CN113604706B

CN113604706B - 一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN113604706B
Application number: CN202110878252.4A
Authority: CN
Inventors: 薛佳宁; 于敏; 安宁; 张志伟; 徐明舟; 李振瑞; 张�荣
Original assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp
Current assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: CN113604706A

Abstract

本发明提供了一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法，所述合金的化学成分以质量分数计为：C：0.02‑0.10%，Cr：20.5‑25.0%，Co：8.0‑11.0%，Mo：2.0‑2.8%，Nb：2.0‑3.8%，W：0.8‑2.0%，Fe：9.0‑15.0%，Al：1.0‑4.0%，Ti：2.5‑6.0%，余量为Ni及不可避免杂质元素；合金材料的显微组织主要为稳定的γ/γ'两相组织；本发明通过添加Al、Ti等低密度合金元素，使合金密度显著降低；通过添加Cr及Al，在合金表面产生致密氧化膜，显著提高合金的耐蚀性；得到低膨胀并兼顾高的高温强度、以及良好加工性能的高熵高温合金。

Description

一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料领域，提供了一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法。

背景技术

以高温合金和金属间化合物为代表的高温结构材料是发动机热端部件制造中的关键材料。随着现代航空航天和能源电力等领域的高速发展，对高温结构材料本身的成文能力、使用性能、比重等提出了更严苛的要求。镍基高温合金由于具有较高的室温和高温强度、优良的抗氧化、蠕变与疲劳性能和长期组织稳定性，而成为当前航空航天发动机热端部件中应用最广泛的高温结构材料，其中目前使用量最多的变形高温合金之一是GH4169。GH4169镍基高温合金中存在两个主要强化相：γ′相和γ″相，但是γ″强化相只能在650℃以下稳定存在。因此在低温及中温阶段，GH4169具有相对较高强度。当温度升高到650℃以上时，强化相变得不稳定，合金强度急剧下降。其他强度相对较高的合金，比如GH4738，虽然650℃以上强度比GH4169要高，但是该合金变形抗力较大，加工困难，不易成型。

钴基高温合金在高温下具有良好的抗热疲劳、耐热腐蚀和耐磨性能，与镍基高温合金相比，钴基高温合金具有更高的热导率和更低的热膨胀性能。钴基高温合金中的γ′相难以在高温下稳定存在，使得γ′相沉淀强化机制无法实现，严重限制了钴基高温合金承温能力。且依靠碳化物强化的钴基高温合金的高温力学性能显著偏低。另外，钴基高温合金的成本过高，密度甚至达到9g/cm³以上。

为了进一步提高航天飞行器的推重比，减重是一个关键技术手段。传统镍基及钴基高温合金受合金化元素影响，密度较高，普遍在8.2g/cm³以上，不利于提高飞行器的工作效率。

高熵合金是近年来备受关注的有别于传统合金的新型合金材料，它由5～13种主要元素组成，优于传统合金主要体现在两方面：一是从成分设计来说，合金元素种类与含量具有高灵活性；二是从组织性能来说，多主元高熵合金凝固后，不会形成复杂的金属间化合物，而是形成简单的FCC或BCC固溶体，不仅具有优异的力学性能，还有良好的催化性能、抗辐照性能等特殊性能。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的品格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。利用这些效应，合理设计合金的成分，可以获得高硬度、高强度，良好的耐磨性、耐腐蚀性以及抗高温氧化性等良好的综合特性。因此高熵合金灵活的成分设计及优异的综合性能使其具有重要科研价值及广阔应用前景。

目前高熵合金的研究主要偏重于室温甚至低温力学性能方面，绝大部分高熵合金均为单一固溶体组织，在高温条件下，固溶强化的效果是有限的。而目前开发的难熔高熵合金体系虽然具有较高的高温强度，但塑性、抗氧化性较差，在室温下具有低延展性导致无法加工变形，同时合金密度较大、原料成本过高。综上所述，目前已有的高熵合金还不能完全满足发动机和燃气轮机热端部件材料所要求的抗高温氧化、抗蠕变、疲劳抗力、长期组织稳定性以及良好加工性能。

发明内容

本申请提供了一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法，以解决高熵合金如何同时满足低密度和耐高温的技术问题。

用于实现上述目的的技术方案如下：

一种低密度低膨胀高熵高温合金，所述合金的化学成分以质量分数计包括：C：0.02-0.10％，Cr：20.5-25.0％，Co：8.0-11.0％，Mo：2.0-2.8％，Nb：2.0-3.8％，W：0.8-2.0％，Fe：9.0-15.0％，Al：1.0-4.0％，Ti：2.5-6.0％，余量为Ni及不可避免杂质元素；

所述杂质元素中，O≤0.005％，N≤0.005％，P≤0.015％，S≤0.015％。

可选的，所述合金的的化学成分以质量分数计包括：：C：0.02-0.08％，Cr：20.5-23.0％，Co：8.0-11.0％，Mo：2.0-2.8％，Nb：2.0-3.8％，W：0.8-2.0％，Fe：9.0-12.5％，A1：1.0-3.0，Ti：4.0-6.0％，余量为Ni及不可避免杂质元素。

可选的，所述Al和所述Ti的质量分数之和的范围为6.5％-9.5％。

可选的，所述合金的密度≤8.0g/cm³；所述合金主要包括γ/γ′两相组织以体积分数计，γ′相体积分数达到40-60％，余量为γ相及少量杂质相。

可选的，所述合金，在800℃下，热膨胀系数≤15×10^-6/K。

一种低密度低膨胀高熵高温合金的制备方法，所述方法包括：

获得含有所述化学成分的熔炼后合金；

将所述熔炼后合金进行第一锻造，后重熔，获得重熔后合金；

将所述重熔后合金进行第二锻造，所述第二锻造的温度为950-1250℃，后多次锻造成型，获得锻造后合金；

将所述锻造后合金依次进行固溶热处理和时效处理，得到合金。

可选的，所述第一锻造前后的横截面积比为3～5∶1。

可选的，所述固溶热处理的温度为950-1200℃，保温时间为1-4h，后进行第一冷却。

可选的，所述时效处理的温度为700-950℃，保温时间为5-20h，后进行第二冷却。

可选的，所述第一冷却的冷速≥5℃/s；所述第二冷却的冷速≥5℃/s。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的低密度、低膨胀，并兼顾高的高温强度、组织稳定性，以及良好加工性能的高熵高温合金，将C、Cr、Co、Ni、Mo、Nb、W、Fe、Al、Ti进行精确搭配，结合微合金元素的多尺度析出强化，抑制相变的转变发生，获得稳定的γ/γ′两相组织；通过合理设计合金元素成分，添加Al、Ti等低密度合金元素，可使本发明合金与现有高温合金相比密度显著降低，并且具有极强的耐高温性，综合降低了合金的成本。本发明所述高熵高温合金具有≤8.0g/em³的低密度，在应用中能够达到很好的结构减重效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明1中高熵高温合金固溶热处理后的扫描电镜照片；

图2本申请实施例提供的一种低密度低膨胀高熵高温合金的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明中“第一锻造”、“第二锻造”、“第一冷却”、“第二冷却”不是指顺序关系，仅作为区分用的名词。

本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

一种低密度低膨胀高熵高温合金，所述合金的化学成分以质量分数计包括：C：0.02-0.10％，Cr：20.5-25.0％，Co：8.0-11.0％，Mo：2.0-2.8％，Nb：2.0-3.8％，W：0.8-2.0％，Fe：9.0-15.0％，Al：1.0-4.0％，Ti：2.5-6.0％，余量为Ni及不可避免杂质元素；所述杂质元素中，O≤0.005％，N≤0.005％，P≤0.015％，S≤0.015％。

本申请实施例中，所述合金由5种及以上的主要元素组成(Ni、Cr、Co、Fe、Ti、Al、Nb等)，使合金体系保持较高的熵值，具有强烈固溶强化效果；同时通过调整热加工工艺参数及热处理制度，调整合金显微结构，进一步提高了合金的强度。

本申请实施例中，所述高熵高温合金具有≤8.0g/cm³的低密度，在应用中能够达到很好的结构减重效果；通过添加20.5-25.0％的Cr元素及1.0-4.0％的Al元素，在合金表面产生致密氧化膜，显著提高合金的耐蚀性。

本申请实施例中，成分及含量均满足下列要求：O≤0.005，N≤0.005，P≤0.015，S≤0.015的原因是N、O、P、S等有害元素在合金中易与Al、Ti等生成不同形态夹杂物，是疲劳裂纹的萌生源及扩展通道，取值过大的使合金性能下降。

作为一种可选的实施方式，所述合金的化学成分以质量分数计包括：

所述合金的的化学成分以质量分数计包括：：C：0.02-0.08％，Cr：20.5-23.0％，Co：8.0-11.0％，Mo：2.0-2.8％，Nb：2.0-3.8％，W：0.8-2.0％，Fe：9.0-12.5％，Al：1.0-3.0，Ti：4.0-6.0％，余量为Ni及不可避免杂质元素。

作为一种可选的实施方式，所述Al和所述Ti的质量分数之和的范围为6.5％-9.5％。

通过合理设计合金元素成分，添加Al、Ti等低密度合金元素并将两者的质量分数控制在6.5％≤Al+Ti≤9.5％，可使本发明合金与现有高温合金相比密度显著降低，并降低了合金的成本，此外Al和Ti使形成γ′相的主要元素，通过添加A1和Ti元素并控制其含量，使合金在800℃高温具有稳定的γ′相，且显著提高γ′相的体积分数，使其达到40-60％，提高γ-γ’相的晶格错配度，从而显著增强沉淀强化作用。本发明所述高熵高温合金具有良好的加工性能。与现有难熔高熵合金体系相比，本发明所述合金在锻造过程中表面裂纹少，塑性好，成材率高。合金中Al和Ti质量分数之和需要严格控制，当质量分数小于6.5％时，合金的密度增加，超过8.0g/cm³，且高温强度较低；当质量分数大于9.5％时，合金的会析出有害β相，不利于组织稳定，降低合金塑性，因此将该合金Al、Ti含量控制在6.5％≤Al+Ti≤9.5％，在保证合金低密度的同时确保具有稳定的γ/γ′两相组织，也使得合金具有良好的热加工性能。

作为一种可选的实施方式，所述合金的密度不大于8.0g/cm³；所述合金主要包括γ/γ′两相组织，以体积分数计，γ′相占比为40-60％，余量为γ相及少量杂质相。

本发明实施例的合金密度不大于8.0g/cm³，用于航空航天发动机热端部件，可在满足部件在高温服役条件下使用要求的同时，达到发动机结构减重的效果，是一种优异的高温结构材料。所述合金主要包括γ/γ′两相组织，以及少量碳化物、Laves相等，以体积分数计，γ′相体积分数达到40-60％，余量为γ相，杂质相包括碳化物等其他相含量≤6％。

作为一种可选的实施方式，所述合金，在800℃下，热膨胀系数≤15×10-⁶/K。

本发明所述高熵高温合金在高温下具有更低的热膨胀系数，800℃下的热膨胀系数≤15×10^-6/K，保证加工后零部件在服役过程中产生的内应力较小，从而提升高温服役环境下的使用寿命。且在800℃下，同时具有γ′相和γ相，且γ′相体积分数达到40-60％，说明所述合金具有十分稳定的显微结构，相比传统合金和传统低温高熵合金具有更高的耐热性，在高温下γ′相和γ相比例基本不变。

一种低密度低膨胀高熵高温合金的制备方法，如图2所示，所述方法包括：

S1.获得含有所述化学成分的熔炼后合金；

S2.将所述熔炼后合金进行第一锻造，后重熔，获得重熔后合金；

S3.将所述重熔后合金进行第二锻造，所述第二锻造的温度为950-1250℃，后多次锻造成型，获得锻造后合金；

S4.将所述锻造后合金依次进行固溶热处理和时效处理，得到合金。

进行第一锻造为电极棒的原因是对合金锭进行重熔，目的使提高合金纯度，改善铸锭结晶。

本申请实施例中，所述熔炼为真空感应炉熔炼；所述重熔为真空电弧炉重熔或真空电渣重熔；

控制所述第二锻造的温度为950-1250℃，多火次锻造成型，锻造规格为直径为(20-100)mm合金棒材。

进行多次锻造成型的原因是获得均匀锻态组织，固溶热处理和时效处理的原因是控制强化相的析出，获得具有优良性能的显微组织。

作为一种可选的实施方式，所述第一锻造电极棒的锻造前后的横截面积比为3-5：1。本申请实施例中，锻造比过低会导致铸态组织残留，对接下来重熔步骤有不利影响。

作为一种可选的实施方式，所述固溶热处理的加热温度为950-1200℃，保温时间为1-4h，后进行第一冷却。

本申请实施例中，控制固溶热处理的加热温度为950-1200℃，保温时间为1-4h，以得到具有最佳综合性能的γ/γ’两相显微组织。

作为一种可选的实施方式，所述时效处理的温度为700-950℃，保温时间为5-20h，后进行第二冷却，以获得较高的室温及高温强度及较好的塑性。

作为一种可选的实施方式，所述第一冷却的冷速≥5℃/s；所述第二冷却的冷速≥5℃/s。

超快冷是一种快速的冷却方法；所述层流冷却的整个冷却带分为若干个冷却段，通过控制水的流量、开启冷却段的数目和改变辊道速度来控制板带钢的冷却速度和终冷温度，加速层流冷却可以更加快速精准的控制冷却速度和终冷温度，根据目标产品形状和加工设备的不同，可以采用水冷、雾冷和风冷中的任意一种。

下面将结合实施例和实验数据，对本发明实施例提供的低密度低膨胀高熵高温合金及其生产方法进行详细说明。

本发明实施例1-6高熵高温合金、对比例难熔Al_0.4Hf_0.6NbTaTiZr(高熵合金的角标是原子比，没有角标的均为1)高熵合金及对比例GH4169镍基高温合金的成分如表1和表2所示。

本发明实施例的低密度低膨胀高熵高温合金，所述合金的化学成分以质量分数计包括：C：0.02-0.10％，Cr：20.5-25.0％，Co：8.0-11.0％，Mo：2.0-2.8％，Nb：2.0-3.8％，W：0.8-2.0％，Fe：9.0-15.0％，Al：1.0-4.0％，Ti：2.5-6.0％，余量为Ni及不可避免杂质元素；所述杂质元素中，O≤0.005％，N≤0.005％，P≤0.015％，S≤0.015％。实施例1的扫描电镜照片如图1所示。

本实施例中所述高熵高温合金利用纯Cr、Co、Ni、Mo、Nb、W、Fe、Al、Ti、C等原材料在50kg真空感应熔炼炉中熔炼，高温精炼15min，精炼温度为1550℃，浇铸为合金锭。将合金锭锻造为电极棒后进行真空电渣重熔，电流控制在2400-3400A。对重熔合金锭进行锻造，锻造加热温度为1050±10℃，通过多次锻造成型，锻造规格为Φ20mm合金棒材。对锻造合金棒材先进行固溶热处理，工艺为加热至1050℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为900℃下，保温5h，空冷至室温，得到本发明所述低密度低膨胀高熵高温合金。

各实施例首先采用真空感应炉熔炼，在经锻造为电极棒后进行电渣重熔。

将重熔后合金进行锻造为直径为20mm合金棒材，经过上述热处理工艺进行固溶及时效处理后，加工成性能试样并进行测试。

表1，发明实施例1-6合金及对比合金的化学成分(wt.％)。

合金	Cr	Co	Mo	Nb	W	Fe	C	Al	Ti	Ni
											实施例1	20.6	8.3	2.0	2.3	1.0	9.6	0.025	3.2	3.9	余
实施例2	20.9	9.0	2.2	2.1	0.9	10.0	0.031	3.7	5.4	余
											实施例3	21.7	9.6	2.3	2.9	1.4	13.1	0.027	3.8	2.7	余
实施例4	23.1	10.2	2.5	3.2	1.4	12.3	0.060	1.6	5.0	余
											实施例5	24.3	10.6	2.5	3.6	1.8	14.6	0.035	2.5	5.8	余
实施例6	24.5	10.7	2.8	3.7	1.9	14.5	0.086	3.0	4.2	余
											GH4169	18.8	0.1	3.1	5.2	-	余	0.044	0.5	0.9	52.2

表2对比合金A_10.4Hf_0.6NbTaTiZr高熵合金的化学成分(wt.％)。

实施例1-6中，合金杂质成分及含量均满足下列要求：O≤0.005，N≤0.005，P≤0.015，S≤0.015。

表3本发明实施例1-6合金及对比合金的密度及热膨胀系数。

本发明实施例1-6合金以及对比例Al_0.4Hf_0.6NbTaTiZr高熵合金和对比例GH4169合金在800℃及900℃两种温度条件下的热膨胀系数如表3所示。由表3可知，与Al_0.4Hf_0.6NbTaTiZr及GH4169相比，实施例1-6中合金在800℃下的热膨胀系数显著降低，均低于15×10^-6/K；在900℃下的热膨胀系数均低于16×10^-6/K。

表4本发明实施例1-6合金及对比合金的室温及高温力学性能。

本发明实施例1-6合金以及对比例GH4169合金的室温拉伸及800℃下高温拉伸性能数据如表4所示，表中Al_0.4Hf_0.6NbTaTiZr高熵合金的力学性能为压缩强度。通过数据对比可以看出，本发明高熵高温合金相比GH4169和Al_0.4Hf_0.6NbTaTiZr合金可显著提高其高温屈服强度，其中实施例2、3、5中合金在800℃高温下的屈服强度能够达到800MPa以上，实施例2、4、5中合金在900℃高温下的屈服强度能够达到700MPa以上。这是由于该合金由5种及以上的主要元素组成，使此合金体系保持较高的熵值，具有强烈固溶强化效果；此外通过添加Al和Ti元素并控制其含量，使合金在800℃以上高温具有稳定的γ′相，起到显著沉淀强化作用；同时通过调整热加工工艺参数及热处理制度，调整合金显微结构，进一步提高合金的强度。

图1为本实施例1中固溶热处理后的显微组织照片，可以看到，a在表层为γ′相，b在底层为γ相，整个显微组织为γ′/γ两相组织，以体积分数计，强化相γ′相占比为40-60％，十分稳定。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种低密度低膨胀高熵高温合金，其特征在于，所述合金适用于航空航天发动机热端部件，所述合金的化学成分以质量分数计包括：C：0.02-0.10%，Cr：20.5-25.0%，Co：8.0-11.0%，Mo：2.0-2.8%，Nb：2.0-3.8%，W：0.8-2.0%，Fe：9.0-15.0%，Al：1.0-4.0%，Ti：2.5-6.0%，余量为Ni及不可避免杂质元素；所述Al和所述Ti的质量分数之和的范围为6.5%-9.5%，所述杂质元素中，O≤0.005%，N≤0.005%，P≤0.015%，S≤0.015%，所述合金的密度≤8.0 g/cm³；所述合金在800℃下，热膨胀系数≤15×10^-6/K。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金的化学成分以质量分数计包括：C：0.02-0.08%，Cr：20.5-23.0%，Co：8.0-11.0%，Mo：2.0-2.8%，Nb：2.0-3.8%，W：0.8-2.0%，Fe：9.0-12.5%，Al：1.0-3.0，Ti：4.0-6.0%，余量为Ni及不可避免杂质元素。

3.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金包括γ/γ'两相组织，以体积分数计，γ'相体积分数达到40-60%，余量为γ相及少量杂质相。

4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的低密度低膨胀高熵高温合金的生产方法，其特征在于，所述方法包括：

获得含有所述化学成分的熔炼后合金；

5.根据权利要求4所述的方法，所述第一锻造前后的横截面积比为3~5：1。

6.根据权利要求4所述的方法，所述固溶热处理的温度为950-1200℃，保温时间为1-4h，后进行第一冷却。

7.根据权利要求4所述的方法，所述时效处理的温度为700-950℃，保温时间为5-20h，后进行第二冷却。

8.根据权利要求6所述的方法，所述第一冷却的冷速≥ 5℃/s。

9.根据权利要求7所述的方法，所述第二冷却的冷速≥ 5℃/s。