JP2021011601A - Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法を提供する。【解決手段】７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、押出温度１０５０〜１２００℃、押出比４〜２０、押出速度５〜８０ｍｍ／ｓの条件で押出により結晶粒径が１０μｍ以下の素材を製造する準備工程と、前記素材を７００〜１０００℃、ひずみ速度１０−４〜１０−２／ｓで塑性加工を行なう加工工程とを含むＮｉ基超耐熱合金の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金を製造する方法に関するものであり、詳細には、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法に関するものである。

航空機エンジンや発電用のガスタービンに用いられる耐熱部品として、例えば、インコネル（登録商標）７１８合金のようなＮｉ基超耐熱合金が多く用いられている。ガスタービンの高性能化と低燃費化に伴って、高い耐熱温度を有する耐熱部品が求められている。
Ｎｉ基超耐熱合金の耐熱性（高温強度）を向上させるためには、Ｎｉ_３Ａｌを主組成とする金属間化合物の析出強化相であるガンマプライム（以下、「γ′」ともいう。）相の量を増やすことが最も有効である。そして、Ｎｉ基超耐熱合金が、更に、γ′生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含有することで、Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度をさらに向上させることができる。今後、高耐熱性、高強度を満足させるために、γ′相の量がより多いＮｉ基超耐熱合金が求められる。

このＮｉ基超耐熱合金は、γ′相の増加とともに、熱間での塑性加工の変形抵抗が大きくなり、難加工であることが知られている。とりわけ、γ′相の量が３５〜４０モル％以上のγ′モル率になると、加工性は特に低下する。例えば、インコネル（登録商標）７１３Ｃ合金、ＩＮ９３９、ＩＮ１００、Ｍａｒ−Ｍ２４７等の合金は、特別にγ′相が多く、塑性加工が不可能とされ、通常は鋳造まま（ａｓ−ｃａｓｔ）で使用されている。

このようなＮｉ基超耐熱合金の熱間塑性加工性を向上させる提案として、特許文献１では、γ′モル率が４０モル％以上となる組成を有するＮｉ基超耐熱合金からなるインゴットを、加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行なった後に、γ′固溶温度を超える温度で熱処理する製造方法が記載されている。この方法は、冷間加工工程と熱処理工程との組合せにより、Ｎｉ基超耐熱合金に熱間塑性加工を適用することが可能な９０％以上の再結晶率を得るものである。

また、近年、上述したγ′相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の耐熱部品を補修したり、または、その耐熱部品自体を３次元成形で作製したりするニーズ、が高まっている。その場合の造形素材としてＮｉ基超耐熱合金の細線が求められている。この細線は、ばね等の部品形状に加工して使用することもできる。Ｎｉ基超耐熱合金の細線の線径（直径）は、例えば、５ｍｍ以下、さらには３ｍｍ以下という細いものである。
このような細線は、例えば、線径が１０ｍｍ以下の「線材」を中間製品として準備し、この線材に塑性加工を行なって作製することが効率的である。この中間製品である「線材」も、塑性加工によって得ることができれば、Ｎｉ基超耐熱合金の細線を効率的に製造することができる。
このような超耐熱合金の細線の製造方法として、特許文献２では、線径が５ｍｍ以上の鋳造ワイヤを出発材にして、これら鋳造ワイヤを束ねたものを熱間押出した後、分離する手法が提案されている。

国際公開第２０１６／１２９４８５号 米国特許第４７７７７１０号明細書

上記のとおり、Ｎｉ基超耐熱合金は、γ′相量の増加とともに、熱間塑性加工性が低下する。特許文献２の手法は、限られた成分組成においては細線の製造に効果的なものであるが、その成分組成にしか適用できず、γ′相の量が後述する３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金にもなると、これを熱間塑性加工して細線まで加工することは極めて困難である。また、特許文献２の手法は、工程が複雑で、製造コストが大きくなる等の問題があった。
特許文献１の方法は、熱間加工を適用するＮｉ基超耐熱合金には効果がある。しかし、そのためにインゴットに加工率５％以上３０％未満で、冷間加工を行なった後に、さらに熱処理を行なう必要がある。

本発明の目的は、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することである。

本発明は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、押出温度１０５０〜１２００℃、押出比４〜２０、押出速度５〜８０ｍｍ／ｓの条件で押出により結晶粒径が１０μｍ以下の素材を製造する準備工程と、前記素材を７００〜１０００℃、ひずみ速度１０^−４〜１０^−２／ｓで塑性加工を行なう加工工程とを含む。

上記のＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。

本発明は、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することができる。

本発明で作製したＮｉ基超耐熱合金の素材のＥＢＳＤ像。 本発明で作製したＮｉ基超耐熱合金の素材の外観写真。 実施例で用いた高温引張試験片の形状寸法を示す図。 本発明で作製したＮｉ基超耐熱合金の応力−ひずみ曲線の一例。

本発明者は、γ′相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性について研究した。その結果、Ｎｉ基超耐熱合金の材料に熱間押出を行ない、結晶粒径が１０μｍ以下の素材を製造し、この素材に７００〜１０００℃、ひずみ速度１０^−４〜１０^−２／ｓという条件を適用することにより、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性が飛躍的に向上する現象を突きとめた。

本発明が対象とするＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるγ′相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有する。ここで、Ｎｉ基超耐熱合金のγ′相の量は、そのγ′相の「体積率」や「面積率」等の数値的指標で表わすことができる。
本明細書では、γ′相の量を、「γ′モル率」の数値的指標で表す。γ′モル率とは、Ｎｉ基超耐熱合金が熱力学的な平衡状態において析出することができる、安定的なγ′相の平衡析出量のことである。γ′相の平衡析出量を「モル率」で表わした値は、Ｎｉ基超耐熱合金が有する成分組成により決定される。この平衡析出量のモル％の値は、熱力学平衡計算による解析で求めることができる。そして、熱力学平衡計算による解析では、各種の熱力学平衡計算ソフトを用いることで、精度よく、かつ、容易に求めることができる。

本発明では、Ｎｉ基超耐熱合金のγ′モル率を、「７００℃における平衡析出量」とする。Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度は、組織中のγ′相の平衡析出量で評価でき、この高温強度が大きいほど、熱間塑性加工は困難になる。
組織中のγ′相の平衡析出量は、一般的に、概ね７００℃以下で温度依存性が小さくなり、概ね一定となるので、上記の７００℃のときの値を基準とする。

そして、本発明の塑性加工性の効果を享受するにおいて、７００℃におけるγ′相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成がより好ましい。さらに好ましいγ′相の平衡析出量は、５０モル％以上であり、さらにより好ましくは６０モル％以上である。特に好ましいγ′相の平衡析出量は６３モル％以上であり、いっそう好ましくは６６モル％以上、よりいっそう好ましくは６８モル％以上である。
７００℃におけるγ′相の平衡析出量の上限は、特に限定しないが、７５モル％程度が現実的であり、より好ましくは７０モル％未満である。

上述のとおり、通常はＮｉ基超耐熱合金のγ′モル率が大きいほど、熱間塑性加工は困難である。本発明で適用するＮｉ基超耐熱合金は、熱間押出により、動的再結晶を促進し、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒を有する素材を得ることで、次工程の加工工程における塑性加工で、破断伸びが２００％以上の伸びを示し、塑性加工性を飛躍的に改善できる。
そして、押出で得る素材は、次工程の加工工程における塑性加工性の向上の観点から、その断面組織が１０μｍ以下の等軸結晶粒組織であることが好ましい。また、押出で得る素材は、結晶粒内に一次γ′相を有することが好ましい。また、押出で得る素材は、結晶粒内に二次γ′相を有することがより好ましい。そして、この二次γ′相は、Ｎｉ基超耐熱合金のマトリックスであるガンマ（以下、「γ」ともいう。）相と一次γ′相との相界面から最も発生しやすい。したがって、Ｎｉ基超耐熱合金のγ′モル率を大きくすることは、上記の相界面の増加に繋がって、二次γ′相の生成に寄与する。

本発明では、熱間押出により結晶粒径が１０μｍ以下の素材を製造する。熱間押出に供する材料は、溶湯を鋳型に注湯して鋳塊を作製する溶製法によって得られたものであることが好ましい。
そして、鋳塊の製造には、例えば、真空溶解と、真空アーク再溶解やエレクトロスラグ、再溶解等の常法を組み合わせる等して適用すればよい。このとき、鋳塊の元素偏析を解消するために、例えば、１１００〜１２８０℃で５〜６０時間保持するソーキングを行なってもよい。このソーキングは、押出に供する材料の形状に仕上げてから行なってもよい。

そして、上記の材料に対して、熱間で押出成形を行ない、棒状の押出材に塑性加工する。押出は、動的再結晶を促し、微細な結晶粒組織を得る観点から、押出温度１０５０〜１２００℃、押出比４〜２０、押出速度５〜８０ｍｍ／ｓの条件で行なう。このとき、成形された押出材の直径は、例えば、１０〜２００ｍｍであることが好ましい。そして、表面性状の向上の観点から、上記の押出材の表面を機械加工等によって素材に仕上げることが好ましい。素材の直径を小さくしておくことは、後述する加工工程で、直径がさらに小さい線材や細線等を作製するときに、その塑性加工のパス回数を少なくできる点で好ましい。

また、素材における結晶粒径は、例えば、図１に示す素材におけるＥＢＳＤ像によって確認することもできる。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．１μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒について、その個々の結晶粒の最大径と個数との関係を示す結晶粒径分布から、結晶粒の最大径の平均直径を求めることができる。
このとき、結晶粒径分布は、上記の測定条件および定義によって結晶粒と認識されたもので確認すればよく、例えば、最大径が０．２μｍ以上の結晶粒で確認することができる。本発明において、素材における結晶粒径は、上記の「結晶粒の最大径の平均直径」をさす。

本発明の製造方法では、上記で得た素材に、７００〜１０００℃、ひずみ速度１０^−４〜１０^−２／ｓの条件で塑性加工を行なう。これにより、本発明は、優れた塑性加工性を維持しながらＮｉ基超耐熱合金を得ることができる。本発明は、特に、γ′相の量が３５モル％以上の、これまでの熱間塑性加工では加工することが困難であった後述するＮｉ基超耐熱合金を、単純な工程で且つ低コストで線材や細線にまで加工することができるという点で有用である。
そして、本発明でいう加工工程における塑性加工は、その塑性加工中に特定の温度範囲で、且つ特定のひずみ速度の範囲で行なうことが重要である。そこで、本発明でいう加工工程における塑性加工温度は、７００〜１０００℃とし、ひずみ速度を１０^−４〜１０^−２／ｓの範囲として塑性加工を行なう。これにより、本発明は、超塑性変形を利用したＮｉ基超耐熱合金の製造が可能となる。
また、本発明では、７００〜９００℃で塑性加工する場合は、超塑性変形抵抗を抑制する観点から、ひずみ速度を１０^−４〜１０^−３／ｓの範囲にすることが好ましい。そして、９００℃を超えて塑性加工する場合は、ひずみ速度を１０^−４〜１０^−２／ｓの範囲にすることができる。

なお、本発明でいう超塑性とは、破断伸びが２００％以上、ひずみ速度感受性指数が０．３以上であることをいう。そして、超塑性の発現の有無は、ひずみ速度感受性指数ｍを用いることで予測することができ、流動応力とひずみ速度の関係式（数式１）から算出することができ、ｍの値が大きいほど、加工工程における変形に対する超塑性の寄与が大きいことを表わす。

本発明で適用する、７００℃におけるγ′相の平衡析出量が３５モル％以上の析出強化型のＮｉ基超耐熱合金は、例えば、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８．０％、Ｗ：０〜１５．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。
また、Ｎｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０〜０．０３％、Ｃｒ：８．０〜２２．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：２．０〜７．０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。

そして、素材の硬さは、次工程の加工工程における塑性加工による初期の加工性を確保するために、低いことが好ましい。素材の硬さは、例えば、５００ＨＶ未満が好ましく、より好ましくは４５０ＨＶ以下である。素材の硬さは、さらに好ましくは４００ＨＶ以下であり、よりさらに好ましくは３８０ＨＶ以下である。素材の硬さの下限は、特に限定しないが、２５０ＨＶ程度が現実的である。素材の硬さは、素材の径方向断面で測定することができる。

以下、本発明で適用するＮｉ基超耐熱合金の一形態として、好ましい組成の各成分について説明する。なお、成分組成の単位は、「質量％」である。

Ｃ：炭素
Ｃは、従来、Ｎｉ基超耐熱合金の鋳造性を高める元素として含有するものである。そして、特に、γ′相の量の多いＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工が困難であるため、通常、鋳造部品として使用され、一定量のＣが添加されている。この添加されたＣは、鋳造組織中に炭化物として残り、一部は粗大な共晶炭化物として形成される。そして、このような粗大な炭化物は、Ｎｉ基超耐熱合金を塑性加工したときに、特に、室温で塑性加工したときに、き裂の起点およびき裂の進展経路となり、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、Ｃの含有量は０．２５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２５％以下、さらにより好ましくは０．０２％以下である。Ｃの含有量は、特に好ましくは０．０２％未満である。
そして、本発明のＮｉ基超耐熱合金にとって、Ｃは規制元素であり、より低く管理されることが好ましく、Ｃを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｃの下限を０質量％とできる。通常は、Ｃ無添加のＮｉ基超耐熱合金であっても、その成分組成を分析したときには、例えば、０．００１％程度のＣ含有量が認められ得る。

Ｃｒ：クロム
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上させる元素である。
しかし、Ｃｒを過剰に含有するとσ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度の低下に加え、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を低下させる。したがって、Ｃｒは、例えば、８．０〜２５．０％とすることが好ましく、８．０〜２２．０％がより好ましい。Ｃｒの好ましい下限は９．０％であり、より好ましくは９．５％であり、さらに好ましくは１０．０％である。
また、Ｃｒの好ましい上限は１８．０％であり、より好ましくは１６．０％であり、さらに好ましくは１４．０％である。Ｃｒの上限は、特に好ましくは１２．５％である。

Ｍｏ：モリブデン
Ｍｏは、マトリックスの固溶強化に寄与し、高温強度を向上させる効果がある。
しかし、Ｍｏが過剰になると、金属間化合物相が形成されて高温強度を損なう。よって、Ｍｏは、０〜８．０％とすることが好ましく、無添加すなわち不可避不純物レベルでもよい。Ｍｏは、２．０〜７．０％がより好ましい。Ｍｏのさらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは３．５％である。
また、Ｍｏのさらに好ましい上限は６．０％であり、より好ましくは５．０％である。

Ａｌ：アルミニウム
Ａｌは、強化相であるγ′（Ｎｉ_３Ａｌ）相を形成し、高温強度を向上させる元素である。
しかし、Ａｌの過度の添加は、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を低下させ、加工中の割れなどの材料欠陥の原因となる。よって、Ａｌは、０．５〜８．０％が好ましく、より好ましくは２．０〜８．０％である。Ａｌのさらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは４．０％であり、よりさらに好ましくは４．５％である。Ａｌの特に好ましい下限は５．１％である。
また、Ａｌのさらに好ましい上限は７．５％であり、より好ましくは７．０％であり、さらに好ましくは６．５％である。
なお、上述したＣｒとの関係で、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を確保するために、Ｃｒの含有量を低減したときには、その低減分のＡｌの含有量を許容することができる。そして、例えば、Ｃｒの上限を１３．５％にしたときに、Ａｌの含有量の下限を３．５％とすることが好ましい。

Ｔｉ：チタン
Ｔｉは、Ａｌと同様、γ′相を形成し、γ′相を固溶強化して高温強度を高める元素である。
しかし、Ｔｉの過度の添加は、γ′相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を損なう。よって、Ｔｉは、例えば、０．４〜７．０％が好ましい。他のγ′生成元素やＮｉマトリックスとのバランスを考慮すると、Ｔｉの好ましい下限は０．６％であり、より好ましくは０．７％であり、さらに好ましくは０．８％である。
また、Ｔｉの好ましい上限は６．５％であり、より好ましくは６．０％であり、さらに好ましくは４．０％であり、特に好ましくは２．０％である。

以下、本発明で適用するＮｉ基超耐熱合金に添加可能な任意成分について説明する。

Ｃｏ：コバルト
Ｃｏは、組織の安定性を改善し、強化元素であるＴｉを多く含有しても準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を維持することを可能とする。
一方、Ｃｏは高価なものであるため、コストが上昇する。よって、Ｃｏは、他元素との組み合わせにより、例えば、２８．０％以下の範囲で含有することができる任意元素の一つである。Ｃｏを添加する場合の好ましい下限は８．０％とするとよく、より好ましくは１０．０％である。
また、Ｃｏの好ましい上限は１８．０％とし、より好ましくは１６．０％である。
なお、γ′生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｃｏを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｃｏの下限を０％とする。

Ｗ：タングステン
Ｗは、Ｍｏと同様、マトリックスの固溶強化に寄与する選択元素の一つである。
しかし、Ｗが過剰になると、有害な金属間化合物相が形成されて高温強度を損なうため、例えば、上限を１５．０％とする。Ｗの好ましい上限は５．５％であり、より好ましくは５．０％である。上記のＷの効果をより確実に発揮させるには、Ｗの下限を１．０％とするとよい。また、ＷとＭｏとを複合添加することにより、より固溶強化効果が発揮できる。複合添加の場合のＷは０．８％以上の添加が好ましい。
なお、Ｍｏの十分な添加により、Ｗを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｗの下限を０％とする。

Ｎｂ：ニオブ
Ｎｂは、ＡｌやＴｉと同様に、γ′相を形成し、γ′相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。
しかし、Ｎｂが過剰になると、有害なδ（デルタ）相を形成し、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を損なう。よって、Ｎｂの上限は、例えば、４．０％とする。Ｎｂ好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは２．５％である。
なお、上記のＮｂの効果をより確実に発揮させるには、Ｎｂの下限を１．０％とするとよい。好ましくは２．０％とするとよい。他のγ′生成元素の添加により、Ｎｂを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｎｂの下限を０％とする。

Ｔａ：タンタル
Ｔａは、ＡｌやＴｉと同様に、γ′相を形成し、γ′相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。ただし、Ｔａが過剰になると、γ′相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を損なう。よって、Ｔａは、例えば、５．０％以下とする。好ましくは２．５％以下である。
なお、上記のＴａの効果をより確実に発揮させるには、Ｔａの下限を０．３％とするとよい。ＴｉやＮｂなどのγ′生成元素添加やマトリックスとのバランスにより、Ｔａを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｔａの下限を０％とする。

Ｆｅ：鉄
Ｆｅは、高価なＮｉ、Ｃｏの代替として用いる選択元素の一つであり、合金コストの低減に有効である。この効果を得るには、他元素との組み合わせで添加するかどうかを決定するとよい。ただし、Ｆｅが過剰になると、σ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度の低下に加え、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性を低下させる。よって、Ｆｅの上限は、例えば、１０．０％とし、好ましい上限は９．０％であり、より好ましくは８．０％である。
一方、γ′生成元素やＮｉマトリックスとのバランスによりＦｅを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｆｅの下限を０％とする。

Ｖ：バナジウム
Ｖは、マトリックスの固溶強化、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｖが過剰になると、製造過程の高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｖの上限は、例えば、１．２％とする。Ｖの好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．８％である。
なお、上記のＶの効果をより確実に発揮させるには、Ｖの下限を０．５％とするとよい。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｖを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｖの下限を０％とする。

Ｈｆ：ハフニウム
Ｈｆは、合金の耐酸化性向上、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｈｆが過剰になると、製造過程の酸化物生成、高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｈｆの上限は、例えば、３．０％とする。
なお、上記のＨｆの効果をより確実に発揮させるには、Ｈｆの下限を０．１％とするとよい。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｈｆを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｈｆの下限を０％とする。

Ｂ：ホウ素
Ｂは、粒界強度を向上させ、クリープ強度、延性を改善する元素である。一方で、Ｂは融点を低下させる効果が大きいこと、また、粗大なホウ化物が形成されると、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性が阻害されることから、例えば、０．３００％を超えないように制御するとよい。Ｂの好ましい上限は０．２００％であり、より好ましくは０．１００％である。さらに好ましくは０．０５０％であり、特に好ましくは０．０２０％である。
なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。Ｂのより好ましい下限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、特に好ましくは０．０１０％である。合金中の他合金元素とのバランスによりＢを無添加すなわち不可避不純物レベルとしてもよい場合は、Ｂの下限を０％とする。

Ｚｒ：ジルコニウム
Ｚｒは、Ｂと同様に、粒界強度を向上させる効果を有している。一方で、Ｚｒが過剰となると、やはり融点の低下を招き、高温強度に加え、準備工程および加工工程における熱間塑性加工性が阻害される。よって、Ｚｒの上限は、例えば、０．３００％とする。Ｚｒの好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、特に好ましくは０．０５０％である。
なお、上記の効果を得るには、最低０．００１％の含有が好ましい。Ｚｒのより好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。合金中の他合金元素とのバランスにより、Ｚｒを無添加すなわち不可避的不純物レベルとしてもよい場合は、Ｚｒの下限を０％とする。

以上に説明した元素以外の残部は、Ｎｉであり、熱間塑性加工性や、本発明で適用するＮｉ基超耐熱合金の用途における諸特性を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。

先ず、真空溶解によって、質量％で、１２．０Ｃｒ−５．９Ａｌ−４．５Ｍｏ−２．０Ｎｂ−０．６Ｔｉ−０．０８７Ｚｒ−０．０１５Ｃ−０．０１Ｂ−残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなる組成を有するＮｉ基超耐熱合金の溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のインゴットを作製した。
そして、このインゴットのγ′モル率は、６０モル％であった。なお、この値は、熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．１，Ｓｅｎｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．製）」を用いて計算した。この熱力学平衡計算ソフトに、上記した各元素の含有量を入力して、γ′モル率（％）を求めた。

上記で得たＮｉ基超耐熱合金のインゴットを、保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施して、これを炉冷してから、直径７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状の材料を採取した。この円柱形状の材料をＳＵＳ３０４製のカプセルに封止して、押出に供した。押出の条件は、押出温度１１００℃、押出比１０、押出ステム速度１５ｍｍ／ｓとし、押出材を得た。

上記で得た押出材の一部を、押出材の軸線方向に平行に半割切断して、その切断面のミクロ組織を評価した。測定場所は、押出材の表面から軸心に向かってＤ／４（Ｄは押出材直径）の距離入った位置とした。
上記で得た素材の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像を評価した。そして、ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＪＩＢ ４７００Ｆ （日本電子製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「ＡＺｔｅｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）」を使用して、倍率：１００００倍、スキャンステップ：０．０２μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。そして、図１のＥＢＳＤ像に示す結晶粒径について、上述の要領に従って測定し、各視野の「結晶粒の平均直径ｄ」の平均を「素材の結晶粒径」とした結果、５μｍであった。
そして、押出加工により、加工工程に供される素材の断面ミクロ組織は、γ相に、大きさが１μｍ程度の一次γ′相が出現した微細な等軸結晶粒組織であった。そして、素材の結晶粒内には、大きさが２００ｎｍ程度の二次γ′相も観察された。

上記で得た押出材の一部を機械加工により、図２に示す直径２０ｍｍの丸棒材とし、この丸棒材から押出方向と引張変形軸が平行となるように放電加工機を用いて、図３に示す引張試験片を切り出し、熱間塑性加工による加工工程を模して、７００〜１０００℃、初期ひずみ速度１０^−４〜１０^−２／ｓの範囲で変化させて高温引張試験を行なった。

図４に高温引張試験により得られた９００℃および１０００℃における応力−ひずみ曲線を示す。９００℃では、ひずみ速度が低いほど流動応力が低下し、１０^−３／ｓにおいて３００％を超える伸びが得られた。
９００℃で引張試験を行なった場合には、１０^−３／ｓにおいて、高ひずみ域において定常変形が観察され、数式１で示されるひずみ速度感受性指数ｍも０．３以上が得られ、超塑性変形を示したと判断できる。
また、１０００℃で引張試験を行なった場合には、１０^−２／ｓという高いひずみ速度においても超塑性が観察され、本発明の有効性が確認できた。

Claims (2)

1. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、
   押出温度１０５０〜１２００℃、押出比４〜２０、押出速度５〜８０ｍｍ／ｓの条件で押出により、結晶粒径が１０μｍ以下の素材を製造する準備工程と、
   前記素材を７００〜１０００℃、ひずみ速度１０^−４〜１０^−２／ｓの条件で塑性加工を行なう加工工程と
   を含むＮｉ基超耐熱合金の製造方法。
2. 前記７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有する請求項１に記載されたＮｉ基超耐熱合金の製造方法。