CN104630569B

CN104630569B - 一种含高温有序γ`强化相的Co‑V基高温合金及其制备方法

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Publication number: CN104630569B
Application number: CN201510029465.4A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 阮晶晶; 王翠萍; 施展; 杨水源; 张锦彬; 黄艺雄
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104630569A

Abstract

本发明公开一种含高温有序γ'强化相的Co‑V基高温合金及其制备方法。该高温合金主要由均匀分布的立方状有序γ'和基体γ构成，并且具有优良的高温力学性能，该合金的成分按原子百分比为：Co为67.8~94%，V为5~26%，X为1~6%，X为Ta、Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir和Ru中的一种或二种以上构成，Y为0~0.2%，Y为C、B和Mg中的一种或二种以上构成。本发明主要以共格强化为机理，在高温条件下具有较高强度，有望作为高温部件被应用于航空，航天，舰船等领域，从而具有较大发展前景。

Description

一种含高温有序γ`强化相的Co-V基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高（Co, V）含量、主要具有典型γ + γ'两相组织形貌，并且具有优良高温力学性能的Co-V基高温合金及其制备方法。

背景技术

高温合金被广泛地应用于航空、航天、舰船和能源动力等领域，特别是发动机高温部件，如喷油嘴、燃烧室和涡轮叶片等。高温合金可通过如常规铸造，定向凝固等多种工艺制备。有些常规铸材又经过辊轧、锻造和挤出等方式加工；有些在铸造后又采用固溶处理和时效处理等多种方式进一步热处理；有些高温合金还附有环境保护涂层。Co基高温合金和Ni基高温合金为目前所熟知的两大类高温合金。Co基高温合金具有优良的耐热腐蚀、耐磨损和抗氧化等特点，并且钴的熔点比镍的熔点高近40℃。但是相对于Ni基高温合金而言，较低的高温强度极大地限制了Co基高温合金的应用（参见T.C. Du Mond, P.A. Tully, K.Wikle, Metals Handbook, vol. 3, American Society for Metals, Metals Park, OH,1980, pp. 589–594；C.T. Sims, N.S. Stoloff, W.C. Hagel, Superalloys II, JohnWiley & Sons, New York, 1987, pp. 135–163；J.R. Davis, (Ed.), Nickel, Cobalt,and Their Alloys, ASM international, 2000, pp. 343-368）。相关研究表明，由于传统Co基高温合金仅通过固溶以及碳化物析出进行强化，而非类似Ni基高温合金中的γ'共格强化，这使得Co基高温合金的高温强度较低（参见C.T. Sims, N.S. Stoloff, W.C.Hagel, Superalloys II, John Wiley & Sons, New York, 1987, pp. 158–163；J.R.Davis, (Ed.), Nickel, Cobalt, and Their Alloys, ASM international, 2000, pp.104-111）。2006年，Ishida等人在Co-Al-W体系中发现了具有共格强化相γ'的Co基高温合金（参见J. Sato, T. Omori, K. Oikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida,Science 2006; 312: 90），并且随后在Co-Ga-W（参见H. Chinen, T. Omori, K. Oikawa,I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Journal of Phase Equilibria and Diffusion2009；30: 587）以及Co-Ge-W（参见H. Chinen, J. Sato, T. Omori, K. Oikawa, I.Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Scripta Materialia 2007; 56: 141）等体系中也发现了共格强化相γ'。由于Co-Al-W体系中共格强化相γ'具有较高的固溶温度（1000~1140℃）以及γ/γ'具有优良的力学性能，使得该体系有望成为一种新型的高温材料。但是，对于单纯的Co-Al-W三元系来说，其较低的高温强度表明此类Co基高温合金的承温能力依然有限。

专利CN102234732A（专利名称：钴镍超合金及相关制品）和专利US20110268989A1（专利名称：Cobalt-nickel superalloys, and related articles）介绍了一种基于传统钴基合金Haynes 188、包含γ' ((Co, Ni)₃(Al, Z), Z为难熔金属)的钴镍合金组成物，其成分约为金属单质钴(30~50 wt. %)、金属镍(20~40 wt. %)、金属铝和铬(10 wt. %)、难熔金属钨(10~16 wt. %)和钽(至多4 wt. %)。通过固溶处理、时效处理、空冷等处理方法，获得了含尺寸约200nm的γ' -(Co, Ni)₃(Al, W)的钴镍超合金。并且差示扫描量热测定(DSC)的结果表明Al、Ni以及Ta的添加有利于提高γ'的固溶温度。值得注意的是，高的γ'的固溶温度是高温合金在实际应用中的一个重要因素，虽然该合金的γ'固溶温度最高达到了930℃，但是仍然需要进一步提高γ'的固溶温度。

专利CN101248198A（专利名称：高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法）和专利US20080185078A1（专利名称：Cobalt-base alloys with high heat reaiatance andhigh strength and process for producing the same）介绍了一种含有γ'(Co₃(Al,W))的钴基高温合金，其由金属单质铝(0.1~10 wt. %)、金属钨(3~45 wt. %)，少量的硼、碳、钇、镧、镍、铱、铁、铬、钼、铼、钛、锆、铪、钒、铌、钽以及金属钴构成。通过熔解、铸造、热轧、热处理等手段制备出了耐氧化性优良的、延展性良好的、与Waspaloy合金的高温硬度同等水平的钴基高温合金。但是该专利中的基础合金系Co-Al-W的强度不高。

专利CN101671785A（专利名称：耐高温Co基高温合金）和专利US20100061883A1（专利名称：High-temperature-resistant cobalt-base superalloy）介绍了一种通过γ'析出以及其他析出机制强化的耐高温Co基合金。其成分约为金属单质钨(25~28 wt. %)、金属铝(3~8 wt. %)、金属钽(0.5~6 wt. %)、金属钼(0~3 wt. %)、碳(0.01~0.2 wt. %)、金属铪(0.01~0.1 wt. %)、硼(0.001~0.05 wt. %)、硅(0.01~0.1 wt. %)、余量为金属钴。通过固溶、时效等处理，获得了具有优良的高温抗氧化性以及改进的高温强度的耐高温Co基合金。值得注意的是，由于该专利以Co-Al-W系为基础，而单纯的Co-Al-W三元合金的强度并不高。

专利CN103045910A（专利名称：一种高温稳定γ'相强化的Co基高温合金及其制备方法）介绍了一种含高温稳定γ'的、具有γ + γ'两相结构的钴基高温合金。其成分约为金属单质铝(4~12 at. %)、金属钨(4~12 at. %)、金属钽(1~4 at. %)、金属钛(1~6 at.%)、金属铬(0 ~10 at. %)、金属钼(0~3 at. %)、金属铪(0 ~2 at. %)、碳(0~1 at. %)、硼(0~1 at. %)、余量为金属钴。通过熔解、固溶以及时效等热处理过程，获得了含有体积分数大于50%的立方状的γ'的Co基高温合金。并且该合金具有更高的γ'固溶温度以及更高的γ + γ'两相组织稳定温度。该专利以Co-Al-W三元为基础，添加其它组元，使合金的性能得到优化。而Co-Al-W基合金在1000℃上很难保持γ + γ'的两相组织，从而难以进一步提高其高温强度。

专利US005422072A（专利名称：Enhanced co-based alloy）介绍了一种高高温强度、耐磨损、耐腐蚀、耐氧化的钴基合金。其成分约为碳(0.1~1.2 wt. %)、至少硅锰中的一种(0.01~2 wt. %)、金属铬(22~37 wt. %)、金属镍(5~15 wt. %)、金属铼(0.1~3.5 wt.%)、余量为金属钴。并且通过钴、碳、硅、锰、铬、镍、铼、硼、锆、钨、钼、钽、铌来改良高温耐磨损性；利用铪来改良耐腐蚀性；利用钇和稀土来改良高温抗氧化性。该专利中添加了较多的金属铬，这不利于γ'强化相的稳定。

需要指出的是，到目前为止，还未有以Co-V为基的高温合金的相关研究报道。因此，本发明人对此进行研究，本案由此产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金及其制备方法，主要以共格强化为机理，在高温条件下具有较高强度，而具有较大发展前景。

为了达成上述目的，本发明的技术方案如下：

一种含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金，该高温合金主要由均匀分布的立方状有序γ'和基体γ构成，并且具有优良的高温力学性能。该合金的成分按原子百分比为：Co为67.8~94%，V为5~26%，X为1~6%，X为Ta、Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir和Ru中的一种或二种以上构成，Y为0~0.2%，Y为C、B和Mg中的一种或二种以上构成。

所述的该高温合金组织中含有体积分数在50%以上立方状有序γ'。

所述的高温合金中，γ'为具有L1₂结构的金属间化合物，其原子比表示为式（Co，X）₃（V，Z），X为Cr，Re，Ir及/或Ru，Z为Ta、Ti、Nb、Al、Mo及/或W，Ni进入X、Z两者。

所述的一种含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金的制备方法，包括下列步骤：

第1步，按上述成分配比Co、V、Ta、Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir、Ru、C、B和Mg；

第2步，将配比好的材料置入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至150~550A，使得原材料熔炼均匀；或将配比好的材料置入高频感应熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至35~60A，使得原材料熔炼均匀；

第3步，在氩氛中，将上述铸材放在1100℃~1200℃进行均质化6~48小时；接着在700℃~1000℃时效24~960小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金。

在Co-V体系中，存在结构为L1₂的亚稳相Co₃V（参见E.T. Peters, L.E. Tanner,Trans Metall Soc AIME 1965; 233: 2126； Y. Aoki, K. Asami, M. Yamamoto, PhysStatus Solidi A 1974; 23: 167； L.J. Nagel, B. Fultz, J.L. Robertson, J PhaseEquilib 1997; 18: 21），并且通过添加一定量的Fe可以形成结构为L1₂的更加稳定的（Co，Fe）₃V（参见C.T. Liu, International Metals Reviews 1984; 29: 168）。此外，在Co-Ti（参见J.M. Blaise, P. Viatour, J.M. Drapier, Cobalt 1970; 49: 192； P. Viatour,J.M. Drapier, D. Coutsouradis, Cobalt 1973; 3: 67），Co-Ta（参见J.M. Drapier,J.L. De Brouwer, D. Coutsouradis, Cobalt 1965; 27: 59； J.M. Drapier, D.Coutsouradis, Cobalt 1968; 39: 63），Co-Al（参见A.J. Bradley, G.C. Seager, JInst Met 1939; 64: 81； O.S. Edwards, J Inst Met 1941; 67: 67；T. Omori, Y.Sutou, K. Oikawa, R. Kainuma, K. Ishida, Mat Sci Eng A 2006; 438: 1045），Co-W（参见J. Dutkiewicz, G. Kostorz, Acta Metall Mater 1990; 38: 2283； J.Dutkiewicz, G. Kostorz. Mater Sci Eng A 1991; 132: 267）中也有关于L1₂的报道。此外，V的添加不仅有利于合金屈服强度的提高，而且还有利于改善热加工工艺塑性。同时，在含Co₃Ti的合金中，V的存在有利于减小有序相γ'与基体γ之间的错配度（参见Y. Liu, T.Takasugi, O. Izumi, Metallurgical Transactions A 1986; 17A: 1433）。因此，在Co-V基中添加一或多种组元，通过一定的工艺处理，有望制备出含较稳定L1₂强化相且具备一定高温强度的Co-V基高温合金。

采用上述方案后，本发明与目前已有专利相比，具有如下特点：

一、该合金是有别于Co-Al-W基的Co-V基合金；

二、该合金与具有相同强化机理的Co-Al-W基合金相比较，本发明的Co-V基高温合具有更高的高温屈服强度。例如：在750℃时，屈服强度为550MPa~700MPa，在800℃时，屈服强度为500MPa~600MPa，在850℃时，屈服强度为350MPa~500MPa；

三、该新型Co-V基高温合金与传统钴基高温合金Mar-M302相比，其承温能力更加优异；

四、该合金在800℃时效720小时以后，仍然保持γ+γ'两相组织，该结果表明该体系中的共格强化相γ'具有较高的稳定性；

五、该Co-V基合金的γ'的固溶温度在950℃以上，特别是添加钛以后，使得γ'的固溶温度达到了1002℃；

六、通过引入固溶强化，碳化物析出强化等机制，以该新型Co-V基合金系为基，可以制备出性能更加优异的Co-V基超合金。

本发明与CN102234732A和US20110268989A1专利相比，有以下不同点：本发明的成分与CN102234732A和US20110268989A1专利中的合金成分不同。本发明中的γ'以立方状形貌析出而非球形。本发明的γ'的固溶温度比CN102234732A和US20110268989A1专利中γ'的固溶温度高，这有利于合金在实际中的应用。

本发明与CN101248198A和US20080185078A1专利相比，有以下不同点：本发明的成分与CN101248198A和US20080185078A1专利中的合金成分不同。本发明以Co-V基合金为基础，而非以Co-Al-W为基础，并且本发明中的Co-V基合金的强度优于已报道的Co-9Al-9W（原子比）合金。本发明主要采用共格析出对合金进行强化。本发明的制备工艺较CN101248198A和US20080185078A1专利中的工艺简单，包括熔解、固溶、时效处理三个步骤。

本发明与CN101671785A和US20100061883A1专利相比，有以下不同点：本发明的成分与CN101671785A和US20100061883A1专利中的合金成分不同。本发明以Co-V基合金为基础，而非以Co-Al-W为基础，并且本发明中的Co-V基合金的强度优于已报道的Co-9Al-9W合金。本发明主要采用共格析出对合金进行强化。本发明中的γ'的尺寸比CN101671785A和US20100061883A1专利中的γ'的尺寸小。本发明的固溶温度与时效温度与CN101671785A和US20100061883A1不同。

本发明与CN103045910A专利相比，有以下不同点：本发明的成分与CN103045910A专利中的合金成分不同。本发明主要以共格析出对合金进行强化。本发明的固溶温度与时效温度较之CN103045910A专利均更低。本发明以Co-V基合金为基础，而非以Co-Al-W为基础，并且本发明中的Co-V基合金的强度优于已报道的Co-9Al-9W合金。

本发明与US005422072A专利相比，有以下不同点：本发明的成分与US005422072A专利中的合金成分不同。本发明以Co-V基合金为基础。本发明主要采用共格析出对合金进行强化，并且本发明中不含会减低γ'强化相稳定性的Cr。

附图说明

图1为本发明的部分SEM图谱：（a）合金1在800℃时效处理48小时；（b）合金2在800℃时效处理48小时；（c）合金3在800℃时效处理48小时。

图2 为发明的部分TEM图谱：（a-c）合金1在800℃时效处理48小时；（d-f）合金2在800℃时效处理48小时；（g-i）合金3在800℃时效处理48小时。

图3为发明的部分DSC曲线：（a）合金1在800℃时效处理48小时；（b）合金2在800℃时效处理48小时；（c）合金3在800℃时效处理48小时。

图4为发明的部分屈服强度曲线：合金4、合金5、合金6的屈服强度曲线；类似强化机制的Co基高温合金（Co-Al-W）的屈服强度曲线（参见A. Suzuki, G.C. DeNolf, T.M.Pollock, Scripta Materialia 2007; 56: 385）；目前商业化Co基高温合金Mar-M302的屈服强度曲线（参见C.T. Sims, N.S. Stoloff, W.C. Hagel, Superalloys II, JohnWiley & Sons, New York, 1987, pp. 585）。

具体实施方式

本发明的合金可通过各种传统金属生产和形成方法中的任何方法制备，传统的铸造、定向凝固为可形成本发明合金的非限定性实例。本发明合金可以通过本领域中用于其他合金热机械加工的方法制造和强化。而且，本领域中的各种锻造和热加工技术可以用于由本发明合金形成的制品的切割和成型。以下对本发明的实施方式进行阐述。首先根据确定的相平衡关系，制定固溶温度以及时效温度。调整合金成分制备出含γ+γ'的母合金。基于母合金添加其它组元，优化合金性能。制备工艺包括一下几个方面：

第1步：按成分配比Co、V、Ta、Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir、Ru、C、B、Mg；

第2步：将配比好的材料置入电弧熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至150~550A，使得原材料熔炼均匀；或将配比好的材料置入高频感应熔炼炉中，在氩氛中逐渐加大电流至35~60A，使得原材料熔炼均匀；

第3步：在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃~1200 ℃进行均质化6~48小时；接着在700℃~1000 ℃时效24~960小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co基高温合金。

具体实施例一

配比Co为78%，V为16%，Ta为6%的合金1；将配比好的材料置入电弧熔炼炉中，抽真空至6.6×10^-3 Pa以下，之后炉内充氩气至-0.07MPa之后，熔炼电流在450A，熔炼4次以上，使得原材料熔炼均匀；在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效48小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金。

具体实施例二

配比Co为78%，V为16%，Ta为3%，Ti为3%的合金2；将配比好的材料置入电弧熔炼炉中，抽真空至6.6×10^-3 Pa以下，之后炉内充氩气至-0.07MPa之后，熔炼电流在450A，熔炼4次以上，使得原材料熔炼均匀；在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效48小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co基高温合金。

具体实施例三

配比Co为78%，V为16%，Ta为3%，Al为3%的合金3；将配比好的材料置入电弧熔炼炉中，抽真空至6.6×10^-3 Pa以下，之后炉内充氩气至-0.07MPa之后，熔炼电流在450A，熔炼4次以上，使得原材料熔炼均匀；在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效48小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co基高温合金。

具体实施例四

配比Co为78%，V为16%，Ta为6%的合金4；将配比好的材料置入高频感应熔炼炉中，调节电流至50A，使得原材料熔炼均匀；将铸材切割为Φ6mm×9mm的圆柱状样品，在氩氛中，将上述圆柱状铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效55小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co-V基高温合金。

具体实施例五

配比Co为78%，V为16%，Ta为3%，Ti为3%的合金5；将配比好的材料置入高频感应熔炼炉中，调节电流至50A，使得原材料熔炼均匀；将铸材切割为Φ6mm×9mm的圆柱状样品，在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效55小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co基高温合金。

具体实施例六

配比Co为78%，V为16%，Ta为3%，Al为3%的合金6；将配比好的材料置入高频感应熔炼炉中，调节电流至50A，使得原材料熔炼均匀；将铸材切割为Φ6mm×9mm的圆柱状样品，在氩氛中，将上述铸材放在1100 ℃进行均质化处理24小时；接着在800 ℃时效55小时，冰水淬火冷却，获得含高温有序γ'强化相的Co基高温合金。

具体实施例七

将圆柱状退火后的合金4，合金5与合金6在1.0×10^-4/s的压缩速率下，进行不同温度下的高温压缩实验。

图1为合金1，合金2与合金3在800 ℃时效48小时以后的显微组织形貌（SEM），由图中可以看出，立方状的有序γ'密集且均匀的分布在γ基体上，这种形貌与Ni基高温合金的形貌相似。并且有序相γ'的平均尺寸在60nm左右。

图2为合金1，合金2与合金3在800 ℃时效48小时以后的显微组织形貌（TEM），由图中可以看出γ'具有L1₂晶体结构；并且γ'沿着<001>方向生长。

图3为合金1，合金2与合金3的DSC升温曲线。合金2的γ'的固溶温度达到了1002℃，与Co-9Al-9W中γ'的固溶温度相近。并且结果还表明Ti的添加有利于γ'的固溶温度的提升。

图4表示由室温至900℃范围内，合金4，合金5与合金6热处理后的圆柱状样品的屈服极限σ_0.2与温度的关系。图4同样也列出了目前商业化的合金Mar-M302（名义组成：Co为58，Ta为9，W为10，Cr为21.5，C为0.85，B为0.005，Zr为0.2，重量比）以及具有共格强化机理的Co基高温合金Co-Al-W的高温力学性能以作比较。在整个温度研究范围内，合金4，合金5以及合金6的力学性能均优于Mar-M302以及Co-9Al-9W，特别是在600℃~850℃，这种差别尤为明显；特别值得注意的是在约750℃时，本发明中的合金5的屈服极限σ_0.2是目前商业化合金Mar-M302的1.5倍，达到近700MPa；合金4，合金5以及合金6的屈服极限σ_0.2的反常峰值对应的温度比新发展的具有共格强化机理的Co基高温合金Co-9Al-9W高近50℃。结果表明，以Co-V为基的本发明在高温领域具有极大的应用价值。

Claims

1.一种含高温有序γ′强化相的Co‐V基高温合金，其特征在于：该高温合金由均匀分布的立方状有序γ′和基体γ构成，该合金的成分按原子百分比为：Co为67.8～94％，V为5～26％，Ta和X为1～6％，X为Ti、Nb、Al、Ni、Mo、W、Cr、Re、Ir和Ru中的一种或二种以上构成，Y为0～0.2％，Y为C、B和Mg中的一种或二种以上构成；所述的高温合金中，所述γ′相为具有L12结构的金属间化合物,γ′相的原子比表示为式(Co,X’)3(V,Ta,Z)，其中:X’为Cr，Re，Ir及/或Ru，Z为Ti、Nb、Al、Mo及/或W，Ni进入X’、Z两者。

2.根据权利要求1所述的一种含高温有序γ′强化相的Co‐V基高温合金，其特征在于：所述的该高温合金组织中含有体积分数在50％以上立方状有序γ′。

3.根据权利要求1所述的一种含高温有序γ′强化相的Co‐V基高温合金，其特征在于：所述γ′相的原子比表示为式Co3(V,Ta)。