CN104278175B

CN104278175B - 高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金

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Publication number: CN104278175B
Application number: CN201410043886.8A
Authority: CN
Inventors: 大崎元嗣; 植田茂纪; 冈岛琢磨; 堀亚由美
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2034-01-29
Also published as: AU2014200540A1; JP2015129341A; JP6393993B2; CA2841329C; AU2014200540B2; US9738953B2; CN104278175A; EP2826877A2; EP2826877B1; CA2841329A1; US20150284823A1; EP2826877A3

Abstract

本发明的目的在于提供高温强度优异的而且热锻造加工性也优异的Ni基超合金。本发明提供高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其具有如下组成：满足以质量%计C：超过0.001%～低于0.100%、Cr：11.0%～低于19.0%、Co：0.5%～低于22.0%、Fe：0.5%～低于10.0%、Si：低于0.1%、Mo：超过2.0%～低于5.0%、W：超过1.0%～低于5.0%、Mo+1/2W：2.5%～低于5.5%、S：0.010%以下、Nb：0.3%～低于2.0%、Al：超过3.00%～低于6.50%、Ti：0.20%～低于2.49%，进而满足以原子比计Ti/Al×10：0.2～低于4.0、以原子%计Al+Ti+Nb：8.5%～低于13.0%，余量为Ni及无法避免的杂质。

Description

高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金

技术领域

本发明涉及高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金。

背景技术

Ni基超合金的强化机理大致可分为固溶强化、碳化物析出强化、γ′（gammaprime）及γ''（gamma double prime）析出强化这三种，特别是利用基于由Ni₃Al或Ni₃(Al、Ti)或Ni₃(Al、Ti、Nb)构成的金属间化合物的γ′析出带来的强化的γ′强化型Ni基超合金正被广泛应用。

对于γ′强化型Ni基超合金，通过时效处理使作为强化相的γ′（gamma prime）析出，由此在高温环境下表现优异的强度特性。

γ′强化型Ni基超合金的情况下，通过增加γ′量可以进一步强化高温下的强度。该γ′量根据生成元素Al、Ti、Nb等的添加量而发生变化，通过增加添加量能够增加析出量。

另一方面，大量添加生成元素Ti、Al、Nb而增加γ′量时，γ′的固溶温度上升，热锻造加工时的加工性变差。即，γ′强化型Ni基超合金中，高温强度与热锻造加工性之间存在权衡关系。

特别是大量添加Ti、Al、Nb至一定量以上时，加工性已经变差到无法进行热锻造加工的程度。

因此，对于大量添加Ti、Al、Nb至一定量以上而使γ′相大量析出的合金，变得只能采用铸造来制造目标构件。

但是，对于需要优异的高温强度的构件，例如飞机用及发电用燃气轮机或以A-USC为代表的暴露在高温及高压环境下的发电用蒸汽轮机、高输出的汽车引擎部件、耐热弹簧等这样的高温环境下要求有高强度特性的构件，采用铸造无法获得充分的高强度，因此期望利用能够通过炼锻改善组织的锻造来加工成形。

近年来，正在开发保持热加工性而且高温强度特性优异的材料。

例如下述专利文献1、专利文献2中公开了高温强度优异的锻造用合金。

然而，这些专利文献中公开的合金虽然能够热锻造加工，但却是难加工材料。

对于燃气轮机、蒸汽轮机等所使用的盘材这种大型构件，为了对内部组织加以炼锻，需要施加强加工，但对于难加工材料采取施加强加工的锻造方法是困难的，难以适用于大型构件。

另外，作为相对于本发明的其他现有技术，下述专利文献3从提高涡轮叶片的寿命的观点出发公开了一种锻造制造的高耐腐蚀性超耐热合金，不仅改善了现有的强度，而且改善了对腐蚀的耐受性，该合金具有如下组成：以重量%计含有C：0.015%以下、Si：1.0%以下、Mn：0.5%以下、Cr：15～25%、Co：20%以下、Mo和W中的1种或2种按Mo+1/2W计为7%以下、Al：0.4%～3%、Ti：0.6～4%、Nb和Ta中的1种或2种按Nb+1/2Ta计为6%以下、Re：0.05～2%、Fe：20%以下、且Al+1/2Ti+1/4Nb+1/8Ta为2～4.5%、余量Ni。

但是，该专利文献3中记载的合金以及之前叙述的专利文献1及专利文献2中记载的合金的作为γ′的基本构成成分的Al的添加量均比本发明少，在这方面与本发明不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2003/0213536号说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2012/0183432号说明书

专利文献3：日本特开平9-268337号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明以上述那样的情况为背景，目的在于提供高温强度优异的而且热锻造加工性也优异的Ni基超合金。

用于解决问题的方案

[1]一种高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其具有如下组成：满足以质量%计C：超过0.001%～低于0.100%、Cr：11.0%～低于19.0%、Co：0.5%～低于22.0%、Fe：0.5%～低于10.0%、Si：低于0.1%、Mo：超过2.0%～低于5.0%、W：超过1.0%～低于5.0%、Mo+1/2W：2.5%～低于5.5%、S：0.010%以下、Nb：0.3%～低于2.0%、Al：超过3.00%～低于6.50%、Ti：0.20%～低于2.49%，进而以原子比计Ti/Al×10：0.2～低于4.0、以原子%计Al+Ti+Nb：8.5%～低于13.0%，余量为Ni及无法避免的杂质。

[2]根据[1]所述的Ni基超合金，其特征在于，Fe：1.0%～低于10.0%。

[3]根据[2]所述的Ni基超合金，其特征在于，其以质量%计进一步含有B：0.0001%～低于0.03%、Zr：0.0001%～低于0.1%中的1种或2种。

[4]根据[2]或[3]所述的Ni基超合金，其特征在于，以质量%计P：低于0.020%、N：低于0.020%。

[5]根据[2]～[4]中任一所述的Ni基超合金，其特征在于，其以质量%计进一步含有Mg：0.0001%～低于0.030%、Ca：0.0001%～低于0.030%、REM：0.0001%～0.200%以下中的1种或2种以上。

发明的效果

关于γ′强化型Ni基超合金，从提高机械特性的观点出发，认为与Al相比增加Ti更有效，以往既已进行与Al相比更多添加Ti的研究。

然而，Ti是熔点高的成分，若大量添加Ti，则γ′（gamma prime）的固溶温度会升高。结果会使Ni基超合金的热锻造加工性变差。

在此，本发明在确保与现有同等程度的γ′量的同时减少Ti量并增加Al量，谋求兼顾热锻造加工性和高温强度特性。

Al与Ti相比熔点低，即使增加添加量，相比于添加量，并不会使γ′的固溶温度上升。

本发明在成分上维持Al+Ti+Nb的量与现有同等，同时通过增加Al的量来防止γ′的固溶温度升高，兼顾热锻造加工性和高温强度特性。

具体实施方式

接着，以下说明本发明中的化学成分的限定理由。

C：超过0.001%～低于0.100%

C与Cr及Nb、Ti、W、Mo等键合，生成各种碳化物。碳化物中固溶温度高的种类在此主要是Nb系及Ti系的碳化物，通过钉扎效应抑制高温下晶粒的粗大生长，有助于改善热加工性。

另外，主要是Cr系及Mo系、W系的碳化物在晶界处析出从而强化晶界，由此有助于改善机械特性。

但是，若过量添加C而使碳化物量过剩，则碳化物的偏析等会造成组织的不均一化、晶界碳化物的过量析出等会导致热加工性及机械特性下降。因此，本发明中将C含量设为上述范围内。C含量的优选范围是0.001%～0.090%。C含量的更优选的范围是0.010%～0.080%。

Si：低于0.1%

通过添加Si，Si氧化物的氧化皮层会促进耐氧化性的改善。然而，Si发生偏析等会生成局部的低熔点部并使热加工性下降，因此本发明中设为低于0.1%。Si含量的优选范围是0.09%以下。

Co：0.5%～低于22.0%

Co固溶在Ni基超合金的母相即奥氏体基体中从而改善加工性，并且促进γ′相的析出而提高拉伸特性等的高温强度。但是，Co价格高，在成本方面不利，因此要规定上限。Co含量的优选范围是6.5%～低于22.0%。Co含量的更优选的范围是8.0%～21.5%。另外，需要更高的强度时，Co含量的特别优选的范围是13.5%～21.5%。

Fe：0.5%～低于10.0%

Fe固溶在母相即奥氏体相中，若为少量则不会对强度特性及加工性有影响。另外，其是因合金制造时的原料选择而混入的成分，根据原料的选择Fe的含量虽为大量，但却关系到原料成本的降低。但是，添加量为大量时强度降低，因此理想的是尽可能地抑制为少量。作为混入的允许量，上述的低于10.0%为界限。优选的是抑制在1.0%～小于等于8.0%。进一步优选的是抑制在1.0%～小于等于6.0%。

Mo：超过2.0%～低于5.0%

W：超过1.0%～低于5.0%

Mo+1/2W：2.5%～低于5.5%

Mo、W是固溶强化元素，固溶在Ni基超合金的母相即具有FCC结构的奥氏体相中从而强化合金。另外，Mo、W均与C键合生成碳化物。

但是，过量添加会促进有害相的西格玛相、拉夫斯相（laves phase）的生成，成为热加工性及机械特性下降的主要原因。因此，Mo设为超过2.0%～低于5.0%，W设为超过1.0%～低于5.0%。理想的含量是Mo为2.1～4.0%、W为1.2～3.4%。更理想的含量是Mo为2.5～3.7%、W为1.6～3.0%。

需要说明的是，Mo与W相比原子量小、每单位质量%的含有原子量多，因此对固溶强化量的贡献大。因此，在添加W来获得同等的固溶强化量的情况下，需要增加W的添加量。关于Mo、W的固溶强化量，可以根据它们的原子量的差异按Mo+1/2W来定量化。本发明中，Mo+1/2W设为2.5%～低于5.5%。

Cr：11.0%～低于19.0%

Cr是形成保护氧化覆膜Cr₂O₃、对于耐腐蚀性及耐氧化性来说不可或缺的元素。另外，通过与C键合而生成Cr₂₃C₆碳化物，有助于强度特性的提高。

但是，Cr是铁素体稳定化元素，过量添加会由于奥氏体的不稳定化而促进脆化相的西格玛相、拉夫斯相的生成，导致热加工性及强度特性、冲击特性等机械特性的下降，因此将添加量限制在上述范围。优选的含量为13.5%～低于18.5%。更优选的含量为14.0%～低于17.5%。

Nb：0.3%～低于2.0%

Ti：0.20%～低于2.49%

Nb及Ti与C键合而生成固溶温度比较高的MC型碳化物，由此提高抑制固溶化热处理后的晶粒粗大化的钉扎效应，对于改善高温强度特性、热加工性是有效的。

另外，Nb、Ti均置换至强化相的γ′（gamma prime）相-Ni₃Al的Al位点，形成Ni₃(Al、Ti、Nb)而起到γ′的固溶强化的作用。由此，有效地起到改善高温强度特性的作用。

但是，过量添加会由于γ′的固溶温度上升而使热加工性下降、脆化相的拉夫斯相生成而导致高温强度的下降，因此将添加量限制在上述范围。

另外，关于Ti，由于η（eta）相即Ni₃Ti的析出会使高温强度特性下降，因此限制在上述范围。优选的范围是Ti为0.3%～2.3%、Nb为0.4%～1.8%。更优选的范围是Ti为0.5%～2.2%、Nb为0.7%～1.6%。

Al：超过3.00%～低于6.50%

Al作为强化相的γ′相-Ni₃Al的生成元素起作用，是对于改善高温强度特性特别重要的元素。

Al使γ′的固溶温度上升，但与Nb、Ti相比，对固溶温度上升的影响小，在抑制γ′的固溶温度上升的同时使时效温度范围下的γ′的析出量增加方面是有效的。

此外，Al与O键合而形成保护氧化覆膜Al₂O₃，对于改善耐腐蚀性及耐氧化性也是有效的。

但是，过量添加有可能会因γ′的固溶温度上升、以及γ′的析出量的増加使热加工性下降，因此将添加量限制在上述范围。优选的是3.20%～5.90%。更优选的是3.20%～4.70%。

Ti/Al×10：0.2～低于4.0

Al+Ti+Nb：8.5%～低于13.0%

由上述可知，Al+Ti+Nb的总量是显示实际的使用温度范围例如730℃下的γ′量的指标，该总量少时机械特性为低等级，过多时强化因素γ′的固溶温度上升而热加工变难。基于该原因，将Al+Ti+Nb的总量设为以原子%计为8.5～低于13.0%的范围。

Ti/Al比对于实用温度范围下的γ′的稳定和机械特性的提高来说是重要的因素。在本说明书中，Ti/Al比是指将以原子%表示Ti量的量（Ti（原子%））除以以原子%表示Al量的量（Al（原子%））而得到的值。Ti/Al比的10倍值是未达到0.2的低值时，存在时效迟缓、无法获得充分的强度的弊端；另一方面，为4.0以上的高值时，会出现脆化相的η相变得容易析出、强度下降之类的问题。另外，由于Ti量增加，因此γ′的固溶温度上升，热加工变难。通过在0.2～低于4.0的范围内适当选择Ti/Al比×10，能够良好地实现机械特性的提高。

S：0.010%以下

S是作为无法避免的杂质而微量含有的成分，过量存在时，会因富集在晶界处、生成低熔点的化合物而导致热加工性的下降，因此将其量限制为0.010%以下。

B：0.0001%～低于0.03%

Zr：0.0001%～低于0.1%

B及Zr在晶界处发生偏析而强化晶界，从而改善加工性、机械特性。各为0.0001%以上能够获得该效果。但是，含有0.03%以上的B、含有0.1%以上的Zr时，会由于在晶界处的过量偏析而损害延性、降低热加工性，因此分别以低于0.03%、低于0.1%为上限。

Mg：0.0001%～低于0.030%

Ca：0.0001%～低于0.030%

这些元素如果在合金熔炼时作为脱氧及脱硫剂添加，则有助于合金的热加工性的提高。即使添加量为0.0001%的微量也确认有该效果，但若为0.03%以上，反而会倾向于使加工性降低。

REM：0.0001%～0.200%以下

REM是对于热加工性、耐氧化性有效的添加元素，通过少量添加，不仅能够提高热加工性，而且能够提高耐氧化性。但是，过量的添加会由于富集在晶界处而降低熔点，反而导致热加工性下降，因此将添加量限制为0.200%以下。

N：低于0.020%

N与Ti、Al键合生成氮化物TiN、AlN。它们是由于含有N而不可避免地生成的夹杂物，由于残留在原料中而成为断裂时的起点部，作为机械特性下降的主要原因。因此，N作为杂质限制为低于0.020%。理想的是限制在0.015%以下，更理想的是限制在0.013%以下。

P：低于0.020%

虽然P是不可避免地微量含有的，但若过量，则会导致延性下降，导致热加工性及高温机械特性降低。因此，本发明中，P作为杂质限制为低于0.020%。另外，理想的是限制为低于0.018%，更优选的是限制为低于0.015%。

实施例

接着，以下详细叙述本发明的实施例。

将表1所示化学成分的Ni基超合金50kg使用高频感应炉进行熔炼。对熔炼得到的铸锭在1100～1220℃下实施16小时的均质化热处理，其后热锻造加工为φ30mm的棒材，评价加工性。

[表1]

另外，对于经过热锻造加工的材料实施1000～1160℃的固溶化热处理（ST）后，在700～900℃下进行1阶段或2阶段以上的时效处理（AG），然后进行高温强度的评价。作为强度评价，实施730℃下的高温拉伸试验。

另外，使用铸造状态的原料，用DSC（差示扫描热量分析）测定强化相γ′（gammaprime）的固溶温度。

另外，对时效处理后的原料进一步实施730℃、200小时的长时间热处理，用电解提炼进行γ′提炼，调查γ′量。

这些结果示于表2。

需要说明的是，锻造加工、利用DSC的γ′的固溶温度的测定、高温拉伸试验、利用电解提炼的γ′量的测定按照以下条件以及方法来进行。

[锻造加工]

锻造加工使用500t（吨）的冲压锻造机在实施满足上述条件的均质化热处理后将原料的均热温度设为1150～1180℃并实施加工。此时，锻造的结束温度保持在1050℃以上来实施。

关于加工性的评价，将能够无障碍地锻造加工成φ30mm的圆棒的情况评价为“○”，将加工中途产生裂纹而难以加工的情况评价为“×”。

[表2]

表2

表2续

锻造加工的判定

○:能够加工成直径30mm的圆棒

×:难以加工成直径30mm的圆棒

(锻造中产生裂纹)

[DSC测定]

关于DSC测定，由铸造状态的铸锭制作2mm的立方体形状的试验片，使用NETZSCH制造的STA449C Jupiter来进行。测定在Ar气氛中实施，以10℃/分钟的速度由室温升温至1240℃，测定γ′的固溶温度。

[高温拉伸试验]

将上述经过锻造加工的原料进行固溶化热处理后，实施1阶段或2阶段以上的时效处理，其后制作以JlS G0567为基准的平行部直径8mm、标距40mm的试验片，在试验温度730℃下进行拉伸试验，进行强度评价。该试验中进行0.2%弹性极限应力（proof stress）、拉伸强度的测定。

[电解提炼]

将上述实施过长时间热处理的原料加工为10mm的立方体形状后，在1%酒石酸·1%硫酸铵水溶液中进行电流密度25mA/cm2、4小时的电解提炼。使用直径0.1微米的过滤器采集提炼残渣，进行γ′量的测定。以摩尔分数显示结果。需要说明的是，关于难以锻造加工的比较例，由铸造合金来制作试验片。

根据表2的结果可以知道以下内容。

γ′的固溶温度对于热加工性有很大影响。对于析出强化型的锻造用Ni基超合金，降低γ′的固溶温度时γ′经时析出，因此硬度上升。这意味着加工中的变形阻力增大，导致变形能力下降。通常，锻造加工在基体单相的温度范围下实施，因此γ′的固溶温度成为热加工性的指标。

关于利用DSC的γ′的固溶温度测定结果，实施例中大概为1020～1080℃，在实际的锻造加工中也能够进行圆棒加工。

与此相对，比较例1、2、4、10、13中γ′的固溶温度高，难以锻造加工。

比较例5中，γ′的固溶温度低，而C量是过量的。并且，受到组织内生成的碳化物的影响，强度上升、变形阻力增加、颈缩降低，造成加工困难。另外，由于过量添加Si造成熔点降低，因而高温侧的加工性下降、能够热加工的温度范围变窄，结果加工性下降。

比较例6中，过量添加P造成延性下降，结果热加工性变差、难以锻造加工。

比较例8、9中因B、Zr的过量添加而发生局部熔融，尽管γ′的固溶温度低，但仍难以加工。

比较例7中因N的过量添加而生成TiN、AlN等夹杂物，它们成为锻造裂纹的起点，难以热加工。

比较例12中因Mo的过量添加而生成脆化相的西格玛相、拉夫斯相，从而难以锻造加工。

接着，关于730℃下的拉伸试验的结果，实施例的情况显示730℃下的0.2%弹性极限应力为920～1030MPa左右、拉伸强度为1035～1150MPa左右的高强度特性。

与此相对，比较例3、11虽然能够锻造加工，但与实施例相比强度特性低。这是由于γ′的形成元素Ti+Al+Nb的总量为低值，影响了强度特性。

关于经过730℃、200小时的长时间热处理的原料的电解提炼结果，实施例具有约35～42mol%的γ′量。

与此相对，比较例具有38～53mol%的γ′量，虽然一部分具有与实施例相同水平的析出量，但难以锻造加工。

另外，比较例3为30mol%、比较例11为26.4mol%，与实施例相比γ′量为低值，与拉伸特性为低等级的结果正好一致。

γ′（gamma prime）量与形成元素的Al、Ti、Nb总量有关系，但同时也与γ′的固溶温度有关系。

一般而言，通过增加Al+Nb+Ti总量，γ′量、γ′固溶温度均上升，由于变形阻力增大使热加工性下降而难以锻造。

本发明在确保时效处理温度范围下的γ′析出量为大量的同时通过减小Ti/Al比并设为规定范围，从而降低γ′固溶温度，提供在700℃以上的高温范围下具有较高的高温强度特性、且兼具热加工性的锻造用Ni基超合金。

以上对于本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方式，可在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。

需要说明的是，本申请基于2013年7月12日提出的日本专利申请（特愿2013-146973）及2013年12月4日提出的日本专利申请（特愿2013-251116），引用它们的整个内容。

Claims

1.一种高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其具有如下组成：

满足以质量％计C：超过0.001％～低于0.100％、Cr：11.0％～低于19.0％、Co：6.5％～低于22.0％、Fe：0.5％～低于10.0％、Si：低于0.1％、Mo：超过2.0％～低于5.0％、W：超过1.0％～低于5.0％、Mo+1/2W：2.5％～低于5.5％、S：0.010％以下、Nb：0.3％～低于2.0％、Al：超过3.00％～低于6.50％、Ti：0.20％～低于2.49％，

进而满足以原子比计Ti/Al×10：0.2～低于4.0、以原子％计Al+Ti+Nb：8.5％～低于13.0％，

余量为Ni及无法避免的杂质；

所述Ni基超合金的γ′的固溶温度为1020～1080℃，且对时效处理后的原料经过730℃、200小时的热处理后进行电解提炼得到的γ′量为35～42mol％。

2.根据权利要求1所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，Fe：1.0％～低于10.0％。

3.根据权利要求2所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其以质量％计进一步含有B：0.0001％～低于0.03％、Zr：0.0001％～低于0.1％中的1种或2种。

4.根据权利要求2或3所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，以质量％计P：低于0.020％、N：低于0.020％。

5.根据权利要求2或3所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其以质量％计进一步含有Mg：0.0001％～低于0.030％、Ca：0.0001％～低于0.030％、REM：0.0001％～0.200％以下中的1种或2种以上。

6.根据权利要求4所述的高温强度优异的能够热锻造的Ni基超合金，其特征在于，其以质量％计进一步含有Mg：0.0001％～低于0.030％、Ca：0.0001％～低于0.030％、REM：0.0001％～0.200％以下中的1种或2种以上。