JP6422045B1 - Ｎｉ基超耐熱合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する。このＮｉ基超耐熱合金を製造する方法も提供される。この方法は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金の素材を準備する準備工程と、この素材に５００℃以下の温度で、累積の加工率が３０％以上となるように複数回の塑性加工を行なう加工工程とを含む。さらに、この成分組成を有し硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する合金材料を準備して、この合金材料に５００℃以下の温度で塑性加工を行なって、硬さが５００ＨＶ以上の合金を得るＮｉ基超耐熱合金を製造する方法も提供される。

Description

本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金およびその製造方法に関するものである。

航空機エンジンや発電用のガスタービンに用いられる耐熱部品として、例えば、インコネル（登録商標）７１８合金のようなＮｉ基超耐熱合金が多く用いられている。ガスタービンの高性能化と低燃費化に伴って、高い耐熱温度を有する耐熱部品が求められている。Ｎｉ基超耐熱合金の耐熱性（高温強度）を向上させるためには、Ｎｉ_３Ａｌを主組成とする金属間化合物の析出強化相であるガンマプライム相（以下、「γ’」相とも記す。）量を増やすことが最も有効である。そして、Ｎｉ基超耐熱合金が、更に、γ’生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含有することで、Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度をさらに向上させることができる。今後、高耐熱性、高強度を満足させるために、γ’相の量がより多いＮｉ基超耐熱合金が求められる。

しかし、Ｎｉ基超耐熱合金は、γ’相の増加と共に、熱間加工の変形抵抗が大きくなり、難加工であることが知られている。とりわけ、γ’相の量が３５〜４０モル％以上のγ’モル率になると加工性は特に低下する。例えば、インコネル（登録商標）７１３Ｃ合金、ＩＮ９３９、ＩＮ１００、Ｍａｒ−Ｍ２４７等の合金は、特別にγ’相が多く、塑性加工が不可能とされ、通常は鋳造合金として鋳造まま（ａｓ−ｃａｓｔ）で使用されている。

このようなＮｉ基超耐熱合金の熱間塑性加工性を向上させる提案として、特許文献１では、γ’モル率が４０モル％以上となる組成を有するＮｉ超基耐熱合金インゴットを加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にγ’固溶温度を超える温度で熱処理する製造方法が記載されている。この方法は、冷間加工工程と熱処理工程の組合せにより、Ｎｉ基超耐熱合金に熱間加工を適用することが可能な９０％以上の再結晶率を得るものである。

また、近年、上述したγ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の耐熱部品を補修したり、または、その耐熱部品自体を３次元成形で作製したりするニーズが高まっている。その場合の造形素材としてＮｉ基超耐熱合金の細線が求められている。この細線は、ばね等の部品形状に加工して使用することもできる。Ｎｉ基超耐熱合金の細線の線径（直径）は、例えば、５ｍｍ以下、更には３ｍｍ以下という細いものである。このような細線は、例えば、線径が１０ｍｍ以下の「線材」を中間製品として準備し、この線材に塑性加工を行って作製することが効率的である。この中間製品である「線材」も、塑性加工によって得ることができれば、Ｎｉ基超耐熱合金の細線を効率的に製造することができる。
このような超耐熱合金の細線の製造方法として、線径が５ｍｍ以上の鋳造ワイヤを出発材にして、これら鋳造ワイヤを束ねたものを熱間押出した後、分離する手法が提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１６／１２９４８５号 米国特許第４７７７７１０号明細書

上記のとおりＮｉ基超耐熱合金はγ’相の量の増加と共に、熱間塑性加工性が低下する。特許文献２の手法は、限られた成分組成においては細線の製造に効果的なものであるが、その成分組成にしか適用できず、γ’相の量が後述する「３５モル％以上」のＮｉ基超耐熱合金にもなると、これを熱間塑性加工して細線にすることは極めて困難である。また、特許文献２の手法は、工程が複雑で、製造コストが大きくなる等の問題があった。
特許文献１の方法は、熱間加工を適用するＮｉ基超耐熱合金には効果がある。しかし、そのためにインゴットに加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にさらに熱処理を行う必要がある。

本発明の目的は、従来とは全く異なる斬新な手法を用いて、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、熱間加工を行なわないでも大きな加工率を伴う塑性加工を行なうことが可能なＮｉ基超耐熱合金およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、途中に熱処理を施すことなく大きな加工率を伴う塑性加工を行なうことが可能なＮｉ基超耐熱合金およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、Ｎｉ基超耐熱合金の線材や細線を製造する新たな方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するＮｉ基超耐熱合金が提供される。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は５００ＨＶ以上の硬さを有することが好ましい。
また、一具体例によれば、この最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒は、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在することが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０〜０．０３％、Ｃｒ：８．０〜２２．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：２．０〜７．０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

本発明の他の観点によれば、上記のＮｉ基超耐熱合金を製造する方法が提供される。この製造方法は、
上記成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金の素材を準備する準備工程と、
この素材に５００℃以下の温度で、累積の加工率が３０％以上となるように複数回の塑性加工を行なう加工工程とを含む。

一具体例によれば、この素材が棒材の形状を有し、累積の加工率が３０％以上となる複数回の塑性加工が、この棒材の断面積を縮小させる加工である。
この塑性加工は、棒材の周面から軸心に向けて圧縮を行なう工程を含むことが好ましい。

一具体例によれば、複数回の塑性加工の間に熱処理を行わないことが好ましい。

本発明の他の観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造（または加工する）方法が提供される。この方法は、
硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する合金材料を準備する準備工程と、
この合金材料に５００℃以下の温度で塑性加工を行なって、硬さが５００ＨＶ以上の合金を得る加工工程とを含む。

一具体例によれば、上記の加工工程を複数回繰り返すことが好ましい。
また、この複数回の加工工程の間に熱処理を行わないことが好ましい。

一具体例によれば、合金材料および前記合金には、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在することが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。
さらに、このＮｉ基超耐熱合金は、上記に記載の成分組成を有することが好ましい。

以下の非限定的な具体例の説明および添付の図面を参照することにより、本発明の利点、特徴及び詳細が明らかになるであろう。

本発明例Ｎｏ．１−２のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）像の一例を示す図である。 本発明例Ｎｏ．１−４のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像の一例を示す図である。 本発明例Ｎｏ．１−５のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像の一例を示す図である。 本発明例Ｎｏ．１−７のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像の一例を示す図である。 本発明例Ｎｏ．１−９のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像の一例を示す図である。 比較例Ｎｏ．１−１のＮｉ基超耐熱合金の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像の一例を示す図である。

本発明は、従来の熱間塑性加工によらない新しいアプローチによって、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を提供できるという、実に斬新なものである。
本発明者は、γ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性について研究した。その結果、Ｎｉ基超耐熱合金の組織中に「ナノ結晶粒」を生成させることにより、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性が飛躍的に向上する現象を突きとめた。そして、このナノ結晶粒の生成は、所定条件の「冷間塑性加工」によって達成できることを見いだして、本発明に至った。

本発明によるＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム（γ’）相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するものである。この最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するＮｉ基超耐熱合金は、優れた塑性加工性を有している。そして、この塑性加工性について、本発明によるＮｉ基超耐熱合金は、特に、冷間塑性加工性に優れるものである。

ここで、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’相の量は、そのγ’相の「体積率」や「面積率」等の数値的指標で表すことができる。本明細書では、γ’相の量を、「γ’モル率」の数値的指標で表す。γ’モル率とは、Ｎｉ基超耐熱合金が熱力学的な平衡状態において析出することができる、安定的なガンマプライム相の平衡析出量のことである。ガンマプライム相の平衡析出量を「モル率」で表した値は、Ｎｉ基超耐熱合金が有する成分組成により決定される。この平衡析出量のモル％の値は、熱力学平衡計算による解析で求めることができる。熱力学平衡計算による解析では、各種の熱力学平衡計算ソフトを用いることで、精度よく、かつ、容易に求めることができる。

本発明では、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を、「７００℃における平衡析出量」とする。Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度は、組織中のガンマプライム相の平衡析出量で評価でき、この高温強度が大きいほど、熱間塑性加工は困難になる。組織中のガンマプライム相の平衡析出量は、一般的に、概ね７００℃以下で温度依存性が小さくなり、概ね一定となるので、上記の「７００℃」のときの値を基準とする。

上記の通り、通常はＮｉ基超耐熱合金のγ’モル率が大きいほど熱間塑性加工は困難である。しかし、本発明によれば、γ’モル率を大きくすることが、Ｎｉ基超耐熱合金の冷間の塑性加工性の向上に大きく関与する。本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善できる。このナノ結晶粒は、Ｎｉ基超耐熱合金のマトリックスであるオーステナイト相（ガンマ（γ））とガンマプライム相との相界面から最も発生しやすい。したがって、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を大きくすることは、上記の相界面の増加に繋がって、ナノ結晶粒の生成に寄与する。そして、γ’モル率が３５％のレベルにまで達すると、上記のナノ結晶粒の生成が促進される。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成がより好ましい。更に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は、５０モル％以上であり、更により好ましくは６０モル％以上である。特に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は６３モル％以上であり、いっそう好ましくは６６モル％以上、よりいっそう好ましくは６８モル％以上である。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量の上限は、特に限定しないが、７５モル％程度が現実的である。

７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の析出強化型のＮｉ基超耐熱合金として、例えば、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。

あるいは、Ｎｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０〜０．０３％、Ｃｒ：８．０〜２２．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：２．０〜７．０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。

以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金の一形態として好ましい組成の各成分について説明する（成分組成の単位は「質量％」である）。

炭素（Ｃ）
Ｃは、従来、Ｎｉ基超耐熱合金の鋳造性を高める元素として含有するものである。そして、特に、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工が困難であるため、通常、鋳造部品として使用され、一定量のＣが添加されている。この添加されたＣは、鋳造組織中に炭化物として残り、一部は粗大な共晶炭化物として形成される。そして、このような粗大な炭化物は、Ｎｉ基超耐熱合金を塑性加工したときに、特に、室温で塑性加工したときに、き裂の起点およびき裂の進展経路となり、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性に悪影響を及ぼす。

したがって、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金を、鋳造部品としてではなく、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金材として提供することを目的とした本発明にとって、そのＮｉ基超耐熱合金中のＣの低減は大変に重要である。そして、この一方で、本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善しているので、例えば、鋳造部品における含有量と同程度のＣ含有量を許容することができる。本発明の場合、Ｃの含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以下、０．０３％以下の順とすることである。さらに好ましくは０．０２５％以下、さらにより好ましくは０．０２％以下である。特に好ましくは０．０２％未満である。
本発明のＮｉ基超耐熱合金にとって、Ｃは規制元素であり、より低く管理されることが好ましい。そして、Ｃを無添加（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃの下限を０質量％とできる。通常、Ｃ無添加のＮｉ基超耐熱合金であっても、その成分組成を分析したときには、例えば、０．００１％程度のＣ含有量が認められ得る。

クロム（Ｃｒ）
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上させる元素である。しかし、Ｃｒを過剰に含有すると、σ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｒは、例えば、８．０〜２５．０％とすることが好ましい。より好ましくは８．０〜２２．０％である。好ましい下限は９．０％であり、より好ましくは９．５％である。さらに好ましくは１０．０％である。また、好ましい上限は１８．０％であり、より好ましくは１６．０％である。さらに好ましくは１４．０％である。特に好ましくは１２．５％である。

モリブデン（Ｍｏ）
Ｍｏは、マトリックスの固溶強化に寄与し、高温強度を向上させる効果がある。しかし、Ｍｏが過剰になると金属間化合物相が形成されて高温強度を損なう。よって、Ｍｏは、０〜８％とすることが好ましい（無添加（不可避不純物レベル）でもよい）。より好ましくは、２．０〜７．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは３．５％である。また、さらに好ましい上限は６．０％であり、より好ましくは５．０％である。

アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌは、強化相であるγ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相を形成し、高温強度を向上させる元素である。しかし、過度の添加は素材準備の際の熱間加工性を低下させ、加工中の割れなどの材料欠陥の原因となる。よって、Ａｌは、０．５〜８．０％が好ましい。より好ましくは２．０〜８．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、よりさらに好ましくは４．５％である。特に好ましくは５．１％である。また、さらに好ましい上限は７．５％であり、より好ましくは７．０％である。さらに好ましくは６．５％である。
なお、上述したＣｒとの関係で、素材準備の際の熱間加工性を確保するために、Ｃｒの含有量を低減したときには、その低減分のＡｌの含有量を許容することができる。そして、例えば、Ｃｒの上限を１３．５％にしたときに、Ａｌの含有量の下限を３．５％とすることが好ましい。

チタン（Ｔｉ）
Ｔｉは、Ａｌと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める元素である。しかし、過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔｉは、例えば、０．４〜７．０％が好ましい。他のγ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスを考慮すると、Ｔｉの好ましい下限は０．６％であり、より好ましくは０．７％である。さらに好ましくは０．８％である。また、好ましい上限は６．５％であり、より好ましくは６．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、特に好ましくは２．０％である。

以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金に添加可能な任意成分について説明する。

コバルト（Ｃｏ）
Ｃｏは、組織の安定性を改善し、強化元素であるＴｉを多く含有しても素材準備の際の熱間加工性を維持することを可能とする。一方で、Ｃｏは高価なものであるため、コストが上昇する。よって、Ｃｏは、他元素との組み合わせにより、例えば、２８．０％以下の範囲で含有することができる任意元素の一つである。Ｃｏを添加する場合の好ましい下限は８．０％とすると良い。より好ましくは１０．０％である。また、Ｃｏの好ましい上限は１８．０％とする。より好ましくは１６．０％である。なお、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｃｏを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃｏの下限を０％とする。

タングステン（Ｗ）
Ｗは、Ｍｏと同様、マトリックスの固溶強化に寄与する選択元素の一つである。しかし、Ｗが過剰となると有害な金属間化合物相が形成されて高温強度を損なうため、例えば、上限を６．０％とする。好ましい上限は５．５％であり、より好ましくは５．０％である。上記のＷの効果をより確実に発揮させるには、Ｗの下限を１．０％とすると良い。また、ＷとＭｏとを複合添加することにより、より固溶強化効果が発揮できる。複合添加の場合のＷは０．８％以上の添加が好ましい。なお、Ｍｏの十分な添加により、Ｗを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｗの下限を０％とする。

ニオブ（Ｎｂ）
Ｎｂは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。しかし、Ｎｂの過度の添加は有害なδ（デルタ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｎｂの上限は、例えば、４．０％とする。好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは２．５％である。なお、上記のＮｂの効果をより確実に発揮させるには、Ｎｂの下限を１．０％とすると良い。好ましくは２．０％とすると良い。他のγ’生成元素の添加により、Ｎｂを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｎｂの下限を０％とする。

タンタル（Ｔａ）
Ｔａは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。ただし、Ｔａの過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔａは、例えば、３．０％以下とする。好ましくは２．５％以下である。なお、上記のＴａの効果をより確実に発揮させるには、Ｔａの下限を０．３％とすると良い。ＴｉやＮｂなどのγ’生成元素添加やマトリックスとのバランスにより、Ｔａは無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｔａの下限を０％とする。

鉄（Ｆｅ）
Ｆｅは、高価なＮｉ、Ｃｏの代替として用いる選択元素の一つであり、合金コストの低減に有効である。この効果を得るには、他元素との組み合わせで添加するかどうかを決定すると良い。ただし、Ｆｅを過剰に含有するとσ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。よって、Ｆｅの上限は、例えば、１０．０％とする。好ましい上限は９．０％であり、より好ましくは８．０％である。一方、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｆｅを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｆｅの下限を０％とする。

バナジウム（Ｖ）
Ｖは、マトリックスの固溶強化、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｖの過度の添加は製造過程の高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｖの上限は、例えば、１．２％とする。好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．８％である。なお、上記のＶの効果をより確実に発揮させるには、Ｖの下限を０．５％とすると良い。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｖを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｖの下限を０％とする。

ハフニウム（Ｈｆ）
Ｈｆは、合金の耐酸化性向上、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｈｆの過度の添加は、製造過程の酸化物生成、高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｈｆの上限は、例えば、１．０％とする。なお、上記のＨｆの効果をより確実に発揮させるには、Ｈｆの下限を０．１％とすると良い。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｈｆが無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｈｆの下限を０％とする。

ホウ素（Ｂ）
Ｂは、粒界強度を向上させ、クリープ強度、延性を改善する元素である。一方で、Ｂは融点を低下させる効果が大きいこと、また、粗大なホウ化物が形成されると素材準備の際の熱間加工性が阻害されることから、例えば、０．３００％を超えないように制御すると良い。好ましい上限は０．２００％であり、より好ましくは０．１００％である。さらに好ましくは０．０５０％であり、特に好ましくは０．０２０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。特に好ましくは０．０１０％である。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｂが無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｂの下限を０％とする。

ジルコニウム（Ｚｒ）
Ｚｒは、Ｂと同様、粒界強度を向上させる効果を有している。一方で、Ｚｒが過剰となると、やはり融点の低下を招き、高温強度や素材準備の際の熱間加工性が阻害される。よって、Ｚｒの上限は、例えば、０．３００％とする。好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％である。さらに好ましくは０．１００％であり、特に好ましくは０．０５０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｚｒが無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｚｒの下限を０％とする。

以上に説明した元素以外の残部はＮｉであるが、不可避不純物を含んでもよい。

本発明のＮｉ基超耐熱合金は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の「ナノ結晶粒」を有することによって、冷間での塑性加工性が飛躍的に向上する。このメカニズムはまだ十分に解明できていない。しかし、上述したようにγ相とγ’相との相界面が、ナノ結晶粒の生成に寄与しているものと思われる。そして、この生成されたナノ結晶粒は、塑性加工率の上昇とともにその数が増加し、かつ、これが粒界滑りを生じたり結晶回転したりすることによってＮｉ基超耐熱合金の塑性変形を実現し、従来の転位の発生と増殖とによる結晶のすべりによる塑性変形とは、その変形のメカニズムが異なる可能性がある。この可能性を示唆する一つの事実として、Ｎｉ基超耐熱合金に後述する冷間での塑性加工を行ったとき、ナノ結晶粒が一旦生成し始めると、更に塑性加工を行うことで（塑性加工率を増加させることで）、ナノ結晶粒の数が増えていくが、合金の硬さは塑性加工率の増加によらず（若干増大する場合も含み）“ほぼ一定”（例えば、上記のγ’モル率が３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金の場合で５００ＨＶ以上）であることを、本発明者は確認している。この現象は、塑性加工による転位密度の上昇が生じていないことを示唆する。

このように塑性加工性の向上に寄与するナノ結晶粒の大きさは、Ｎｉ基超耐熱合金の断面組織において、「最大径が７５ｎｍ以下」のものである。そして、この最大径が７５ｎｍ以下という結晶粒のサイズは、従来の通常のプロセスにおいて見られる結晶粒のサイズと区別できるものである。このとき、上記の断面組織は、例えば線材の場合、長手方向に半割したときの断面（つまり、線材の中心軸を含む断面）から採取すればよい。そして、この断面において、例えば、線材の表面の位置、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（Ｄは線径である）、および、線材の中心軸の位置の、それぞれの断面から採取すればよい。そして、これらそれぞれの断面の一つ、または二つ以上の断面組織に、上記のナノ結晶粒が存在していることを確認すればよい。
なお、線材以外の形状でも、上記と同様に、長手方向に半割したときの断面を観察すればよい。

上記の通り本発明のＮｉ基超耐熱合金は、断面組織中に「最大径が７５ｎｍ以下」のナノ結晶粒を有する。この断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は、断面組織１μｍ^２あたり５個以上存在することが好ましい。ナノ結晶粒が増えることで、塑性変形の役割を果たす媒体が増えて、塑性加工性がさらに向上する。さらには好ましくは、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織１μｍ^２あたり１０個以上、より好ましくは５０個以上、さらに好ましくは１００個以上存在することである。そして、２００個以上、３００個以上の順番で、よりさらに好ましい。上記のナノ結晶粒の個数密度は、観察した全ての断面組織で確認されたナノ結晶粒の総個数を、観察した全ての視野面積で割って、平均して求めればよい。
なお、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒について、その最大径の下限は特に設定する必要がない。そして、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の有無や個数は、例えば、ＥＢＳＤ像によって確認することができる。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．０１μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒のうちから、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を抽出して数えることができる。そして、一例として、最大径が約２５ｎｍ以上のナノ結晶粒の有無および個数を確認することができる。
このようなＮｉ基超耐熱合金は、５００ＨＶ以上の硬さを有することが好ましい。

以上のことによって、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、冷間での塑性加工性に優れていることから、これを「冷間塑性加工用」とすることができる。
また、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、冷間塑性加工が行われる中間製品形状である「線材（ｗｉｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」とすることができる。線材とは、その線径（直径）が、例えば、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下といったものから、果ては５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下といった細いものである。そして、線材とは、その長さが、上記の線材の線径に対して、例えば、１０倍以上、５０倍以上、１００倍以上といった長いものである。
また、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、上記の冷間塑性加工によって得られた最終製品形状である「細線（ｗｉｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）」とすることができる。細線とは、その線径（直径）が、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下といったものから、果ては２ｍｍ以下、１ｍｍ以下といった更に細いものである。そして、細線とは、その長さが、上記の細線の線径に対して、例えば、５０倍以上、１００倍以上、３００倍以上といった更に長いものである。

次に、上記成分組成を有し、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する、本発明のＮｉ基超耐熱合金を得る製造方法を説明する。この製造方法は、上記成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金の素材（ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）を準備する準備工程と、この素材に５００℃以下の温度で、累積の加工率が３０％以上となるように複数回の塑性加工を行なう加工工程とを含む。この圧縮加工の「加工率」を高くすることで、Ｎｉ基超耐熱合金材の組織中に「ナノ結晶粒」を形成させることができることを突きとめた。

この製造方法を説明する。
Ｎｉ基超耐熱合金の素材は、溶湯を鋳型に注湯して鋳塊を作製する溶製法によって得られたものであってもよい。そして、鋳塊の製造には、例えば、真空溶解と、真空アーク再溶解やエレクトロスラグ再溶解等の常法を、組み合わせる等して適用すればよい。また、素材は、粉末冶金法によって得られたものであってもよい。そして、上記の鋳塊や、粉末冶金法で作製された合金塊に対して、必要に応じて、熱間加工や機械加工を施して、所定の形状、例えば、ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）や棒材（ｂａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）の形状の素材に仕上げればよい。

次に、５００℃以下の温度で累積加工率が３０％以上の塑性加工を行う。本発明は、従来の「熱間による」塑性加工によるものとは異なり、「冷間による」塑性加工によって、Ｎｉ基超耐熱合金の組織中にナノ結晶粒を生成でき、かつ、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を得られるものである。この達成のために、上記の冷間による塑性加工は、その塑性加工中に回復や再結晶が発生できない低い温度領域であることが必要である。したがって、塑性加工中に熱処理を行わないことが好ましい。ここでいう熱処理とは、回復や再結晶が発生するような高い温度領域での熱処理のことであり、例えば、５００℃を超える温度に加熱する熱処理である。
本発明における上記の塑性加工温度は、「５００℃以下」とすることが重要である。好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下（例えば、室温）である。
以上に説明したＮｉ基超耐熱合金の製造は、線材形態、板材、帯材などに適用できることは明らかである。そして、このとき、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、線材、板材（ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）、帯材（ｓｔｒｉｐ ｍａｔｅｒｉａｌ）の中間製品形状であることの他に、細線、薄板（ｓｈｅｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）、薄帯（ｓｔｒｉｐ ｐｒｏｄｕｃｔ）の最終製品形状であってもよいことも、明らかである。板材（薄板）、帯材（薄帯）において、その寸法の関係は、上述した線材（細線）のときの線径を、板厚または帯厚に替えることができる。

とりわけＮｉ基超耐熱合金の素材が棒材の場合、上記のナノ結晶粒を形成させるためには、棒材の場合は断面積を圧縮する棒材加工を行なうことができる。この場合、Ｎｉ基超耐熱合金の「棒材」を出発材料として、この棒材に行う塑性加工の様態として、棒材中に均一に圧力を付与することができる「棒材の長手方向に垂直な断面の断面積を圧縮する加工」を施すことが好ましい。そして、この棒材の素材に、断面積（棒径）を塑性的に圧縮して、長さを伸ばしていく加工を行う。特に、Ｎｉ基超耐熱合金の線材を得る場合、線材よりも断面積（直径）が大きい「棒材」を塑性加工して作製することが効率的である。棒材の周面から軸心に向けて、５００℃以下の温度で累積加工率が３０％以上の塑性加工を行って、棒材の断面積を圧縮する。このような加工として、スエジング、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などがある。
他方、Ｎｉ基超耐熱合金の板材、帯材等の製造には、圧延加工を用いることもできる。

本発明では、ナノ結晶粒の形成のためには、上記の塑性加工の累積加工率を「３０％以上」に高くする。累積加工率は、４０％以上が好ましく、これは、上記のナノ結晶粒の断面組織１μｍ^２あたりの個数を、例えば、１０個以上生成させるのに好ましい。
そして、累積加工率は６０％以上が更に好ましく、これは上記のナノ結晶粒の個数を、例えば５０個以上生成させるのに好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、これは上記のナノ結晶粒の個数を、例えば１００個以上生成させるのに好ましい。よりさらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９７％以上であり、これらの累積加工率は上記のナノ結晶粒の個数を、例えば、順に、２００個以上、３００個以上生成させるのに好ましい。
ここで、加工率とは、棒材をスエジングやダイス伸線を行なう場合には、減面率により表す。減面率は、塑性加工前の棒材の断面積Ａ_０と、塑性加工後の線材や細線の断面積Ａ_１との関係で、
［（Ａ_０−Ａ_１）／Ａ_０］×１００（％） （１）
の式で算出される。
他方、圧延加工を行なう場合には、加工率は圧下率で表す。圧下率は、塑性加工前の素材の厚さをｔ_０と、塑性加工後の板材や帯材、薄板や薄帯の厚さをｔ_１とすると、
［（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０］×１００（％） （２）
の式で算出される。
累積加工率とは塑性加工を複数回、あるいは複数パスにわたって行なった場合の、最終加工物の素材に対する加工率を示す。

組織中にナノ結晶粒が生成されるメカニズムは、まだ完全に解明できていない。しかし、ナノ結晶粒が十分に生成されるためには、上記の加工率が最低でも３０％程度必要であることを実験的に確認した（実施例参照）。つまり、上記のＮｉ基超耐熱合金の棒材に冷間による塑性加工を行って、その累積の加工率が約３０％に到達したときに、ナノ結晶粒が、最初に、γ相とγ’相との相界面に優先的に生成されることを観察した。そして、このナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））に、さらに冷間による塑性加工を加えていくと、ナノ結晶粒の数が増加し、このナノ結晶粒の増加が、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性をさらに向上させる。そして、この塑性加工の繰り返しによって（累積の加工率の増加によって）、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性は益々向上して、塑性加工の途中に熱処理を行わずに、冷間で累積の加工率が９７％以上にも及ぶ塑性加工が可能であったという、「室温超塑性的な」塑性加工の現象を確認した。

上記の「３０％以上」の加工率の塑性加工は、一回の塑性加工で完了するのではなくて、組織中にナノ結晶粒が形成されるまでの間において、例えば、合金に割れや疵等が発生することを抑制するために、複数回の塑性加工に分けて完了することがよい。３０％以上の加工率による「大きなひずみ」を、複数回の塑性加工に分けて素材に付与することで、そのひずみが素材中に適度に分散して、上述したナノ結晶粒の粒界滑りや結晶回転を素材中で均一に生じさせるのに効果的である。その結果、素材中にナノ結晶粒を均一かつ均等に形成させることができるとともに、その塑性加工中の割れや疵等の発生も抑制することをできる。複数回の塑性加工に分けるときは、その各々の塑性加工間に熱処理を行う必要はない。そして、上記の３０％以上の加工率の上限は、特に設定する必要がなく、例えば、中間製品や最終製品の形状等に応じて、適宜、設定すればよい。そして、後述する合金材料を準備するのであれば、その仕様等に応じて、例えば、５０％、４５％、４０％、３５％といった数値を設定することができる。

また、複数回の塑性加工に分ける場合、ある任意の塑性加工（パス）における加工率（減面率）を、その前の回の塑性加工（パス）における加工率（減面率）よりも大きくして、加工効率を上げることも可能である。各塑性加工（パス）毎に加工率（減面率）を大きくしてもよい。
本発明における「パス」については、上述したスエジングやダイス伸線、圧延といった種類の塑性加工において、一つの（または、一対でなる）ダイスやロールによって塑性加工されたときを「１パス」と数えることができる。

とりわけＮｉ基超耐熱合金の素材が棒材の場合、ナノ結晶粒の形成のためには、上記の塑性加工で、棒材中に均一かつ均等に圧力を付与することが重要と思われる。そして、このためには、棒材の周面から軸心に向けて、棒材の断面積を圧縮するような塑性加工が効果的である。このとき、塑性加工方式を限定する必要はない。但し、塑性加工される棒材の全周に均等に圧力を加える塑性加工方式が有利である。この具体例として、スエジング加工が挙げられる。スエジング加工は、棒材の全周を囲む複数のダイスを回転させながら、棒材の周面を鍛造するので、ナノ結晶粒の生成に好ましい。その他、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などその他の塑性加工も適用可能である。

本発明の場合、上記の塑性加工を行う前の素材（例えば棒材）を、γ’固溶温度（ソルバス温度）Ｔｓ以上の温度Ｔｈに加熱保持して冷却する熱処理を行ってもよい。この熱処理を行うことにより、素材の組織中にγ’相を均一に再析出させることができる。このことによって、塑性加工後の組織中にナノ結晶粒が形成されやすくなる。これは、Ｎｉ基超耐熱合金が有するγ相とγ’相との相界面が均一になることで、ナノ結晶粒の形成が促されるものと考えられる。

上記の加熱保持温度Ｔｈは、ソルバス温度Ｔｓよりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。そして、加熱保持温度Ｔｈの上限を設ける必要はない。加熱保持温度Ｔｈは、理論上、Ｎｉ基超耐熱合金の素材が溶融し始める温度（固相線温度）未満となる。また、上記の加熱保持温度Ｔｈに達してからの棒材の保持時間は、２時間以上とすることが好ましい。そして、１０時間以下が現実的である。好ましくは、７時間以下である。より好ましくは、４時間以下である。これにより、成分組成の均一化にも効果（ソーキング効果）がある。

本発明の他の具体例によれば、上記成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法が提供される。この方法は、硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する合金材料（ａｌｌｏｙ ｍａｔｅｒｉａｌ）を準備する準備工程と、前記素材に５００℃以下の温度で塑性加工を行なって、硬さが５００ＨＶ以上の合金を得る加工工程とを含む。ここで、加工の出発材料である合金材料は、上記に説明した本発明によるＮｉ基超耐熱合金であり、例えば、上記に説明した線材や、板材、帯材である。本発明においては、上記の硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するＮｉ基超耐熱合金に、５００℃以下の温度での塑性加工を繰り返したときに、その途中毎に断面組織中のナノ結晶粒が増えて行き（形成され続ける）、塑性加工性が維持される現象を見出した。その際、合金の硬さは、５００ＨＶ以上を維持するか、或いは若干増加する。これによって、本発明の「断面組織中にナノ結晶粒を有した」Ｎｉ基超耐熱合金は、初期の塑性加工性に優れて、かつ、その優れた塑性加工性が、続く塑性加工でも維持されていく。そして、全ての塑性加工が完了したＮｉ基超耐熱合金もまた、断面組織中にナノ結晶粒を有しており、これを最終製品形状の細線や、薄板、薄帯とすることが可能である。

塑性加工後のＮｉ基超耐熱合金は、γ相とγ’相とが延伸方向に延びた線状組織になる。しかし、所定の寸法、形状に塑性加工した後、最終製品として供給するときに、必要に応じて、熱処理を施すことにより所望の等軸結晶組織にすることができる。この熱処理によって、例えば、硬さを５００ＨＶ未満に調整することが可能であり、最終製品を輸送形態や使用形態に見合った形態に曲げたり切断したりするのが容易になる。

この製造方法により、例えば冷間塑性加工のみによって、上述した線材、板材、帯材などの中間製品形状のものから、細線、薄板、薄帯などの最終製品形状のものまでの様々な形態のＮｉ基超耐熱合金を提供することもできる。

真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ａの成分組成（質量％）を表１に示す。表１には、上記のインゴットの「γ’モル率」および「γ’固溶温度（ソルバス温度）Ｔｓ」も示す。これらの値は、市販の熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．１，Ｓｅｎｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．社製品）」を用いて計算した。この熱力学平衡計算ソフトに、表１に列挙された各元素の含有量を入力して、上記の「γ’モル率」および「γ’固溶温度Ｔｓ」を求めた。このＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットに保持温度Ｔｈ：１２００℃、保持時間：８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向に平行方向に直径６．０ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を採取して、この棒材を塑性加工のための素材とした。この棒材の硬さは３２０ＨＶであった。この棒材に、室温（２５℃）で、加工率が３１％の「スエジング加工１」（表２の合金１−２に記載のもの）を行って、本発明例１のＮｉ基超耐熱合金の線材（線径５．０ｍｍ）を作製した。本発明例１のＮｉ基超耐熱合金の線材は、良好な表面状態を保って作製することができた。そして、本発明例１のＮｉ基超耐熱合金の線材の硬さは、５９５ＨＶであった。なお、加工率は、上記で説明した式（１）により求めた。

図１は、本発明例である合金Ｎｏ．１−２の線材の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像を示したものである。この断面ミクロ組織は、線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（位置Ａ）の断面から採取した組織である（Ｄは線材の線径を示す）。そして、ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「ＯＩＭ Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．３．１（ＴＳＬ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社製）」を使用して、倍率：１００００倍、スキャンステップ：０．０１μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。このとき、ＥＢＳＤ像に確認されたナノ結晶粒の最大径（最大長さ）は、小さいもので約２５ｎｍであり、この値以上の最大径のナノ結晶粒の有無および個数を確認した。図１より、本発明例の合金Ｎｏ．１−２の線材は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒（例えば、丸囲み内にある濃色点）を有していた。合金Ｎｏ．１−２の線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面の位置（位置Ｂ）の断面および線材の中心軸の位置（位置Ｃ）の断面からも組織を採取して、上記と同様のＥＢＳＤによる解析を行った。そして、位置Ａ、Ｂ、Ｃからそれぞれ２ヶ所採取した計６ヶ所の断面組織について、図１と同じ視野面積（２μｍ×３μｍ）でカウントされた最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の総数を、総視野面積（６μｍ^２×６）で割って求めた、上記のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度は「８個／μｍ^２」であった。

他方、合金Ｎｏ．１−１は、室温（２５℃）でスエジング加工を行ったが、加工後の線径５．５ｍｍであり、加工率（減面率）は１６．０％であった。この断面ミクロ組織を、合金Ｎｏ．１−２と同じ要領で観察したところ、図６に示すとおり、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。また、硬さも４８０ＨＶであった。

本発明例の合金Ｎｏ．１−２の線材に、室温（２５℃）で、表２に示した加工率の「スエジング加工３〜１０」を、順次、累積しながら行って、棒材からの累積加工率を増加させた合金Ｎｏ．１−３から合金Ｎｏ．１−１０までのＮｉ基超耐熱合金の線材をそれぞれ作製した。なお、各スエジング加工どうしの間で熱処理は行っていない。合金Ｎｏ．１−３から合金Ｎｏ．１−１０までの線材も、何れも良好な表面状態を保って作製することができた。そして、これらの線材も、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を有していた（図中では黒色の粒として見える）。図２〜図５は、本発明例の合金Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−５、Ｎｏ．１−７、Ｎｏ．１−９の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像を、それぞれの順番で示したものである。この断面ミクロ組織の採取位置および、ＥＢＳＤの測定条件は、図１と同じ要領である。そして、これらの線材について、合金Ｎｏ．１−１と同じ要領で、その断面組織中にある７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度を測定した。また、線材の硬さも測定した。これら測定結果を、本発明例１のものと併せて、表２に示す。

表２の結果より、ナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金に、さらに冷間による塑性加工を加えていくことで、ナノ結晶粒の数が増加することがわかる。しかし、ナノ結晶粒の数が増えていく一方で、Ｎｉ基超耐熱合金の硬さは塑性加工率の増加によらず、ほぼ一定であった。このため、スエジング加工により線径が１．０ｍｍである本発明例Ｎｏ．１−１０の線材にまで冷間で塑性加工することができた。これを合金Ｎｏ．１−２の線材を出発材料（つまり、硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する合金材料）とすると、この合金材料の線材からの累積加工率が９６％に及び、当初の棒材素材からの累積加工率であれば９７％にも及ぶ塑性加工を冷間で行うことができた。さらに、本発明例の合金Ｎｏ．１−１０の線材は、上記の大きな累積加工率による塑性加工以降も、さらに冷間で塑性加工を行うことができる状態であった。すなわち、本発明例の加工後の合金の硬さは、加工率にかかわらずほぼ一定（５９５ＨＶ〜６０５ＨＶ）であったことから一旦、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が形成され、５００ＨＶ以上の硬さを有する合金材料は、続けて冷間加工を行なうことが可能であることがわかる。

真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ｂの成分組成（質量％）を表３に示す。表３に示す「γ’モル率」および「γ’固溶温度Ｔｓ」も、市販の熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．１，Ｓｅｎｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．社製品）により計算した。このＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットに保持温度Ｔｈ：１２５０℃、保持時間：８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向と平行の方向に直径６．０ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を採取して、この棒材を塑性加工のための素材とした。この棒材の硬さは、３８１ＨＶであった。この棒材に、実施例１と同様に、順次、スエジング加工を行なって、合金Ｎｏ．２−１からＮｏ．２−６までの線材を作製した。

表４の結果より、合金Ｎｏ．２−１の線材は、スエジング加工後の線径は５．５ｍｍであり、加工率（減面率）は１６．０％であった。この断面ミクロ組織には、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。また、硬さも４９４ＨＶであった。
他方、合金Ｎｏ．２−２からＮｏ．２−６までの線材は、加工率（減面率）は３０％以上であり、いずれもその断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察され、加工率の増加に伴ってナノ結晶粒の個数密度も増大した。これらの合金の硬さはいずれも５００ＨＶ以上であったが、実施例１の結果と異なり、加工率の増加に伴って硬さは僅かに増加する傾向が見られた。加工が進んだ線材では６００ＨＶ以上の硬さであった。

真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ｃのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ｃの成分組成（質量％）を表５に示す。表５に示す「γ’モル率」および「γ’固溶温度Ｔｓ」も、市販の熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．１，Ｓｅｎｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．社製品）により計算した。このＮｉ基超耐熱合金Ｃのインゴットに保持温度Ｔｈ：１２００℃×保持時間：８ｈの熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向と平行の方向に直径６．０ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を採取して、この棒材を塑性加工のための素材とした。この棒材の硬さは、３８９ＨＶであった。この棒材に、実施例１と同様に、順次スエジング加工を行なって、合金Ｎｏ．３−１からＮｏ．３−１０までの線材を作製した。

表６の結果より、合金Ｎｏ．３−１の線材は、スエジング加工後の線径は５．５ｍｍであり、加工率（減面率）は１６．０％であった。この断面ミクロ組織には、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。また、硬さも４６８ＨＶであった。
合金Ｎｏ．３−２からＮｏ．３−１０までの線材は、加工率（減面率）は３０％以上であり、いずれもその断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察され、加工率の増加に伴ってナノ結晶粒の個数密度も増大した。これらの合金の硬さはいずれも５００ＨＶ以上であったが、実施例１と同様、加工率にかかわらず概ね一定（５２４ＨＶ〜５４２ＨＶ）であった。

実施例１の合金Ｎｏ．１−９の線材（線径１．５ｍｍ）を出発材料にして、これに、室温（２５℃）で、４パスでなる孔型ダイス伸線加工を行なって、途中、合金Ｎｏ．４−１（線径１．３５ｍｍ）、４−２（線径１．２０ｍｍ）、４−３（線径１．０５ｍｍ）の線材を経て、最終的に、合金Ｎｏ．４−４の線材（線径０．９５ｍｍ）を作製した。直径が１ｍｍ未満の線材まで問題なく、加工を行うことができた。なお、各パス間で熱処理は行っていない。加工率は、上記で説明した式（１）により求めた。

上記した４パス間の途中で、合金Ｎｏ．４−１、４−２、４−３の硬さは、順番に、５９３ＨＶ、６０２ＨＶ、５９８ＨＶであった。そして、いずれの線材も、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察され、加工率の増加に伴ってナノ結晶粒の個数密度も増大した。そして、表７の通り、４パスのダイス伸線加工を終えて得た合金Ｎｏ．４−４の線材は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が１μｍ^２あたり６２０個観察され、硬さは５９３ＨＶであった。そして、合金Ｎｏ．４−１から４−４までの線材の硬さはいずれも５００ＨＶ以上であり、実施例１と同様、加工率にかかわらず概ね一定（５９３ＨＶ〜６０２ＨＶ）であった。

以上、各実施例のＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工性に優れており、本発明例のＮｉ基超耐熱合金を冷間で塑性加工することで、任意の線径の線材に加工できることを確認した。本実施例は、線材の製造について行なったが、これら線材を、もちろん、最終製品形状の細線として扱うこともできる。そして、本発明のＮｉ基超耐熱合金は塑性加工性に優れているため、線材や細線以外の形状への塑性加工も可能であることは明らかである。

Claims (17)

1. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、断面組織中に、方位差１５°以上の粒界としたときに認識される結晶粒の最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する、Ｎｉ基超耐熱合金。
2. 前記Ｎｉ基超耐熱合金が５００ＨＶ以上の硬さを有する、請求項１に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
3. 前記最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在する請求項１または２に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
4. 前記Ｎｉ基超耐熱合金が、質量％で、
   Ｃ：０〜０．２５％、
   Ｃｒ：８．０〜２５．０％、
   Ａｌ：０．５〜８．０％、
   Ｔｉ：０．４〜７．０％、
   Ｃｏ：０〜２８．０％、
   Ｍｏ：０〜８％、
   Ｗ：０〜６．０％、
   Ｎｂ：０〜４．０％、
   Ｔａ：０〜３．０％、
   Ｆｅ：０〜１０．０％、
   Ｖ：０〜１．２％、
   Ｈｆ：０〜１．０％、
   Ｂ：０〜０．３００％、
   Ｚｒ：０〜０．３００％
   を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
5. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
6. 前記Ｎｉ基超耐熱合金が、質量％で、
   Ｃ：０〜０．０３％、
   Ｃｒ：８．０〜２２．０％、
   Ａｌ：２．０〜８．０％、
   Ｔｉ：０．４〜７．０％、
   Ｃｏ：０〜２８．０％、
   Ｍｏ：２．０〜７．０％、
   Ｗ：０〜６．０％、
   Ｎｂ：０〜４．０％、
   Ｔａ：０〜３．０％、
   Ｆｅ：０〜１０．０％、
   Ｖ：０〜１．２％、
   Ｈｆ：０〜１．０％、
   Ｂ：０〜０．３００％、
   Ｚｒ：０〜０．３００％
   を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、
   前記成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金の素材を準備する準備工程と、
   前記素材に５００℃以下の温度で、累積の加工率が３０％以上となるように複数回の塑性加工を行なう加工工程と
   を含む、方法。
8. 前記素材が棒材の形状を有し、
   前記累積の加工率が３０％以上となる複数回の塑性加工が、前記棒材の断面積を縮小させる加工である、請求項７に記載された方法。
9. 前記塑性加工が、前記棒材の周面から軸心に向けて圧縮を行なう工程を含む、請求項８に記載された方法。
10. 前記複数回の塑性加工の間に熱処理を行わない、請求項７から請求項９までのいずれか１項に記載された方法。
11. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、
    硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に、方位差１５°以上の粒界としたときに認識される結晶粒の最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有する合金材料を準備する準備工程と、
    前記合金材料に５００℃以下の温度で塑性加工を行なって、硬さが５００ＨＶ以上の合金を得る加工工程と
    を含む方法。
12. 前記加工工程を複数回繰り返す、請求項１１に記載された方法。
13. 前記複数回の加工工程の間に熱処理を行わない、請求項１２に記載された方法。
14. 前記合金材料および前記合金には、前記最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在する請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載された方法。
15. 前記Ｎｉ基超耐熱合金が、質量％で、
    Ｃ：０〜０．２５％、
    Ｃｒ：８．０〜２５．０％、
    Ａｌ：０．５〜８．０％、
    Ｔｉ：０．４〜７．０％、
    Ｃｏ：０〜２８．０％、
    Ｍｏ：０〜８％、
    Ｗ：０〜６．０％、
    Ｎｂ：０〜４．０％、
    Ｔａ：０〜３．０％、
    Ｆｅ：０〜１０．０％、
    Ｖ：０〜１．２％、
    Ｈｆ：０〜１．０％、
    Ｂ：０〜０．３００％、
    Ｚｒ：０〜０．３００％
    を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる、請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載された方法。
16. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有する請求項１１から請求項１５までのいずれか１項に記載された方法。
17. 前記Ｎｉ基超耐熱合金が、質量％で、
    Ｃ：０〜０．０３％、
    Ｃｒ：８．０〜２２．０％、
    Ａｌ：２．０〜８．０％、
    Ｔｉ：０．４〜７．０％、
    Ｃｏ：０〜２８．０％、
    Ｍｏ：２．０〜７．０％、
    Ｗ：０〜６．０％、
    Ｎｂ：０〜４．０％、
    Ｔａ：０〜３．０％、
    Ｆｅ：０〜１０．０％、
    Ｖ：１．２％以下、
    Ｈｆ：０〜１．０％、
    Ｂ：０〜０．３００％、
    Ｚｒ：０〜０．３００％
    を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる、請求項１１から請求項１６までのいずれか１項に記載された方法。