CN104694808A - 具有弥散纳米析出相强化效应的高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有弥散纳米析出相强化效应的高熵合金及其制备方法，方法是将金属原料去除氧化皮后按照配比准确称量配料；然后在钛吸氧的氩气保护气氛的电弧炉中熔炼，得到初始高熵合金锭，进行冷轧处理，轧制压下量为20~50%；然后置于900~1000℃的热处理炉中，保温0.5~2小时后，淬火；再置于700~800℃的热处理炉中，保温2~18小时后，淬火。本发明通过析出强化作用，在保持良好塑性的前提下，极大地提高了屈服及抗拉强度。其中(FeCoNiCr)₉₄Ti₂Al₄最终态的室温抗拉强度达到了1094MPa，塑性延伸率为35%，加工硬化效果显著，具有突出的综合室温力学性能,高温拉伸强度在800℃，10^-3应变速率下能达到400MPa；同时，750℃、100MPa应力下稳态蠕变速率≤10^-8，高温拉伸、蠕变力学性能优异。

Description

具有弥散纳米析出相强化效应的高熵合金及其制备方法

技术领域：

本发明涉及高熵合金领域，具体地说是涉及一类以常见金属(如铁、铝、钴、镍、钛、铬、锰、铜)为组元，通过合适的成分设计和后续处理工艺制得具有弥散纳米析出第二相的高熵合金，从而获得优异的室温拉伸性能(高的强度及塑性，或强塑积)以及突出的高温流变及蠕变性能。

背景技术：

不同于常规金属材料，高熵合金没有单一主元，而是由多主元(每种组元摩尔含量均为10％到35％之间)共同构成的合金体系，具有高混合熵、大晶格畸变及相应的固溶强化、缓慢扩散等特殊性质，因此，其各方面力学性能非常优异，主要包括压缩强度、硬度、耐磨性能等。然而，对于高熵合金涉及工业生产应用比较重要的拉伸性能却鲜有报道，目前仅有的少数相关文献，也主要集中在单一FCC(面心立方)相结构(例如FeCoNiCrMn)，单一BCC(体心立方)相结构(例如TiZrHfNb)，以及双相FCC+BCC高熵合金，如(FeCoNiCrMn)100-xAlx，x＝0～20at.％上。FCC类高熵合金塑性好，可达到50％～60％的断后延伸率，但是抗拉强度不高(500MPa左右)，BCC类抗拉强度较高(800～900MPa)，但是塑性不理想(5～15％断后延伸率)；双相高熵合金则由于其本身的“枝晶”之间的简单复合，从而使得其强度和塑性基本介于二者之间，同样不能满足强度塑性上的双重要求。因此，在高熵合金具有强固溶强化特点的前提下，如何将拉伸强度、塑性同时提高到一个较高的水平(抗拉强度＞900MPa，塑性延伸率＞20％)，是目前高熵合金研究中的重要课题之一。

此外，高温下FCC高熵合金的缓慢扩散效应已得到了证实，这对于该高熵合金的高温服役和应用至关重要。然而，FeCoNiCrMn高熵合金的高温流变实验表明，仅凭借单一FCC基体的晶格畸变和缓慢扩散效应，在高温下并不能得到较高强度，因此，需要引入其它合金强化机制，进一步提高FCC类高熵合金高温强度和流变抗力，以改善其高温服役性能。

传统的高强钢、耐热钢以及镍基高温合金的研究结果表明，通过合适的第二相粒子弥散强化是提高室温及高温力学性能的有效途径。因此，在高熵合金中引入第二相强化可能是解决目前高熵合金室温、高温力学性能不足的有效手段之一。本发明通过合理地调节合金成分和后续的冷加工及热处理工艺，制备出具有均匀弥散分布的纳米尺度第二相粒子的高熵合金，其室温及高温力学性能均大幅度提高。由于本发明所采用的是普通且无毒害的常规金属原料，所制备的高熵合金具有优异的综合力学性能，因而具有广阔的应用前景。

发明内容：

本发明内容：提供了一种获得纳米尺度、均匀弥散分布的第二相粒子的高熵合金的制备方法，通过在FCC高熵合金中引入纳米析出强化效应，在不降低优异的塑性的同时，得到较高的室温拉伸强度。由于控制析出的第二相纳米粒子具有良好的高温热稳定性，其均匀弥散析出显著提高了材料高温强度，改善了高温蠕变性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种弥散纳米析出相强化的高熵合金，该高熵合金成分的表达式为：Fe_aCo_bNi_cCr_dM_eTi_pAl_q(原子摩尔比)，其中M为Mn、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Hf、Nb中的一种或几种，其中0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤e≤35，0≤p≤10，0≤q≤10，且a+b+c+d+e+p+q＝100。

进一步，该高熵合金成分的表达式为：Fe_aCo_bNi_cCr_dK_gTi_pAl_q(原子摩尔比)，其中K为稀土元素中的一种或几种，其中0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤g≤10，0≤p≤10，0≤q≤10，且a+b+c+d+g+p+q＝100。

本发明的另一目的是提供了一种上述弥散纳米析出强化的高熵合金的制备方法，步骤如下：

1)配料：按照上述成分方案采用工业纯金属元素(纯度大于99.9％)配比成分。

2)铸锭：在钛吸氧的氩气保护气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料熔炼混合均匀，之后在炉内冷却得到所需要的母合金铸锭。

3)漏铸：使用惰性气体保护的金属型铸造方法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的漏铸装置，将母合金的熔体铸入水冷金属模中，得到初始高熵合金锭。

4)冷加工：将初始高熵合金锭进行冷轧处理，轧制变形量为20％～50％。

5)热处理：将冷加工后的高熵合金置于900℃～1100℃的热处理炉中，保温0.5～2小时后，淬火；再置于700℃～800℃的热处理炉中，保温2～18小时后，淬火，获得弥散纳米析出相强化的高熵合金材料。

本发明的优点：

1、本发明所提供弥散纳米析出相强化的高熵合金具有优异的室温和高温拉伸性能，室温抗拉强度大于900MPa、拉伸塑性大于30％；高温流变强度在800℃，10^-3s^-1应变速率下能达到400MPa；750℃、100MPa应力下稳态蠕变速率≤10^-8。

2、本发明所提供的一系列弥散纳米析出相强化的高熵合金具有大的成分范围，宽泛的制备条件；可以通过对合金成分和后续冷加工热处理两方面的调整，来获得不同纳米析出相尺寸、体积分数的合金，因而能够对合金的力学性能进行调控。

3、本发明提供的弥散纳米析出强化的高熵合金都是通过普通的金属原料制备的，不含铅、铍等有毒金属元素，因而在应用中具有安全性、经济性等方面的优点。

附图说明

图1Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q高熵合金的XRD图谱，其中分别显示Alloy 0,Alloy1,Alloy 2,Alloy 3的铸态(As-cast)以及最终态(bp)的XRD结果。

图2Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q高熵合金的SEM组织照片，其中分别显示了Alloy0,1,2,3的铸态(As-cast)以及最终态(bp)的组织照片。

图3Fe_23.5Co_23.5Ni_23.5Cr_23.5Ti₃Al₃(Alloy 3)高熵合金的TEM组织照片，其中左边是其明场像，右边是纳米析出相的暗场像以及相应的选取电子衍射(SAED)斑点；

图4Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q高熵合金的室温拉伸性能曲线，其中分别显示了Alloy 0,2的铸态(As-cast)(黑色曲线)以及最终态(BP)(红色曲线)的拉伸结果。

图5Fe_23.5Co_23.5Ni_23.5Cr_23.5Ti₂Al₄(Alloy 2)高熵合金的750℃、100MPa空气气氛条件下的蠕变曲线(仍未结束)，稳态蠕变速率为7.74×10^-9。

图6Fe_23.5Co_23.5Ni_23.5Cr_23.5Ti₂Al₄高熵合金蠕变持续时间大于650小时，稳态蠕变速率为7.74×10^-9曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q高熵合金的制备和微观组织

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al，按组成公式Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q(原子摩尔比，0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤p≤10，0≤q≤10)进行配料，经过电弧反复熔炼4遍后，漏铸至10mm x10mm的水冷铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及30％压下量的冷轧变形，1000℃下保温2小时，淬火；800℃下保温18小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。图1和图2分别显示了不同Ti、Al比的合金即(a,b,c,d,p,q)＝(23.75,23.75,23.75,23.75,1,4)、(23.5,23.5,23.5,23.5,2,4)、(23.5,23.5,23.5,23.5,3,3)(分别标识为Alloy 1,Alloy 2,Alloy 3)的铸态及最终态的XRD图谱及组织照片，其中不含Ti、Al的基础合金FeCoNiCr，即(a,b,c,d,p,q)＝(25,25,25,25，0,0)(标识为Alloy 0)，作为对比试样。结果表明，所有合金铸态(在图中用cast标识)的XRD图谱都表现为简单的FCC晶体结构，而对应的组织照片中，除了少数微米级不规则白色析出物外，均未观察到其他明显第二相组织。由于这类白色析出物数量较少(小于5％)，低于XRD衍射谱的分辨率，因此不能在XRD图谱中显示。然而，四个合金的最终态(在图中用bp标识，后同)XRD图谱却出现了变化。Alloy 0仍然为简单FCC晶体结构，Alloy 1～3却在25°及36°左右出现了微小衍射峰，通过对照PDF卡片的峰位置信息可以标识为Ni₃(Al,Ti)相。与之对应的，扫描组织照片上也发现大量弥散析出的纳米级析出相；以图2中的Alloy 3为例，纳米级析出相有两种尺度：一种尺寸在20～50nm左右(析出相I)，而另一种在100～200nm左右(析出相II)。析出相I整个基体中均匀分布，但析出相II则在大块微米级白色析出物周围优先析出，并且和基体有着比较明显的界面。根据析出相II的形貌分析，它应该是一种不连续脱溶产物。为了进一步研究其微观结构，图3左所示的TEM明场相片清晰地显示了析出相I及II的形貌，其选区电子衍射斑点显示出了一种有序的FCC结构。图3右是选取有序消光斑点后的暗场像，可以清晰看出纳米析出相I的存在。对比PDF手册可以最终确认这是一种有序L1₂结构的Ni₃(Al,Ti)相，也就是γ’相。另外，TEM分析表明，析出相I及II的结构和成分是一致的，它们是同一种物相。

实施例2：Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q高熵合金的室温力学性能

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al按组成公式Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q(原子摩尔比，0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤p≤10，0≤q≤10)进行配料，经过电弧反复熔炼4遍后，漏铸至10mmx10mm的水冷铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及50％压下量的冷轧变形，1050℃下保温1.5小时，淬火；700℃下保温10小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。最终得到本发明所述的具有弥散纳米相析出强化的高熵合金。

试验样品的具体成分及标识同实施例1。样品切割成需要的标准尺寸后，在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸应变速率为1×10^-3s^-1。由于实验合金具备大量弥散分布的第二相纳米强化相，其室温拉伸力学性能十分优异。表1给出了Alloy 0～3四种高熵合金铸态与最终态的室温拉伸性能数据。对比基础成分Alloy 0，Alloy 1～3铸态下的抗拉及屈服强度均只得到了小幅提高(50～100MPa左右)；通过显微结构分析，材料内部没有明显析出相，因此，强度的增加主要源于合金的固溶强化效应。然而，所测试的高熵合金最终态下的性能则变化显著。以Alloy 2为例，其抗拉强度达到了1094MPa，相对于Alloy 0的571MPa，提高了将近一倍；同时，断后延伸率为40％，仍然保持在一个相当优异的水平。图4显示了Alloy 0和Alloy 2的拉伸工程应力应变曲线，对比Alloy0，Alloy 2的加工硬化现象非常明显。均匀弥散的微小纳米相以及稍大的微米相协同阻碍了位错的运动，从而大幅提高了合金的强度和加工硬化能力。

表1 Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q合金系(Alloy 0～3)室温拉伸力学性能

实施例3：Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_qNb_e高熵合金的制备及高温力学性能

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al、Nb按组成公式Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_qNb_e(原子摩尔比，0≤a≤35，0≤b≤35，0≤c≤35，0≤d≤35，0≤p≤10，0≤q≤10，0≤e≤35)进行配料，经过电弧反复熔炼4遍后，漏铸至10mm x10mm的水冷铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及20％压下量的冷轧变形，950℃下保温0.5小时，淬火；750℃下保温6小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出强化的高熵合金。本例中涉及到两种高熵合金，即基础合金Alloy 0(a,b,c,d,p,q,e)＝(25,25,25,25,0,0,0)与Alloy 4(a,b,c,d,p,q,e)＝(22.14,22.14,26.58,22.14,2,6,1)，其中Alloy 0作为对照组进行试验。

将上述两种合金的最终态样品线切割成高温拉伸样品，其表面经过精磨(至2000#砂纸)处理后，在DDL-50万能电子试验机上进行高温拉伸实验，应变速率为10^-3s^-1，测试温度分别为750℃，800℃及850℃，实验气氛为空气。进行高温拉伸前，先将温度升至预定试验温度，并保温10分钟(升温和保温时间的总和约为1小时)，以确保温度均匀稳定。高温拉伸的工程应力应变曲线如图5

实施例4：Fe_23.5Co_23.5Ni_23.5Cr_23.5Ti₂Al₄高熵合金的大尺寸铸锭制备及高温蠕变性能

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al按组成公式Fe_23.5Co_23.5Ni_23.5Cr_23.5Ti₂Al₄(原子摩尔比)(即Alloy 2)进行配料，经过真空感应炉反复熔炼3遍后，浇铸至直径60mm左右的铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过1100℃热锻处理，加工成方块状。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及30％压下量的冷轧变形，1000℃下保温2小时，淬火；800℃下保温18小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出强化的高熵合金。

在处理后的合金锭上切割出需要的蠕变样品，然后在RWS-50高温电子蠕变试验机上进行750℃、100MPa条件下的蠕变实验，实验气氛为空气。实验结果如图6所示。蠕变持续时间大于650小时，稳态蠕变速率为7.74×10^-9，达到了10^-8水平。

实施例5：Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_q La_g高熵合金的制备

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al、La按组成公式Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_qLa_g(原子摩尔比，a＝24，b＝24，c＝24，d＝24，p＝1，q＝2.5，g＝0.5)进行配料，经过电弧反复熔炼4遍后，漏铸至10mmx10mm的水冷铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及25％压下量的冷轧变形，900℃下保温1.5小时，淬火；700℃下保温12小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。

实施例6：Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_qNd_g高熵合金的制备

采用市售纯度高于99.9％(质量百分比)的普通纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al、Nd按组成公式Fe_aCo_bNi_cCr_dTi_pAl_qNb_eNd_g(原子摩尔比，a＝23.5，b＝23.5，c＝23.5，d＝23.5，p＝1.5，q＝3.5，g＝1)进行配料，经过电弧反复熔炼4遍后，漏铸至10mm x10mm的水冷铜模中，得到初始铸态高熵合金铸锭。随后经过线切割切成合适厚度的合金片，以及30％压下量的冷轧变形，950℃下保温2小时，淬火；800℃下保温18小时，淬火，最终得到本发明所述的具有弥散纳米析出相强化的高熵合金。

Claims (3)

1.一种具有弥散纳米析出相强化效应的高熵合金，其特征在于，该合金成分的表达式为：Fe_aCo_bNi_cCr_dM_eTi_pAl_q（原子摩尔比），其中M为Mn、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Hf、Nb中的一种或几种，其中0≤ a ≤35，0≤ b ≤35，0≤ c ≤35，0≤d ≤35， 0≤ e ≤35，0≤ p≤10，0≤q≤10，且a+b+c+d+e+p+q=100。

2.一种具有弥散纳米析出相强化效应的高熵合金，其特征在于，Fe_aCo_bNi_cCr_dK_gTi_pAl_q（原子摩尔比），其中K为稀土元素中的一种或几种，其中0≤ a ≤35，0≤ b ≤35，0≤ c ≤35，0≤d ≤35， 0≤g ≤35，0≤ p≤10，0≤q≤10，且a+b+c+d+g+p+q=100。

3.一种制备如权利要求1或2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1）配料：按照设计成分的配比采用市售纯度大于99.9%的上述金属元素经去除氧化皮后进行配料；

步骤2）铸锭：在钛吸氧的氩气氛的电弧炉中，将步骤1）中的各组分配料熔炼混合均匀，之后在炉内冷却得到所需要的母合金铸锭；

步骤3）漏铸：使用惰性气体保护的金属型铸造方法，将步骤2）制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的漏铸装置，将母合金的熔体铸入水冷金属模中，得到初始高熵合金锭；

步骤4）冷加工：将初始高熵合金锭进行冷轧处理，轧制变形量为20%~50%，

步骤5）热处理：将冷加工后的高熵合金置于温度为900℃~1100℃的热处理炉中，保温0.5~2小时后，淬火；再置于700℃~800℃的热处理炉中，保温2~18小时后，淬火，获得弥散纳米析出相强化的高熵合金材料。