CN111575571B - 一种Cr-V-Co-Ni合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr‑V‑Co‑Ni合金，属于合金材料技术领域，合金的成分为Cr_0.5V_0.5CoNi、Cr_0.25V_0.75CoNi或Cr_0.75V_0.25CoNi；所述合金具有完全再结晶的超细晶γ+σ双相组织，σ相在面心立方的基体中析出且呈现二元尺寸分布。本发明还公开了一种制备上述合金的方法。本发明的有益技术效果是：合金具有σ+γ的双相；退火后在面心立方的基体中析出了致密的σ相，且σ相呈现二元尺寸分布，从几十个纳米到微米级别，从而形成弥散强化；在低温和高温（特别是77K和573K，873K）性能远优于其他高温合金，比如镍基超合金，面心立方金属间化合物，钛合金等；该合金具有很好的热加工以及冷加工性能。

Description

一种Cr-V-Co-Ni合金及制备方法

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种Cr-V-Co-Ni合金及制备方法。

背景技术

从2004年Cantor和Yeh等人提出了高熵合金的设计策略以来，由于其广阔的成分设计范围，优异的材料性能引起了材料科学工作者的广泛研究。最初这类新型的合金被定义为由至少五种等原子比或者接近等原子比（每种元素成分为：5-35 at%）元素组成。

根据经典热力学公式G=H-TS（G-吉布斯自由能，H-焓，S-熵），具有更高熵的合金相具有更低的吉布斯自由能；进一步地，由公式S=-R∑x_iln（x_i）可知，组成合金的元素含量上越接近，熵越大，其中x_i为第i种元素的含量，R为理想气体常数。因此由于高熵合金高的混合熵，其更加有利于形成随机占位的固溶体相，而非金属间化合物。随着高熵合金研究的深入，高熵合金的概念已从原先等原子比的固溶体合金扩展到非等原子比的包含两相或者多相的合金。事实上，由大部分过渡金属元素组成的高熵合金固溶体，其构型熵函数曲线随成分变化改变较小,熵值曲线有一个平稳值，没有陡峭的变化，除了添加非常少的元素浓度之外。这就意味着非等原子比四元或者五元合金也能实现由高熵效应稳定的固溶体相。

另外根据公式G=H-TS可知，随着温度降低，高熵对于随机固溶体的稳定效应降低，也就是说，在较低温度退火时，固溶体相可能会转变成金属间化合物。虽然脆性的金属间化合物在传统材料设计策略中被认为会大幅降低材料的性能，但是最近的研究表明，在面心立方（FCC）的高熵合金固溶体中引入弥散分布的纳米尺度的第二相能大幅改善高熵合金的室温性能以及低温性能。由于FCC+L1₂相的高熵合金与商用镍基超合金的组织有着很大的相似性，所以我们自然很期待其优越的高温性能。

大量的研究表明，由L1₂相强化的高熵合金作为高温合金使用有很大的局限性。首先，与镍基超合金相比，这些高熵合金中L1₂的相的固溶温度都较低；其次这些L1₂相的热稳定性较差，随着温度的升高，伴随有L2₁相，Ni₂AlTi,B2,富Cu的fcc的形成；第三，高熵合金中添加Ti，Al元素形成L1₂相与FCC基体相之间的点阵错配很小，结果变形过程中位错与第二相之间较弱的弹性相互作用只能提供有限共格强化效应。更重要的是，由于热效应，许多在常温以及低温下主导的强韧化机理在高温下不再适用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种Cr-V-Co-Ni合金及制备方法，经过热锻，冷轧，退火一系列的热机械处理调控微观组织，优化性能，其在77K-923K温度范围内的强度（屈服强度和抗拉强度）超过了现在报道的所有高熵合金，以及大部分镍基超合金（比如INCONEL 600和INCOLOY 800），并且还维持着相当好的延伸率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种Cr-V-Co-Ni合金，关键在于，合金的成分为Cr_0.5V_0.5CoNi、Cr_0.25V_0.75CoNi或Cr_0.75V_0.25CoNi；所述合金具有完全再结晶的超细晶γ+σ双相组织，σ相在面心立方的基体中析出且呈现二元尺寸分布。

本发明还提供了一种上述Cr-V-Co-Ni合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、以块状或颗粒状的单相V、Cr、Co和Ni纯金属作为原料，按照Cr_0.25V_0.75CoNi、Cr_0.75V_0.25CoNi或Cr_0.5V_0.5CoNi的名义成分进行配料并均匀混合；

步骤B、将混合料置于电磁悬浮熔炼炉中进行熔炼，其中，电磁悬浮熔炼炉中通入氩气；

步骤C、将熔炼成的铸锭经1150℃固溶处理2小时，然后在不低于1000℃的温度下锻造成10mm厚的板材，再将板材冷轧为薄板；

步骤D、将薄板在775℃-1200℃温度范围内等时退火1h。

本发明的原理如下：首先选择面心立方结构的强有力的形成元素Ni，高温合金合金中要尽量避免由于温度效应造成的相变。其次为了利用高熵对于固溶体相的稳定效应，需要加入价电子，熔点较高的Co元素。为了构造出强烈的局部短程有序性，本申请选择加入原子半径以及电负性与Co，Ni有偏差的V元素，研究表明V加入高/中熵合金体系还能造成很大的点阵错配效应，最终实现高强度高延伸率。最后为了保证材料体系在高温下具有较高的抗氧化能力，选择加入高温抗氧化元素Cr，考虑到Cr元素的电负性进一步与Co，Ni有较大的偏差，Cr的加入能进一步保证材料实现短程局部化学有序结构，最近的研究也表明Cr在实现局部短程化学有序结构上起着很重要的作用。经过对配比和工艺的不断研究和试验，最终得到Cr_0.25V_0.75CoNi、Cr_0.75V0_.25CoNi和Cr_0.5V_0.5CoNi合金。

本发明的有益技术效果是：

（1）、 合金为σ+γ的双相合金，其可以使得：（a）、存在σ第二相主要提高室温强度，（b）、预先存在的σ第二相可以降低某些元素在晶界上偏聚，提高晶界共格性，从而提高材料的高温延伸率，（c）、σ第二相的存在对于高温强度有一定的贡献，源于材料中存在短程有序结构；

（2）、合金中平均晶粒尺寸为576±282 nm；

（3）、退火后在面心立方的基体中析出了致密的σ相，且σ相呈现二元尺寸分布，从几十个纳米到微米级别，从而形成第二相强化；

（4）、在低温和高温（特别是77K和573K，873K）性能远优于其他高温合金，比如镍基超合金，面心立方金属间化合物，钛合金等；

（5）、具有很好的热加工以及冷加工性能。

下面结合附图对本发明进行详细说明。

附图说明

图1（a）为Cr_0.5V_0.5CoNi的铸锭；

图1（b）为Cr_0.5V_0.5CoNi的铸态（黑线）、冷轧态（红线）、775℃退火1h（蓝线）的XRD图；

图1（c）为Cr_0.5V_0.5CoNi在775℃退火1h的背散射电子图；

图1（d）为Cr_0.5V_0.5CoNi对应于（c）的能谱图；

图2 (a)为带有随机取向晶粒的完全再结晶超细晶的高熵合金的反极图；

图2 (b)为晶粒尺寸分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种Cr-V-Co-Ni合金，合金的成分为Cr_0.5V_0.5CoNi、Cr_0.25V_0.75CoNi或Cr_0.75V_0.25CoNi；合金具有完全再结晶的超细晶γ+σ双相组织，σ相在面心立方的基体中析出且呈现二元尺寸分布。

上述合金的屈服强度≥1600MPa，抗拉强度≥1800MPa，延伸率≥25%；在298K温度下，屈服强度≥1219MPa，抗拉强度≥1386MPa，延伸率≥17%；在573K温度下，屈服强度≥1156MPa，抗拉强度≥1310MPa，延伸率≥15%；在873K温度下，屈服强度≥987MPa，抗拉强度≥1050MPa，延伸率≥12%；在923K温度下，屈服强度≥807MPa，抗拉强度≥980MPa，延伸率≥19%。进一步的，在973K温度下，屈服强度≥425MPa，抗拉强度≥597MPa，延伸率≥52%；在1023K温度下，屈服强度≥200MPa，抗拉强度≥275MPa，延伸率≥150%；在1073K温度下，屈服强度≥82MPa，抗拉强度≥113MPa，延伸率≥145%；在1273K温度下，屈服强度≥39MPa，抗拉强度≥55MPa，延伸率≥55%。

上述Cr-V-Co-Ni合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、以块状或颗粒状的单相V、Cr、Co和Ni纯金属作为原料，按照Cr_0.25V_0.75CoNi、Cr_0.75V0_.25CoNi或Cr_0.5V_0.5CoNi的名义成分进行配料并均匀混合。V、Cr、Co和Ni的纯度均不小于99.9%。

具体实施时，此步骤中所采用的磁悬浮熔炼炉的炉体直径为115mm（也可为其他直径）。等完全熔融后，溶体受到电磁场搅拌作用处于悬浮搅拌状态，保证了合金成分在空间上的分布均匀性，另外，由于电磁搅拌作用，溶体还受到离心力的作用，进一步将密度较小的夹杂物驱赶至铸锭表面，经过后续的扒皮处理，除去潜在的杂质，起到精炼的作用。

步骤B、将混合料置于电磁悬浮熔炼炉中进行熔炼，其中，电磁悬浮熔炼炉中通入氩气。

步骤C、将熔炼成的铸锭经1100℃-1150℃固溶处理1-2小时，然后在不低于1000℃的温度下锻造成10mm厚的板材，再将板材冷轧为薄板。

此步骤中冷轧速度为轧制速度为0.4m/s，累积变形量为85%，冷轧后的薄板厚度为1.5mm。

步骤D、将薄板在775℃-1200℃温度范围内等时退火1h。

经过SEM-EBSD测量发现，该材料从775℃（含775℃）以后，发生完全再结晶，其中775℃，900℃，1200℃退火1h分别获得了平均晶粒尺寸为576±282nm，1.5±0.9微米，44.2±28.6微米的完全再结晶结构的组织。值得注意的是，即使在825℃退火1h，该合金依旧获得了平均晶粒尺寸为754 ± 409nm的完全再结晶的超细晶组织。

下面结合具体实施例详细说明本发明。

实施例 1：合金名义成分为Cr_0.5V_0.5CoNi，经电磁悬浮熔炼层凝技术熔炼成铸锭制备的合金铸锭尺寸约为ɸ115 x 110mm³，铸锭经1100℃-1150℃退火1h后热锻成10mm厚的板坯，板坯经85%冷轧成1.5mm厚的薄板。

如图2（a）和图2（b）所示，退火后的合金板材带有随机取向晶粒的完全再结晶超细晶。板厚为1.5mm厚的薄板经775℃退火1h获得平均晶粒尺寸为576 ± 282nm的超细晶的Cr_0.5V_0.5CoNi的合金薄板。

Cr_0.5V_0.5CoNi合金在775℃退火1h后的样品在77-1273K温度范围内力学性能如下表所示。

如图1(a)所示，制备的合金铸锭尺寸约为ɸ115 x 110mm³，远大于目前广泛应用的真空电弧熔炼方法制备的合金。如图1(b)所示，XRD测试的结果表明铸态以及冷轧以后样品呈现单相的面心立方结构，冷轧后在775℃退火1h的样品在原先的面心立方结构中析出了σ相，其典型的背散射电子形貌相如图1(c)所示，进一步表明退火后在面心立方的基体中析出了致密的σ相，且σ相呈现二元尺寸分布，从几十个纳米到微米级别。图1(d)为对应于图1(c)的SEM-EDS面扫的成分分布图。可以看出，实际的化学成分几乎与名义化学成分完全一致。

Cr_0.5V_0.5CoNi合金在77-873K温度范围内的屈服强度与其它高熵合金，金属间间化合物及INCONEL 600和INCONEL 800镍基超合金的对比如下表所示。

由上表可见，在77-923K温度范围内，合金力学性能超过了当前所有高熵合金，也远高于典型的以INCONEL 600和INCOLOY 800为代表的镍基超合金，也远优于TiAl为基金属间化合物，面心立方的Ni₃Al为基的金属间化合物，以及(Fe,Co,Ni)₃V体系的金属间化合物。

本方案中的合金含有大量的Cr元素，所以其高温抗氧化性能也优于上述的各种金属间化合物。室温以及低温下良好的延伸率保证了该材料具有很好的冷加工性能，高温下的超塑性行为说明了该材料还适合各种热加工。

板厚为1.5mm厚的薄板经800℃退火1h获得平均晶粒尺寸为696±396nm的超细晶的Cr_0.5V_0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ_0.2=1157MPa， σb=1335MPa， δ=32%。

板厚为1.5mm厚的薄板经825℃退火1h获得平均晶粒尺寸为754±409nm的超细晶的Cr_0.5V_0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ_0.2=883MPa， σb=1198MPa， δ=38%。

板厚为1.5mm厚的薄板经900℃退火1h获得平均晶粒尺寸为1.5±0.9微米的超细晶的Cr_0.5V_0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ_0.2=746MPa， σb=1181MPa， δ=46%。

板厚为1.5mm厚的薄板经950℃退火1h获得平均晶粒尺寸为2.2±1.5微米的超细晶的Cr_0.5V_0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ_0.2=615MPa， σb=1122MPa， δ=59%。

板厚为1.5mm厚的薄板经1100℃退火1h获得平均晶粒尺寸为10.5±7.6 微米的超细晶的Cr0.5V0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ0.2=417MPa， σb=983MPa， δ=71%。

板厚为1.5mm厚的薄板经1200℃退火1h获得平均晶粒尺寸为44.2±28.6 微米的超细晶的Cr0.5V0.5CoNi的合金薄板，其298K的力学性能：σ0.2=333MPa， σb=832MPa， δ=93%。

实施例 2：合金名义成分为Cr_0.25V_0.75CoNi，经电磁悬浮熔炼层凝技术熔炼成铸锭制备的合金铸锭尺寸约为ɸ115 x 110mm³，铸锭经1150℃退火1h后热锻成10mm厚的板坯，板坯经85%冷轧成1.5mm厚的薄板。

Cr_0.25V_0.75CoNi合金在775℃退火1h后的样品在77-1273K温度范围内力学性能如下表所示。

实施例 3：合金名义成分为Cr_0.75V_0.25CoNi，经电磁悬浮熔炼层凝技术熔炼成铸锭制备的合金铸锭尺寸约为ɸ115 x 110mm³，铸锭经1150℃退火1h后热锻成10mm厚的板坯，板坯经85%冷轧成1.5mm厚的薄板。

Cr_0.75V_0.25CoNi合金在775℃退火1h后的样品在77-1273K温度范围内力学性能如下表所示。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (6)

1.一种Cr-V-Co-Ni合金，其特征在于，合金的成分为Cr_0.5V_0.5CoNi、Cr_0.25V_0.75CoNi或Cr_0.75V_0.25CoNi；

所述合金具有完全再结晶的超细晶γ+σ双相组织，σ相在面心立方的基体中析出且呈现二元尺寸分布。

2.根据权利要求1所述的Cr-V-Co-Ni合金，其特征在于，在77K温度下，屈服强度≥1600MPa，抗拉强度≥1800MPa，延伸率≥25%；在298K温度下，屈服强度≥1219MPa，抗拉强度≥1386MPa，延伸率≥17%；在573K温度下，屈服强度≥1156MPa，抗拉强度≥1310MPa，延伸率≥15%；在873K温度下，屈服强度≥987MPa，抗拉强度≥1050MPa，延伸率≥12%；在923K温度下，屈服强度≥807MPa，抗拉强度≥980MPa，延伸率≥19%。

3.根据权利要求1所述的Cr-V-Co-Ni合金，其特征在于，在973K温度下，屈服强度≥425MPa，抗拉强度≥597MPa，延伸率≥52%；在1023K温度下，屈服强度≥200MPa，抗拉强度≥275MPa，延伸率≥150%；在1073K温度下，屈服强度≥82MPa，抗拉强度≥113MPa，延伸率≥145%；在1273K温度下，屈服强度≥39MPa，抗拉强度≥55MPa，延伸率≥55%。

4.一种Cr-V-Co-Ni合金制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A、以块状或颗粒状的单相V、Cr、Co和Ni纯金属作为原料，按照Cr_0.25V_0.75CoNi、Cr_0.75V_0.25CoNi或Cr_0.5V_0.5CoNi的名义成分进行配料并均匀混合；

步骤B、将混合料置于电磁悬浮熔炼炉中进行熔炼，其中，电磁悬浮熔炼炉中通入氩气；

步骤C、将熔炼成的铸锭经1100℃-1150℃固溶处理1-2小时，然后在不低于1000℃的温度下锻造成10mm厚的板材，再将板材冷轧为薄板；

步骤D、将薄板在775℃-1200℃温度范围内等时退火1h。

5.根据权利要求4所述的Cr-V-Co-Ni合金制备方法，其特征在于，V、Cr、Co和Ni的纯度均不小于99.9%。

6.根据权利要求4所述的Cr-V-Co-Ni合金制备方法，其特征在于，步骤C中冷轧速度为轧制速度为0.4m/s，累积变形量为85%，冷轧后的薄板厚度为1.5mm。

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