匀的粉末置于SPS装置中进行SPS熔铸合成反应。该制备方法工艺复杂，制备成本高；合金组织的热稳定性和相关使用性能没有提及。

专利CN 101974712A公开了一种Nb-Ti-Si-Sr合金材料及其制备方法。该合金成分为50～78at.％Nb、1～20at.％Si、16～28at.％Ti、0.01～2at.％Sr组成。然后按照配比称取原料在1.01×10⁵Pa高纯氩气保护下，采用真空非自耗电弧熔炼而得到目标合金。合金组织中包含固溶体相Nbss和硅化物相Nb₅Si₃，在18～25℃下的断裂韧性为15～26MPa·m^1/2，屈服强度为1500～2100MPa；1200～1350℃下的压缩屈服强度为300～600MPa。该专利存在以下不足：①Sr作为地壳中含量最少的稀有金属，价格较高，且化学性质活泼；②该专利制备技术与专利CN 101235460A类似，存在较大的危险性。另外专利中无高温抗氧化性能信息。

专利CN 102418025B发明了一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，该合金成分为Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂。该合金将原材料经过熔炼制锭、切割制棒、定向凝固、真空热处理等过程进行制备。该方法制备的合金材料虽然具有一定的综合性能，但存在一定的缺陷：Hf作为稀有金属会增加制备成本，另外Hf的密度较大，不利于降低合金的密度；从工艺上讲该方法经过熔炼制锭、切割制棒、定向凝固、真空热处理等过程得到合金材料，工艺过程复杂，会增加合金的制备成本；此外该专利中没有合金的高温抗氧化性能。

专利CN105296832A公开了一种高强铌硅单晶合金的制备方法，合金由Nb、Si、Ti、Cr、Hf、Ta、Mo、W、Re、B、Y等元素组成。经过真空感应熔炼浇铸成符合要求的母合金，然后采用螺旋选晶法生长成铌硅单晶试棒。所得到的合金的室温断裂韧度大于30MPa·m^1/2；在1100℃/240MPa条件下持久寿命大于200h，在1200℃/170MPa条件下持久寿命大于100h。但该专利自身也存在一定的不足：首先该专利中不仅含有Hf、Re、Y等稀有金属，而且还含有B等易挥发元素和Ta、Mo、W等密度较高的元素。其次单晶的制备工艺较复杂，成本高。

专利CN 104561718A公开了一种铌基高温合金及其制备方法和应用，该专利合金中包含Nb、C、Cr、Mn、W、Mo、Ti、Al、B、Zr、Fe、Si和部分稀土元素。该专利只进行了800℃的抗氧化试验，缺少更高温度的抗氧化实验信息；此外成分复杂，Mo、W等密度较大金属不利于降低合金的密度；Mn、B元素容易挥发，其成分配比不易控制；稀土元素价格较高，对降低合金的成本不利。

专利CN 105132844A公开了一种改善Nb-Si基多元合金高温抗氧化性的方法。该方法通过合理的预热和熔化工艺参数设置，在氩气保护下，将高能激光束作用于Nb-Si基多元合金试样表面，使得合金表面熔化和快速凝固，生成一层组织细小、均匀且致密的表面重熔层，从而通过细化组织来改善Nb-Si基多元合金的高温抗氧化性。但该专利有以下不足：①该专利中含有Hf元素，不利于降低合金的密度和制备成本；②合金组织包含Nb₅Si₃和Nbss两相，缺乏提高合金高温抗氧化性的Cr₂Nb相。从抗氧化性能实验条件来看，只是在1250℃进行了2h的抗氧化试验，缺少更长时间的抗氧化性能的实验信息。

专利CN105200295A公开了一种Nb-Si-Ti-Ta-B合金材料及其制备方法。此专利中合金成分为：6～20at.％Si，16～30at.％Ti，5～15at.％Ta，2～8at.％B，余量为Nb和不可避免的杂质。按照成分配比将硅粉、钛粉、钽粉、硼粉和铌粉混合均匀后压制成电极，电弧熔炼后得到合金铸锭，然后将合金铸锭进行挤压得到合金材料。合金在室温条件下抗拉强度为460～517MPa、延伸率为1％～4.5％、断裂韧性为18～29MPa·m^1/2；在1300℃条件下的抗拉强度为267～425MPa。然而，该专利存在明显的不足：首先该专利制备工艺复杂、成本高；其次合金中的Ta的密度较大，不利于降低合金的密度，B元素容易挥发，其成分配比不易控制。专利中缺少合金的高温抗氧化性能信息。

专利CN105177385A公开了一种Nb-Si-Ti-W-Hf合金材料及其制备方法。此专利中合金成分为：10～20at.％Si，5～30at.％Ti，3～15at.％W，1～10at.％Hf，余量为Nb和不可避免的杂质。按照成分配比将硅粉、钛粉、钨粉、铪粉和铌粉混合球磨，然后将混合粉料进行放电等离子体烧结，得到Nb-Si-Ti-W-Hf合金材料。所得到的合金材料在1200℃下的抗拉强度为350～500MPa，在1500℃下的抗拉强度为65～85MPa，拉伸延伸率达67％以上。该专利存在一定的缺陷：首先从工艺上讲金属粉经过混合、球磨、等离子放电烧结等过程，该专利的制备工艺复杂、成本较高；专利中没有提到等离子放电烧结体材料的致密度这一重要指标；合金组织中缺乏具有良好抗氧化性能的Cr₂Nb相，且专利中缺少合金的高温抗氧化性能信息；另外合金成分中有密度较大的W、Hf元素，不利于降低合金的密度。

专利CN105274413A公开了一种Nb-Si-Ti-B-Al-Cr合金材料及其制备方法。此专利中合金成分为：6～20at.％Si，3～25at.％Ti，1～10at.％B，3～15at.％Al，2～10at.％Cr，余量为Nb和不可避免的杂质。按照成分配比将硅粉、钛粉、钨粉、铪粉和铌粉混合球磨，然后将混合粉料进行放电等离子体烧结，得到Nb-Si-Ti-W-Hf合金材料。所得合金在室温条件下的抗拉强度为430～565MPa，断裂韧性为14～22MPa·m^1/2，在1200℃空气环境中氧化100h后材料损失只有0.079～0.038mg/cm²。该专利存在一定的缺陷：首先制备工艺与专利CN105177385A类似，工艺复杂、成本较高；合金成分中含有的B元素易挥发，不易控制成分配比；此外专利中没有提及合金样品的致密度，这恰恰是等离子烧结样品中非常重要的指标。

专利CN105349864A公开了一种Nb-Si-Ta-W合金材料及其制备方法。该合金组成为：10～20at.％Si，5～20at.％Ta，5～15at.％W，余量为Nb和不可避免的杂质。在该专利中首先按照成分配比将硅粉、钽粉、钨粉和铌粉混合均匀后压制成电极，然后置于真空自耗电弧熔炼炉中熔炼2～4次，得到半成品铸锭，然后将半成品铸锭切割加工成棒材，打磨后进行电子束区域熔炼，冷却后得到Nb-Si-Ta-W合金材料。该合金材料在室温条件下的断裂韧性为40～52MPa·m^1/2，压缩强度为1600～2300MPa，在1200条件下压缩强度为870～1570MPa，在1500℃条件下的压缩强度为527～773MPa。该专利中金属粉体经过混合压制、电弧熔炼、切割打磨、电子区域熔炼等过程，工艺复杂、成本较高；合金组织中仅包含Nb₅Si₃和Nbss两相，缺乏对合金高温抗氧化性能有利的Cr₂Nb相，该专利未提及合金的高温抗氧化性能。

新型Nb-Si基高温合金的成功开发有助于提高我国的航空发展水平，提升我国在航空领域的战略威慑力，推进军事现代化改革。新型Nb-Si基高温合金的研发不仅仅是一个科学技术问题，更是关乎国家安全和国计民生大业的问题。虽然关于Nb-Si基高温合金的专利有很多，但是各自都有不足和缺陷：如含有高密度的W、Mo等元素、易挥发的B等元素、稀有金属Hf和稀土元素，工艺复杂、成本高等。目前还未见有关综合性能优异的Nb-Si基高温合金专利。因此发明一种合金制备成本低、力学性能和抗氧化性能优异的Nb-Si基高温合金迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供热稳定性高，不仅具有优异的高温抗氧化性能，而且力学性能良好的一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金及其制备方法。

所述无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，其成分按原子百分比为：12％～24％at.％Ti，12％～18％at.％Si，2％～12％at.％Cr，3％～8％at.％Al，其余为Nb。

所述无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金的制备方法，包括以下步骤：

1)根据成分配比，称取原料Nb、Si、Ti、Cr和Al；

2)将上述原料采用电弧炉进行熔炼，熔炼完毕后铸材；

3)在氩气气氛中，将铸材进行均质化处理；然后冰水淬火，获得含有Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织的Nb-Si基高温合金，即所述无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金。

在步骤1)中，所述原料为：纯度为99.99wt.％的Nb、纯度为99.99wt.％的Si、纯度为99.8wt.％的Ti、纯度为99.9wt.％的Cr、纯度为99.95wt.％的Al。

在步骤2)中，所述电弧炉采用WS-4型真空非自耗电弧炉；熔炼时先抽真空至6×10^-3Pa以下，充氩气至0.4～0.6个大气压，在氩气保护下进行熔炼。

在步骤3)中，所述均质化处理是在1300℃进行均质化24～240h。

所述一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金可在航空发动机叶片上的应用。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

本发明所述无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，可通过各种传统电弧炉熔炼方法，亦可以采用一般的铸造制备。该合金材料中既不含有Hf等稀有金属，也不含有B和稀土元素。本发明所得到的合金组织呈现出Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织，该合金组织热稳定性高，不仅具有优异的高温抗氧化性能，而且力学性能良好。本发明制备简单、组织稳定、性能优良。该合金在1200℃空气中暴露试验100h后的氧化增重为22-100mg/cm²，该合金室温压缩强度高达2200～2500Pa。有望作为新一代航空发动机的叶片材料。

附图说明

图1为本发明所述Nb-Si基高温合金的部分BSE组织图(3#合金铸态)。

图2为本发明所述Nb-Si基高温合金的部分BSE组织图(3#合金在1300℃下保温240h)。

图3为1#、2#和3#铸态合金的室温压缩应力-应变曲线。

图4为1#、2#和3#合金经过1300℃热处理240h后在1200℃时的抗氧化实验曲线。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

以高纯度的各种金属99.99wt.％的Nb、纯度为99.99wt.％的Si、纯度为99.8wt.％的Ti、纯度为99.9wt.％的Cr、纯度为99.95wt.％的Al为原料，按照Nb-14Si-20Ti-8Cr-3Al的成分配比配制合金；采用WS-4型真空非自耗电弧炉进行熔炼合金。熔炼时先将真空抽至6×10^-3Pa以下，充氩气至0.4～0.6个大气压，然后在氩气保护下进行熔炼。为确保合金成分均匀，每个合金样品熔炼5遍。熔炼好的合金锭根据不同需要切割成适当尺寸，在氩气气氛中在1300℃条件下进行均质化热处理24～240h。冰水淬火，即可获得含有Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织的Nb-Si基高温合金材料。该合金的室温压缩强度为1957MPa(参见图3中1#合金)，在1200℃空气中暴露实验100h的氧化增重量为99.9mg/cm²(参见图4中1#合金)。

实施例2

以高纯度的各种金属99.99wt.％的Nb、纯度为99.99wt.％的Si、纯度为99.8wt.％的Ti、纯度为99.9wt.％的Cr、纯度为99.95wt.％的Al为原料，按照Nb-14Si-20Ti-8Cr-5Al的成分配比配制合金；采用WS-4型真空非自耗电弧炉进行熔炼合金。熔炼时先将真空抽至6×10^-3Pa以下，充氩气至0.4～0.6个大气压，然后在氩气保护下进行熔炼。为确保合金成分均匀，每个合金样品熔炼5遍。熔炼好的合金锭根据不同需要切割成适当尺寸，在氩气气氛中在1300℃条件下进行均质化热处理24～240h。冰水淬火，即可获得含有Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织的Nb-Si基高温合金材料。该合金的室温压缩强度为2401MPa(参见图3中2#合金)，在1200℃空气中暴露实验100h的氧化增重量为22.8mg/cm²(参见图4中2#合金)。

实施例3

以高纯度的各种金属99.99wt.％的Nb、纯度为99.99wt.％的Si、纯度为99.8wt.％的Ti、纯度为99.9wt.％的Cr、纯度为99.95wt.％的Al为原料，按照Nb-14Si-20Ti-8Cr-7Al的成分配比配制合金；采用WS-4型真空非自耗电弧炉进行熔炼合金。熔炼时先将真空抽至6×10^-3Pa以下，充氩气至0.4～0.6个大气压，然后在氩气保护下进行熔炼。为确保合金成分均匀，每个合金样品熔炼5遍。铸态合金只存在Nbss相和硅化物相(包括-Nb₅Si₃和 -Nb₅Si₃)(参见图1)。熔炼好的合金锭根据不同需要切割成适当尺寸，在氩气气氛中在1300℃条件下进行均质化热处理24-240h。冰水淬火，即可获得含有Nbss/Nb₅Si₃/Cr₂Nb复合组织(参见图2)的Nb-Si基高温合金材料。该合金的室温压缩强度为2253MPa(参见图3中3#合金)，在1200℃空气中暴露实验100h的氧化增重量为83.9mg/cm²(参见图4中3#合金)。

Claims

1.一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，其特征在于，其成分按原子百分比为：12％～20％Ti，12％～14％Si，8％～12％Cr，3％～8％Al，其余为Nb；其制备方法包括以下步骤：

1)根据成分配比，称取原料Nb、Si、Ti、Cr和Al；

2)将上述原料采用电弧炉进行熔炼，熔炼完毕后铸材；

2.如权利要求1所述一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，其特征在于，制备方法步骤1)中，所述原料为：纯度为99.99wt.％的Nb、纯度为99.99wt.％的Si、纯度为99.8wt.％的Ti、纯度为99.9wt.％的Cr、纯度为99.95wt.％的Al。

3.如权利要求1所述一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，其特征在于，制备方法步骤2)中，所述电弧炉采用WS-4型真空非自耗电弧炉；熔炼时先抽真空至6×10^-3Pa以下，充氩气至0.4～0.6个大气压，在氩气保护下进行熔炼。

4.如权利要求1所述一种无铪高抗氧化性的Nb-Si基合金，其特征在于，制备方法步骤3)中，所述均质化处理是在1300℃进行均质化24～240h。