JP6889418B2 - Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法およびＮｉ基超耐熱合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金を製造する方法およびＮｉ基超耐熱合金に関するものであり、詳細には７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法およびＮｉ基超耐熱合金に係るものである。

航空機エンジンや発電用のガスタービンに用いられる耐熱部品として、例えば、インコネル（登録商標）７１８合金のようなＮｉ基超耐熱合金が多く用いられている。ガスタービンの高性能化と低燃費化に伴って、高い耐熱温度を有する耐熱部品が求められている。Ｎｉ基超耐熱合金の耐熱性（高温強度）を向上させるためには、Ｎｉ_３Ａｌを主組成とする金属間化合物の析出強化相であるガンマプライム（以下、「γ’」とも記す。）相の量を増やすことが最も有効である。そして、Ｎｉ基超耐熱合金が、更に、γ’生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含有することで、Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度をさらに向上させることができる。今後、高耐熱性、高強度を満足させるために、γ’相の量がより多いＮｉ基超耐熱合金が求められる。

しかし、Ｎｉ基超耐熱合金は、γ’相の増加と共に、熱間加工の変形抵抗が大きくなり、難加工であることが知られている。とりわけ、γ’相の量が３５〜４０モル％以上のγ’モル率になると加工性は特に低下する。例えば、インコネル（登録商標）７１３Ｃ合金、ＩＮ９３９、ＩＮ１００、Ｍａｒ−Ｍ２４７等の合金は、特別にγ’相が多く、塑性加工が不可能とされ、通常は鋳造合金として鋳造まま（ａｓ−ｃａｓｔ）で使用されている。

このようなＮｉ基超耐熱合金の熱間塑性加工性を向上させる提案として、特許文献１では、γ’モル率が４０モル％以上となる組成を有するＮｉ基超耐熱合金インゴットを加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にγ’固溶温度を超える温度で熱処理する製造方法が記載されている。この方法は、冷間加工工程と熱処理工程との組合せにより、Ｎｉ基超耐熱合金に熱間加工を適用することが可能な９０％以上の再結晶率を得るものである。

また、近年、上述したγ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の耐熱部品を補修したり、または、その耐熱部品自体を３次元成形で作製したりするニーズが高まっている。その場合の造形素材としてＮｉ基超耐熱合金の細線が求められている。この細線は、ばね等の部品形状に加工して使用することもできる。Ｎｉ基超耐熱合金の細線の線径（直径）は、例えば、５ｍｍ以下、更には３ｍｍ以下という細いものである。このような細線は、例えば、線径が１０ｍｍ以下の「線材」を中間製品として準備し、この線材に塑性加工を行って作製することが効率的である。この中間製品である「線材」も、塑性加工によって得ることができれば、Ｎｉ基超耐熱合金の細線を効率的に製造することができる。
このような超耐熱合金の細線の製造方法として、線径が５ｍｍ以上の鋳造ワイヤを出発材にして、これら鋳造ワイヤを束ねたものを熱間押出した後、分離する手法が提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１６／１２９４８５号 米国特許第４７７７７１０号明細書

上記のとおりＮｉ基超耐熱合金はγ’相の量の増加と共に、熱間塑性加工性が低下する。特許文献２の手法は、限られた成分組成においては細線の製造に効果的なものであるが、その成分組成にしか適用できず、γ’相の量が後述する「３５モル％以上」のＮｉ基超耐熱合金にもなると、これを熱間塑性加工して細線まで加工することは極めて困難である。また、特許文献２の手法は、工程が複雑で、製造コストが大きくなる等の問題があった。
特許文献１の方法は、熱間加工を適用するＮｉ基超耐熱合金には効果がある。しかし、そのためにインゴットに加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にさらに熱処理を行う必要がある。

本発明の目的は、従来とは全く異なる斬新な手法を用いて、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、途中に熱処理を施すことなく大きな加工率を伴う塑性加工を行なうことが可能な、Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、Ｎｉ基超耐熱合金の線材や細線を製造できる新たな方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、Ｎｉ基超耐熱合金を提供することである。

本発明の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法が提供される。この方法は、
熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、
この素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程と
を含む。

一具体例によれば、上記の冷間塑性加工は、累積の加工率が３０％以上の複数回の冷間塑性加工であり、この複数回の冷間塑性加工の間に熱処理を行わないことが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。

一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、上記の加工工程後に５００ＨＶ以上の硬さを有することが好ましい。

また、一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在することが好ましい。

また、一具体例によれば、本発明の方法は、冷間塑性加工を行なう加工工程の後に、熱処理を行う工程を更に含むことが好ましい。

また、一具体例によれば、本発明の方法は、Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜１５．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

また、一具体例によれば、本発明の方法は、Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

さらに、本発明の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相との線状組織を有するＮｉ基超耐熱合金が提供される。このＮｉ基超耐熱合金は、上記の線状組織の線状方向に炭化物が集合した組織を有することができる。また、このＮｉ基超耐熱合金は、５００ＨＶ以上の硬さを有することができる。

さらに、本発明の別の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相とを含む等軸結晶組織に、線状に集合した炭化物を有した組織を有するＮｉ基超耐熱合金が提供される。このＮｉ基超耐熱合金は、５００ＨＶ未満の硬さを有することができる。

一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。

また、一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜１５．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

また、一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。

本発明によれば、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法と、Ｎｉ基超耐熱合金とを提供することができる。

以下の非限定的な具体例の説明および添付の図面を参照することにより、本発明の利点、特徴及び詳細が明らかになるであろう。

棒材を圧延した際の棒材の形状変化を示す模式図。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．１−９のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．１−９のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）像。 本発明例の合金Ｎｏ．１−９のＮｉ基超耐熱合金の熱処理後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．２−３のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の側面の外観を示す図面代用写真。 本発明例の合金Ｎｏ．２−３のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の圧延面の外観を示す図面代用写真。 比較例の合金Ｎｏ．２−７のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の側面の外観を示す図面代用写真。 比較例の合金Ｎｏ．２−７のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の圧延面の外観を示す図面代用写真。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すＥＢＳＤ像。 図８のＥＢＳＤ像で認識される結晶粒の粒径分布を示す図。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．３−２のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．３−３のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 図１２の本発明例の合金Ｎｏ．３−３のＮｉ基超耐熱合金の熱処理後のミクロ組織写真。

本発明は、従来の熱間塑性加工とは異なる新しいアプローチによって、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を製造できる新たな方法を提供するものである。
本発明者は、γ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性について研究した。その結果、Ｎｉ基超耐熱合金の材料に熱間押出を行なった後に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なうことにより、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性が飛躍的に向上する現象を突きとめた。その際、３０％以上の加工率での冷間塑性加工により、Ｎｉ基超耐熱合金の組織中にナノ結晶粒が生成されることを見いだした。このナノ結晶粒の生成がＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性の飛躍的向上に寄与しているものと推察される。

したがって、本発明による７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法は、熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、この素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程とを含むものである。

本発明が対象とするＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム（γ’）相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有する。
ここで、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’相の量は、そのγ’相の「体積率」や「面積率」等の数値的指標で表すことができる。本明細書では、γ’相の量を、「γ’モル率」の数値的指標で表す。γ’モル率とは、Ｎｉ基超耐熱合金が熱力学的な平衡状態において析出することができる、安定的なガンマプライム相の平衡析出量のことである。ガンマプライム相の平衡析出量を「モル率」で表した値は、Ｎｉ基超耐熱合金が有する成分組成により決定される。この平衡析出量のモル％の値は、熱力学平衡計算による解析で求めることができる。熱力学平衡計算による解析では、各種の熱力学平衡計算ソフトを用いることで、精度よく、かつ、容易に求めることができる。

本発明では、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を、「７００℃における平衡析出量」とする。Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度は、組織中のガンマプライム相の平衡析出量で評価でき、この高温強度が大きいほど、熱間塑性加工は困難になる。組織中のガンマプライム相の平衡析出量は、一般的に、概ね７００℃以下で温度依存性が小さくなり、概ね一定となるので、上記の「７００℃」のときの値を基準とする。

上記の通り、通常はＮｉ基超耐熱合金のγ’モル率が大きいほど熱間塑性加工は困難である。しかし、本発明によれば、γ’モル率を大きくすることが、Ｎｉ基超耐熱合金の冷間の塑性加工性の向上に大きく関与する。本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善できる。このナノ結晶粒は、Ｎｉ基超耐熱合金のマトリックスであるオーステナイト相（ガンマ（γ））とガンマプライム相との相界面から最も発生しやすい。したがって、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を大きくすることは、上記の相界面の増加に繋がって、ナノ結晶粒の生成に寄与する。そして、γ’モル率が３５％のレベルにまで達すると、上記のナノ結晶粒の生成が促進される。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成がより好ましい。更に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は、５０モル％以上であり、更により好ましくは６０モル％以上である。特に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は６３モル％以上であり、いっそう好ましくは６６モル％以上、よりいっそう好ましくは６８モル％以上である。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量の上限は、特に限定しないが、７５モル％程度が現実的である。

７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の析出強化型のＮｉ基超耐熱合金として、例えば、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜１５．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜３．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。

あるいは、Ｎｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０〜０．０３％、Ｃｒ：８．０〜２２．０％、Ａｌ：２．０〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：２．０〜７．０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。

以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金の一形態として好ましい組成の各成分について説明する（成分組成の単位は「質量％」である）。

炭素（Ｃ）
Ｃは、従来、Ｎｉ基超耐熱合金の鋳造性を高める元素として含有するものである。そして、特に、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工が困難であるため、通常、鋳造部品として使用され、一定量のＣが添加されている。この添加されたＣは、鋳造組織中に炭化物として残り、一部は粗大な共晶炭化物として形成される。そして、このような粗大な炭化物は、Ｎｉ基超耐熱合金を塑性加工したときに、特に、室温で塑性加工したときに、き裂の起点およびき裂の進展経路となり、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性に悪影響を及ぼす。

したがって、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金を、鋳造部品としてではなく、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金として提供することを目的とした本発明にとって、そのＮｉ基超耐熱合金中のＣの低減は大変に重要である。そして、この一方で、本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善しているので、例えば、鋳造部品における含有量と同程度のＣ含有量を許容することができる。本発明の場合、Ｃの含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以下、０．０３％以下の順とすることである。さらに好ましくは０．０２５％以下、さらにより好ましくは０．０２％以下である。特に好ましくは０．０２％未満である。
本発明のＮｉ基超耐熱合金にとって、Ｃは規制元素であり、より低く管理されることが好ましい。そして、Ｃを無添加（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃの下限を０質量％とできる。通常、Ｃ無添加のＮｉ基超耐熱合金であっても、その成分組成を分析したときには、例えば、０．００１％程度のＣ含有量が認められ得る。

クロム（Ｃｒ）
Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上させる元素である。しかし、Ｃｒを過剰に含有すると、σ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｒは、例えば、８．０〜２５．０％とすることが好ましい。より好ましくは８．０〜２２．０％である。好ましい下限は９．０％であり、より好ましくは９．５％である。さらに好ましくは１０．０％である。また、好ましい上限は１８．０％であり、より好ましくは１６．０％である。さらに好ましくは１４．０％である。特に好ましくは１２．５％である。

モリブデン（Ｍｏ）
Ｍｏは、マトリックスの固溶強化に寄与し、高温強度を向上させる効果がある。しかし、Ｍｏが過剰になると金属間化合物相が形成されて高温強度を損なう。よって、Ｍｏは、０〜８％とすることが好ましい（無添加（不可避不純物レベル）でもよい）。より好ましくは、２．０〜７．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは３．５％である。また、さらに好ましい上限は６．０％であり、より好ましくは５．０％である。

アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌは、強化相であるγ’（Ｎｉ_３Ａｌ）相を形成し、高温強度を向上させる元素である。しかし、過度の添加は素材準備の際の熱間加工性を低下させ、加工中の割れなどの材料欠陥の原因となる。よって、Ａｌは、０．５〜８．０％が好ましい。より好ましくは２．０〜８．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、よりさらに好ましくは４．５％である。特に好ましくは５．１％である。また、さらに好ましい上限は７．５％であり、より好ましくは７．０％である。さらに好ましくは６．５％である。
なお、上述したＣｒとの関係で、素材準備の際の熱間加工性を確保するために、Ｃｒの含有量を低減したときには、その低減分のＡｌの含有量を許容することができる。そして、例えば、Ｃｒの上限を１３．５％にしたときに、Ａｌの含有量の下限を３．５％とすることが好ましい。

チタン（Ｔｉ）
Ｔｉは、Ａｌと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める元素である。しかし、過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔｉは、例えば、０．４〜７．０％が好ましい。他のγ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスを考慮すると、Ｔｉの好ましい下限は０．６％であり、より好ましくは０．７％である。さらに好ましくは０．８％である。また、好ましい上限は６．５％であり、より好ましくは６．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、特に好ましくは２．０％である。

以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金に添加可能な任意成分について説明する。

コバルト（Ｃｏ）
Ｃｏは、組織の安定性を改善し、強化元素であるＴｉを多く含有しても素材準備の際の熱間加工性を維持することを可能とする。一方で、Ｃｏは高価なものであるため、コストが上昇する。よって、Ｃｏは、他元素との組み合わせにより、例えば、２８．０％以下の範囲で含有することができる任意元素の一つである。Ｃｏを添加する場合の好ましい下限は８．０％とすると良い。より好ましくは１０．０％である。また、Ｃｏの好ましい上限は１８．０％とする。より好ましくは１６．０％である。なお、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｃｏを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃｏの下限を０％とする。

タングステン（Ｗ）
Ｗは、Ｍｏと同様、マトリックスの固溶強化に寄与する選択元素の一つである。しかし、Ｗが過剰となると有害な金属間化合物相が形成されて高温強度を損なうため、例えば、上限を１５．０％とする。好ましい上限は１３．０％であり、より好ましくは１１．０％であり、さらに好ましくは９．０％である。そして、よりさらに好ましくは、Ｗの上限を、６．０％、５．５％、５．０％とすることもできる。上記のＷの効果をより確実に発揮させるには、Ｗの下限を１．０％とすると良い。好ましくは、Ｗの下限を、２．０％、３．０％、４．０％にすることもできる。また、ＷとＭｏとを複合添加することにより、より固溶強化効果が発揮できる。複合添加の場合のＷは０．８％以上の添加が好ましい。なお、Ｍｏの十分な添加により、Ｗを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｗの下限を０％とする。

ニオブ（Ｎｂ）
Ｎｂは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。しかし、Ｎｂの過度の添加は有害なδ（デルタ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｎｂの上限は、例えば、４．０％とする。好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは２．５％である。なお、上記のＮｂの効果をより確実に発揮させるには、Ｎｂの下限を１．０％とすると良い。好ましくは２．０％とすると良い。他のγ’生成元素の添加により、Ｎｂを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｎｂの下限を０％とする。

タンタル（Ｔａ）
Ｔａは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。ただし、Ｔａの過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔａは、例えば、５．０％以下とする。好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。なお、上記のＴａの効果をより確実に発揮させるには、Ｔａの下限を０．３％とすると良い。好ましくは、Ｔａの下限を、０．８％、１．５％、２．０％にすることもできる。ＴｉやＮｂなどのγ’生成元素添加やマトリックスとのバランスにより、Ｔａを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｔａの下限を０％とする。

鉄（Ｆｅ）
Ｆｅは、高価なＮｉ、Ｃｏの代替として用いる選択元素の一つであり、合金コストの低減に有効である。この効果を得るには、他元素との組み合わせで添加するかどうかを決定すると良い。ただし、Ｆｅを過剰に含有するとσ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。よって、Ｆｅの上限は、例えば、１０．０％とする。好ましい上限は９．０％であり、より好ましくは８．０％である。一方、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｆｅを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｆｅの下限を０％とする。

バナジウム（Ｖ）
Ｖは、マトリックスの固溶強化、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｖの過度の添加は製造過程の高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｖの上限は、例えば、１．２％とする。好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．８％である。なお、上記のＶの効果をより確実に発揮させるには、Ｖの下限を０．５％とすると良い。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｖを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｖの下限を０％とする。

ハフニウム（Ｈｆ）
Ｈｆは、Ｎｉ基超耐熱合金の耐酸化性向上、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｈｆの過度の添加は、製造過程の酸化物生成、高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｈｆの上限は、例えば、３．０％、好ましくは２．０％、より好ましくは１．５％、よりさらに好ましくは１．０％とする。なお、上記のＨｆの効果をより確実に発揮させるには、Ｈｆの下限を０．１％とすると良い。好ましくは、Ｈｆの下限を、０．５％、０．７％、０．８％にすることもできる。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｈｆを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｈｆの下限を０％とする。

ホウ素（Ｂ）
Ｂは、粒界強度を向上させ、クリープ強度、延性を改善する元素である。一方で、Ｂは融点を低下させる効果が大きいこと、また、粗大なホウ化物が形成されると素材準備の際の熱間加工性が阻害されることから、例えば、０．３００％を超えないように制御すると良い。好ましい上限は０．２００％であり、より好ましくは０．１００％である。さらに好ましくは０．０５０％であり、特に好ましくは０．０２０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。特に好ましくは０．０１０％である。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｂを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｂの下限を０％とする。

ジルコニウム（Ｚｒ）
Ｚｒは、Ｂと同様、粒界強度を向上させる効果を有している。一方で、Ｚｒが過剰となると、やはり融点の低下を招き、高温強度や素材準備の際の熱間加工性が阻害される。よって、Ｚｒの上限は、例えば、０．３００％とする。好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％である。さらに好ましくは０．１００％であり、特に好ましくは０．０５０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｚｒを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｚｒの下限を０％とする。

以上に説明した元素以外の残部はＮｉであるが、不可避不純物を含んでもよい。

次に、上記に説明した成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する本発明の製造方法について一具体例を説明する。

本発明では、熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材（ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造する。熱間押出に供する材料は、例えば、溶湯を鋳型に注湯して鋳塊を作製する溶製法によって得られたものであってもよい。そして、鋳塊の製造には、例えば、真空溶解と、真空アーク再溶解やエレクトロスラグ再溶解等の常法を組み合わせる等して適用すればよい。鋳塊の元素偏析を解消するためにソーキング（例えば１１００℃〜１２８０℃で５〜６０時間保持）を行なってもよい。このソーキングは、熱間押出に供する材料の形状に仕上げてから行なってもよい。あるいは、熱間押出に供する材料は、合金塊を作製する粉末冶金法によって得られたものであってもよい。

そして、上記の材料に対して、熱間で押出成形を行ない、所定の形状の棒材（ｂａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）の素材に仕上げる。熱間押出の条件は、押出温度（材料の加熱温度）１０５０℃〜１２００℃、押出比４〜２０、押出速度（ステム速度）５〜８０ｍｍ／ｓで行なうことが好ましく、成形された押出材（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）の断面径は、例えば、１０ｍｍ以上や、２０ｍｍ超である。そして、例えば、２００ｍｍ以下である。そして、棒材を製造する場合、上記の押出材の表面を機械加工等によって仕上げたり、上記の押出材から所定の寸法の棒材を採取したりして、作製することができる。この場合、棒材の断面径を、例えば、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下といった寸法にすることもできる。また、棒材の断面径を、例えば、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上といった寸法にすることもできる。棒材の断面径を小さくしておくことは、後述する冷間塑性加工で、断面径がさらに小さい線材や細線等を作製するときに、その塑性加工の回数（パス数）を少なくできる点で好ましい。

熱間で押出成形を行なうことにより、素材の結晶粒径を２００μｍ以下の再結晶組織にする。好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の再結晶組織である。また、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上の再結晶組織である。再結晶によって生成された結晶粒は粒内の歪みが少なく、かつ、この結晶粒を微細にすることで結晶粒界も増加するので、これに後述の冷間塑性加工を行なえば、そのときの加工歪みが組織の全体に均等に加わる。また、この結晶粒の微細化が、後述するナノ結晶粒の生成にも効果的である。よって、この工程を行なうことにより、次工程の塑性加工での変形がより均一になり、加工中の異常変形や曲がりの発生を避けることができ、歩留まりを飛躍的に向上させることができる。他方、熱間押出工程を経ないで塑性加工を行なうと、下記の実施例で説明するように、加工中に変形や曲がりが生じ、加工品の形状不良が生じやすい。この効果をさらに向上させるために、熱間押出された素材は、加工による残留応力を除去するための熱処理を施してもよい。

素材の結晶粒径は、素材の断面組織から測定することができる。まず、素材の断面をカーリング液で腐食して、その腐食後の断面組織を所定の倍率の光学顕微鏡で観察する。そして、ＪＩＳ−Ｇ−０５５１（ＡＳＴＭ−Ｅ１１２）に準拠した「粒度番号Ｇ」で評価して、その粒度番号Ｇに相当した「結晶粒の平均直径ｄ」に換算することができる。本発明において素材の結晶粒径は、上記の「結晶粒の平均直径ｄ」をさす。

あるいは、素材の結晶粒径は、例えば、素材の断面のＥＢＳＤ像によって確認することもできる（図８）。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．１μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒について、その個々の結晶粒の最大径と個数との関係を示す結晶粒径分布（図９）から、結晶粒の最大径の平均直径を求めることができる。このとき、結晶粒径分布は、上記の測定条件および定義によって結晶粒と認識されたもので確認すればよく、例えば、最大径が０．２μｍ以上の結晶粒で確認することができる。本発明において素材の結晶粒径は、上記の「結晶粒の最大径の平均直径」をさす。
なお、素材が炭化物を含むとき、上記のＥＢＳＤ像では、この炭化物も「方位差１５°以上の粒界」で定義した結晶粒として認識され得る（例えば、図８の矢印）。このようなとき、この炭化物も結晶粒として上記の結晶粒径分布に含めてもよく、本発明の効果に差支えない。
ＥＢＳＤ像を用いることで、γ’相の存在によって素材の断面組織の結晶粒界の確認が容易でないときでも（例えば、上記の光学顕微鏡による観察で結晶粒界の特定が容易でないときでも）、結晶粒界を一義的に特定することが容易なので、γ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の結晶粒の平均直径を求めるのに好適である。また、素材の断面組織の結晶粒径が小さいときでも（例えば、結晶粒の平均直径が３０μｍ以下や、２０μｍ以下、１０μｍ以下といった小さい数値であるときでも）、結晶粒の平均直径を求めるのに好適である。

このような素材の硬さは、その組織中に後述するナノ結晶粒が生成されていない状態で、冷間塑性加工による初期の加工性を確保するために、低いことが好ましい。例えば、５５０ＨＶ以下や５００ＨＶ未満であり、より好ましくは４５０ＨＶ以下である。さらに好ましくは４００ＨＶ以下であり、よりさらに好ましくは３８０ＨＶ以下である。素材の硬さの下限は、特に限定しないが、２５０ＨＶ程度が現実的である。素材の硬さは、素材の断面で測定することができる。

次に、加工率が３０％以上の冷間塑性加工を行う。本発明は、従来の「熱間による」塑性加工によるものとは異なり、「冷間による」塑性加工によって、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を得られるものである。そして、特に、γ’相の量が３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金においては、それを冷間塑性加工によって製造することで、熱間塑性加工では発現し難い、後述するγ（ガンマ）相とγ’（ガンマプライム）相との相界面（γ／γ’界面）からのナノ結晶の発生による塑性加工性の「増長作用」が発現するので、熱間塑性加工では加工することが困難であった上記のＮｉ基超耐熱合金を、比較的単純な工程かつ低コストで、線材や細線にまで加工することができる。この達成のために、上記の冷間による塑性加工は、その塑性加工中に回復や再結晶が発生できないと考えられる低い温度領域で行うことが必要である。
そこで本発明における上記の塑性加工温度は、「５００℃以下」とすることが好ましい。より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、よりさらに好ましくは５０℃以下（例えば、室温）である。

以上に説明したＮｉ基超耐熱合金の製造は、線材形態、板材、帯材などに適用できることは明らかである。そして、このとき、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、線材（ｗｉｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、板材（ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）、帯材（ｓｔｒｉｐ ｍａｔｅｒｉａｌ）の中間製品形状であることの他に、細線（ｗｉｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）、薄板（ｓｈｅｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）、薄帯（ｓｔｒｉｐ ｐｒｏｄｕｃｔ）の最終製品形状であってもよいことも、明らかである。板材（薄板）、帯材（薄帯）において、その寸法の関係は、線材（細線）のときの線径（直径）を、板厚または帯厚に替えることができる。

とりわけＮｉ基超耐熱合金の熱間押出された素材が棒材の場合、断面積を圧縮する棒材加工を行なうことができる。この場合、Ｎｉ基超耐熱合金の「棒材」を出発材料として、この棒材に行う塑性加工の様態として、棒材中に均一に圧力を付与することができる「棒材の長手方向に垂直な断面の断面積を圧縮する加工」を施すことが好ましい。そして、この棒材の素材に、断面積（棒径）を塑性的に圧縮して、長さを伸ばしていく加工を行う。特に、Ｎｉ基超耐熱合金の線材を得る場合、線材よりも断面積（直径）が大きい「棒材」を塑性加工して作製することが効率的である。棒材の周面から軸心に向けて、加工率が３０％以上の塑性加工を行って、棒材の断面積を圧縮する。このような加工として、スエジング、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などがある。
他方、Ｎｉ基超耐熱合金の板材、帯材等の製造には、圧延加工を用いることもできる。

ここで、加工率とは、棒材をスエジングやダイス伸線を行なう場合には、減面率により表す。減面率は、塑性加工前の棒材の断面積Ａ_０と、塑性加工後の線材や細線の断面積Ａ_１との関係で、
［（Ａ_０−Ａ_１）／Ａ_０］×１００（％） （１）
の式で算出される。
他方、圧延加工を行なう場合には、加工率は圧下率で表す。圧下率は、塑性加工前の素材の厚さをｔ_０とし、塑性加工後の板材や帯材、薄板や薄帯の厚さをｔ_１とすると、
［（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０］×１００（％） （２）
の式で算出される。
累積加工率とは塑性加工を複数回、あるいは複数パスにわたって行なった場合の、最終加工物の素材に対する加工率を示す。

図１に、棒材を複数パス（図では２パス）の圧延を行った際の棒材の形状変化を示す模式図を示す。図中、符号１は圧下方向、符号２は圧延面、符号３は側面を示す。加工出発材料である棒材は略円形断面を有するが、上下から圧延ロールにより圧下方向１に圧縮力を受けて、圧延ロールと接触する圧延面２が平面の偏平形状となる。棒材の直径をｔ_０、２パス目の上下の圧延面間の距離、すなわち厚さをｔ_１とすると、この２パス圧延による加工率は、上記の式（２）で表される。

本発明では、上記の冷間塑性加工の加工率（以下に説明するように「累積加工率」を含む）を「３０％以上」に高くする。このとき、３０％未満の加工率であると、加工の程度が僅かであり、冷間塑性加工を行なうことの実益にも欠ける。加工率は、４０％以上が好ましい。加工率は６０％以上が更に好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上である。そして、よりさらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９７％以上である。
このような、加工率が３０％以上の強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、更に続けて加工を行なうことが可能な状態になる。したがって、塑性加工中に熱処理を行わないことが好ましい（非加熱であることを含む）。ここでいう熱処理とは、回復や再結晶が発生するような高い温度領域での熱処理のことであり、例えば、５００℃を超える温度に加熱する熱処理である。このように冷間加工のパス間に熱処理が必要なく、複数の冷間強加工を連続的に実施して、累積加工率（減面率）を限りなく大きくする（１００％に近づく）ことができる。その際、強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、更に塑性加工を行なっても、例えば硬さ５００ＨＶ以上に保ったまま加工できる。また、強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、組織中にナノ結晶粒の生成が観察できる。この機構はまだ完全に解明できていないが、以下のとおり考えられる。

Ｎｉ基超耐熱合金に加工率３０％以上の冷間加工を施すと、加工の途中で加工硬化により５００ＨＶ以上の硬さを有するようになるが、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金にさらに冷間加工すれば、γ／γ’界面からナノ結晶が発生する。このナノ結晶粒が十分に生成されるためには、上記の加工率が最低でも３０％程度必要であることを実験的に確認した（実施例参照）。つまり、上記のＮｉ基超耐熱合金の棒材に冷間による塑性加工を行って、その累積の加工率が約３０％に到達したときに、ナノ結晶粒が、最初に、γ相とγ’相との相界面に優先的に生成されることを観察した。そして、このナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））に、さらに冷間による塑性加工を加えていくと、ナノ結晶粒の数が増加し、このナノ結晶粒の増加が、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性をさらに向上させる。そして、この塑性加工の繰り返しによって（累積の加工率の増加によって）、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性は益々向上して、塑性加工の途中に熱処理を行わずに、冷間で累積の加工率が９７％以上にも及ぶ塑性加工が可能であったという、「室温超塑性的な」塑性加工の現象を確認した。

上記の「３０％以上」の加工率の冷間塑性加工は、一回の塑性加工で完了してもよいが、組織中にナノ結晶粒が形成されるまでの間において、例えば、Ｎｉ基超耐熱合金に割れや疵等が発生することを抑制するために、複数回の塑性加工に分けて完了することが好ましい。その場合の３０％以上の加工率とは、累積の加工率である。３０％以上の加工率による「大きなひずみ」を、複数回の塑性加工に分けて素材に付与することで、そのひずみが素材中に適度に分散して、ナノ結晶粒の粒界滑りや結晶回転を素材中で均一に生じさせるのに効果的である。その結果、素材中にナノ結晶粒を均一かつ均等に形成させることができるとともに、その塑性加工中の割れや疵等の発生も抑制することができる。複数回の塑性加工に分けるときは、その各々の塑性加工間に熱処理を行う必要はない。

なお、上記の一回または累積による３０％以上の加工率の上限は、特に設定する必要がなく、例えば、中間製品や最終製品の形状等に応じて、適宜、設定すればよい。そして、例えば、上述の中間製品として、その後にも更に塑性加工が行なわれるＮｉ基超耐熱合金を準備するのであれば、その仕様等に応じて、例えば、５０％、４５％、４０％、３５％といった数値を設定することができる。

また、複数回の冷間塑性加工に分ける場合、ある任意の塑性加工（パス）における加工率（減面率）を、その前の回の塑性加工（パス）における加工率（減面率）よりも大きくして、加工効率を上げることも可能である。各塑性加工（パス）毎に加工率（減面率）を大きくしてもよい。
本発明における「パス」については、上述したスエジングやダイス伸線、圧延といった種類の塑性加工において、一つの（または、一対でなる）ダイスやロールによって塑性加工されたときを「１パス」と数えることができる。

とりわけＮｉ基超耐熱合金の素材が棒材の場合、塑性加工性を向上させるためには、上記の塑性加工で、棒材中に均一かつ均等に圧力を付与することが重要と思われる。そして、このためには、棒材の周面から軸心に向けて、棒材の断面積を圧縮するような塑性加工が効果的である。このとき、塑性加工方式を限定する必要はない。但し、塑性加工される棒材の全周に均等に圧力を加える塑性加工方式が有利である。この具体例として、スエジング加工が挙げられる。スエジング加工は、棒材の全周を囲む複数のダイスを回転させながら、棒材の周面を鍛造するので、ナノ結晶粒の生成に好ましい。その他、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などその他の塑性加工も適用可能である。

本発明では、冷間塑性加工を行なう素材は、熱間押出により製造される。熱間押出を行なうことにより、（例えば鋳造組織などを）結晶粒径２００μｍ以下の再結晶組織に形成する。結晶粒径２００μｍ以下の再結晶組織では、素材の組織中にγ’相が均一に再析出するので、その後の冷間塑性加工後の組織中にナノ結晶粒が形成されやすくなる。これは、Ｎｉ基超耐熱合金が有するγ相とγ’相との相界面が均一になることで、ナノ結晶粒の形成が促されるものと考えられる。

冷間塑性加工後のＮｉ基超耐熱合金は、γ相とγ’相とが延伸方向に延びた線状組織になる（図３参照）。このことにより、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、γ相とγ’相との線状組織を有したものとすることができる。そして、このような線状組織の線状方向（つまり、上記の延伸方向）に炭化物が集合した組織を有したものとすることもできる（図１２参照）。しかし、所定の寸法、形状に塑性加工した後、最終製品として供給するときに、必要に応じて、熱処理（例えば１０００℃〜１２００℃で３０分〜３時間保持）を施すことにより所望の等軸結晶組織にすることができる（図５参照）。そして、この等軸結晶組織に、上記のような線状に集合した炭化物を有した組織とすることもできる（図１３参照）。この熱処理によって、例えば、硬さを５００ＨＶ未満や４５０ＨＶ以下、４２０ＨＶ以下に調整することが可能である。そして、例えば、３００ＨＶ以上や、３５０ＨＶ以上の硬さである。このことによって、最終製品を輸送形態や使用形態に見合った形態に曲げたり切断したりすることが容易になる。

この製造方法により、上述した線材、板材、帯材などの中間製品形状のものから、細線、薄板、薄帯などの最終製品形状のものまでの様々な形態のＮｉ基超耐熱合金を提供することもできる。

本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、優れた塑性加工性を有しており、特に、冷間塑性加工性に優れるものである。このＮｉ基超耐熱合金は、上記に説明したとおり、５００ＨＶ以上の硬さを有することができる。あるいは、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有することができる。

本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の「ナノ結晶粒」を有することによって、冷間での塑性加工性が飛躍的に向上する。このメカニズムはまだ十分に解明できていない。しかし、上述したようにγ相とγ’相との相界面が、ナノ結晶粒の生成に寄与しているものと思われる。そして、この生成されたナノ結晶粒は、塑性加工率の上昇とともにその数が増加し、かつ、これが粒界滑りを生じたり結晶回転したりすることによってＮｉ基超耐熱合金の塑性変形を実現し、従来の転位の発生と増殖とによる結晶のすべりによる塑性変形とは、その変形のメカニズムが異なる可能性がある。この可能性を示唆する一つの事実として、Ｎｉ基超耐熱合金に冷間での塑性加工を行ったとき、ナノ結晶粒が一旦生成し始めると、更に塑性加工を行うことで（塑性加工率を増加させることで）、ナノ結晶粒の数が増えていくが、硬さは塑性加工率の増加によらず（若干増大する場合も含み）“ほぼ一定”（例えば、上記のγ’モル率が３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金の場合で５００ＨＶ以上）であることを、本発明者は確認している。この現象は、塑性加工による転位密度の上昇が生じていないことを示唆する。

このように塑性加工性の向上に寄与するナノ結晶粒の大きさは、Ｎｉ基超耐熱合金の断面組織において、「最大径が７５ｎｍ以下」のものである。そして、この最大径が７５ｎｍ以下という結晶粒のサイズは、従来の通常のプロセスにおいて見られる結晶粒のサイズと区別できるものである。このとき、上記の断面組織は、例えば線材の場合、長手方向に半割したときの断面（つまり、線材の中心軸を含む断面）から採取すればよい。そして、この断面において、例えば、線材の表面の位置、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（Ｄは線径である）、および、線材の中心軸の位置の、それぞれの断面から採取すればよい。そして、これらそれぞれの断面の一つ、または二つ以上の断面組織に、上記のナノ結晶粒が存在していることを確認すればよい。
なお、線材以外の形状でも、上記と同様に、長手方向に半割したときの断面を観察すればよい。

本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金の断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は、断面組織１μｍ^２あたり５個以上存在することが好ましい。ナノ結晶粒が増えることで、塑性変形の役割を果たす媒体が増えて、塑性加工性がさらに向上する。さらには好ましくは、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織１μｍ^２あたり１０個以上、より好ましくは５０個以上、さらに好ましくは１００個以上存在することである。そして、２００個以上、３００個以上、４００個以上の順番で、よりさらに好ましい。上記のナノ結晶粒の個数密度は、観察した全ての断面組織で確認されたナノ結晶粒の総個数を、観察した全ての視野面積で割って、平均して求めればよい。
なお、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒について、その最大径の下限は特に設定する必要がない。そして、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の有無や個数は、例えば、ＥＢＳＤ像によって確認することができる。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．０２μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒のうちから、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を抽出して数えることができる。そして、一例として、最大径が約２５ｎｍ以上のナノ結晶粒の有無および個数を確認することができる。

以上のことによって、本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、冷間での塑性加工性に優れていることから、これを「冷間塑性加工用」とすることができる。
また、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、冷間塑性加工が行われる中間製品形状である「線材」や「板材」、「帯材」とすることができる。線材とは、その線径（直径）が、例えば、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下といったものから、果ては５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下といった細いものである。また、板材、帯材とは、その厚さが、例えば、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下といったものから、果ては５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下といった薄いものである。そして、線材、板材、帯材とは、その長さが、上記の線径や厚さに対して、例えば、１０倍以上、５０倍以上、１００倍以上といった長いものである。
また、このＮｉ基超耐熱合金は、上記の冷間塑性加工によって得られた最終製品形状である「細線」や「薄板」、「薄帯」とすることができる。細線とは、その線径（直径）が、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下といったものから、果ては２ｍｍ以下、１ｍｍ以下といった更に細いものである。また、薄板、薄帯とは、その厚さが、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下といったものから、果ては２ｍｍ以下、１ｍｍ以下といった更に薄いものである。そして、細線、薄板、薄帯とは、その長さが、上記の線径や厚さに対して、例えば、５０倍以上、１００倍以上、３００倍以上といった更に長いものである。

真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ａの成分組成を表１に示す（質量％）。表１には、上記のインゴットの「γ’モル率」も示す。この値は、市販の熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．１，Ｓｅｎｔｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ．社製品）」を用いて計算した。この熱力学平衡計算ソフトに、表１に列挙された各元素の含有量を入力して、上記の「γ’モル率」（％）を求めた。

このＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向に平行方向に直径６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状の材料を採取した。この円柱形状の材料をＳＵＳ３０４製カプセルに封止して、熱間押出に供した。熱間押出の条件は、押出温度１１５０℃、押出比４、押出ステム速度１５ｍｍ/ｓであった。熱間押出により、直径２７ｍｍの押出材を得た。この押出材を、押出材の軸線方向に平行に半割切断して、その切断面のミクロ組織および硬さを評価した。測定場所は、押出材の表面から軸心に向かってＤ／４（Ｄは押出材直径）の距離入った位置とした。この位置のミクロ組織において、γ組織中にγ’相が均一に析出していた。そして、この位置から抽出した５視野（１視野の組織の例を図２に示す）の結晶粒径を上述の要領に従って測定し、各視野の「結晶粒の平均直径ｄ」の平均を「素材の結晶粒径」とした。また、上記の位置から抽出した５点の硬さを測定して平均値を求め、素材の硬さとした。この方法で測定した素材の結晶粒径（平均結晶粒径）は３８μｍ（ＡＳＴＭ−Ｅ１１２による粒度番号６．５）、硬さは３５１ＨＶであった。

次に、押出材から直径６ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、回転式スエジング装置を用いて、室温（約２５℃）で複数パスの冷間塑性加工を施した。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の累積減面率を表２に示す。累積減面率は、上記に説明した式（１）から求めた。

合金Ｎｏ．１−１は、加工後の線径が５．５ｍｍであり、加工率（減面率）は１６．０％であった。合金Ｎｏ．１−２は、さらに累積的にスエジング加工を線径５．０ｍｍまで行った（加工率３０．６％）。さらに、合金Ｎｏ．１−３から合金Ｎｏ．１−９は、合金Ｎｏ．１−２の線材に、表２に示したパス（加工率）のスエジング加工を、順次、累積しながら行った。このように、棒材からの累積加工率を増加させた合金Ｎｏ．１−１から合金Ｎｏ．１−９までのＮｉ基超耐熱合金の線材をそれぞれ作製した。なお、各スエジング加工どうしの間で熱処理は行っていない。いずれの合金試料も良好な形状を保って加工することができた。図３に合金Ｎｏ．１−９の断面組織の光学顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示す。この断面ミクロ組織は、線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（位置Ａ）の断面から採取した組織（Ｄは線材の線径を示す）であり、研磨後カーリング液でエッチングを行なった。この図からγ相とγ’相とが延伸方向に延びた線状組織になっていることがわかる。

さらに、以上の各合金試料の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像を評価した。この断面ミクロ組織は、上記の位置Ａの断面から採取した組織である。そして、ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＪＩＢ−４７００Ｆ（日本電子社製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「Ａｚｔｅｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）」を使用して、倍率：１００００倍、スキャンステップ：０．０２μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。このとき、ＥＢＳＤ像に確認されたナノ結晶粒の最大径（最大長さ）は、小さいもので約２５ｎｍであり、この値以上の最大径のナノ結晶粒の有無および個数を確認した。本発明例の合金Ｎｏ．１−２の線材は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を有していた。
合金Ｎｏ．１−２の線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面の位置（位置Ｂ）の断面および線材の中心軸の位置（位置Ｃ）の断面からも組織を採取して、上記と同様のＥＢＳＤによる解析を行った。そして、位置Ａ、Ｂ、Ｃからそれぞれ２ヶ所採取した計６ヶ所の断面組織について、視野面積（２μｍ×３μｍ）でカウントされた最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の総数を、総視野面積（６μｍ^２×６）で割って求めた、上記のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度は「２１個／μｍ^２」であった。
また、各合金試料の、上記の位置Ａにおける硬さも測定した。そして、合金Ｎｏ．１−２の線材の硬さは、５６０ＨＶであった。

他方、合金Ｎｏ．１−１の断面ミクロ組織を合金Ｎｏ．１−２と同じ要領で観察したところ、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。また、硬さも４９２ＨＶであった。

合金Ｎｏ．１−３から合金Ｎｏ．１−９までの線材も、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を有していた。一例として、図４に合金Ｎｏ．１−９のＥＢＳＤ像（位置Ａ）を示す（図中、ナノ結晶粒は色調の違いで区別できる個々の微細な粒として見えている）。そして、これらの線材について、合金Ｎｏ．１−２と同じ要領で、その断面組織中にある７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度を測定した。また、線材の硬さも測定した。これら測定結果を、表２に示す。

表２の結果より、ナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金に、さらに冷間による塑性加工を加えていくことで、ナノ結晶粒の数が増加することがわかる。しかし、ナノ結晶粒の数が増えていく一方で、Ｎｉ基超耐熱合金の硬さは塑性加工率の増加によらず、ほぼ一定であった。このため、スエジング加工により線径が１．５ｍｍである本発明例Ｎｏ．１−９の線材にまで冷間で塑性加工することができた。これを合金Ｎｏ．１−２の線材を出発材料（つまり、硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するＮｉ基超耐熱合金材料）とすると、この合金材料の線材からの累積加工率が９１％に及び、当初の棒材素材からの累積加工率であれば９４％にも及ぶ塑性加工を冷間で行うことができた。さらに、本発明例の合金Ｎｏ．１−９の線材は、上記の大きな累積加工率による塑性加工以降も、さらに冷間で塑性加工を行うことができる状態であった。すなわち、本発明例の加工後の硬さは、加工率にかかわらずほぼ一定（５５８ＨＶ〜６２０ＨＶ）であった（加工率が８５％以上ではむしろ僅かながら硬さが低下する傾向を示した）ことから一旦、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が形成され、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金材料は、続けて冷間加工を行なうことが可能であることがわかる。
なお、上記冷間加工の後に合金Ｎｏ．１−９に１２００℃で３０分保持（炉冷）の熱処理を施した。熱処理後の硬さは３６５ＨＶであった。その断面の光学顕微鏡写真（倍率２００倍）を図５に示す。観察は上記位置Ａで行い、断面を研磨後カーリング液によりエッチングを行なった。この熱処理により加工組織を等軸結晶組織にすることができることがわかる。

実施例１で説明した方法、条件で作製したＮｉ基超耐熱合金Ａの熱間押出材（直径２７ｍｍ、平均結晶粒径は３８μｍ、硬さ３５１ＨＶ）から、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、ロール圧延機により、室温（約２５℃）で複数パスの加工を施した（図１）。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の圧下率を表３に示す。圧下率は上記に説明した式（２）から求めた。
比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金Ａの上記インゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷したものから、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出して、本発明例と同様のロール圧延機による圧延を行なった。すなわち、この素材は、熱間押出を施さずに、鋳造材を圧延に供した。圧延加工前の棒材の結晶粒径（平均結晶粒径）は２．８ｍｍ、硬さは３２３ＨＶであった。

本発明例の合金Ｎｏ．２−２から合金Ｎｏ．２−５は、いずれの合金試料も良好な形状を保って加工することができた（図６Ａ、図６Ｂ参照）。しかし、熱間押出を行なわなかった合金Ｎｏ．２−６および合金Ｎｏ．２−７は圧延途中で歪みが生じて、良好な板材形状にはならず、蛇行や変形が発生した（図７Ａ、図７Ｂ参照）。

表３の結果より、合金Ｎｏ．２−１の板材は、圧延加工後の板厚は３．５ｍｍであり、加工率（圧下率）は１２．５％であり、硬さも４６１ＨＶであった。他方、合金Ｎｏ．２−２からＮｏ．２−５までの板材は、加工率（圧下率）は３０％以上であり、これらのＮｉ基超耐熱合金の硬さはいずれも５００ＨＶ以上であったが、実施例１の結果と異なり、加工率の増加に伴って硬さは僅かに増加する傾向が見られた。加工が進んだ板材では６００ＨＶ以上の硬さであった。
以上の結果から、圧延加工においても実施例１と同様、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金は、続けて冷間加工を行なうことが可能であることがわかる。
なお、合金Ｎｏ．２−２からＮｏ．２−５までの板材は、いずれもその断面ミクロ組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察され、加工率の増加に伴ってナノ結晶粒の個数密度も増大した。他方、合金Ｎｏ．２−１の線材の断面ミクロ組織には、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。

真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径８０ｍｍ、質量１０．５ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ｂの成分組成を表４に示す（質量％）。表４には、実施例１と同じ要領で求めた、上記のインゴットの「γ’モル率」（％）も示す。

このＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向に平行方向に長さ１５０ｍｍ、直径６６ｍｍの円柱形状の材料を採取した。この円柱形状の材料をＳＵＳ３０４製カプセルに封止して、熱間押出に供した。熱間押出の条件は、押出温度１１５０℃、押出比１０、押出ステム速度１５ｍｍ/ｓであった。熱間押出により、直径２７ｍｍの押出材を得た。

この押出材を、押出材の軸線方向に平行に半割切断して、その切断面のミクロ組織および硬さを評価した。図１０に走査型電子顕微鏡観察（倍率２０００倍）による上記切断面の軸線部の断面ミクロ組織を示す。ミクロ組織には各種の炭化物（ＭＣ、Ｍ_６Ｃ、Ｍ_２３Ｃ_６等）が観察された（図中の分散物）。また、ミクロ組織の硬さは４９６ＨＶであった。

そして、素材の結晶粒径をＥＢＳＤ像で評価した。測定場所は、上記の切断面において、押出材の表面から軸心に向かってＤ／４（Ｄは押出材直径）の距離入った位置とした。ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＪＩＢ−４７００Ｆ（日本電子社製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「Ａｚｔｅｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）」を使用して、倍率：２０００倍、スキャンステップ：０．１μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。そして、この測定条件および定義によって結晶粒と認識されたもの（炭化物を含む）について、個々の結晶粒の最大径（最大長さ）と個数との関係による結晶粒径分布を確認し、結晶粒の最大径の平均直径を求めた。
このときのＥＢＳＤ像を図８に、結晶粒径分布を図９に示す。図９において、横軸の結晶粒径（結晶粒の最大径）は０．２μｍ毎に纏めて示しており、例えば、最大径が０．２μｍ以上０．４μｍ未満の結晶粒は「０．４μｍ」のグループに、最大径が０．６μｍ以上０．８μｍ未満の結晶粒は「０．８μｍ」のグループに纏めてある。個々の結晶粒の最大径で、最も大きな値は６．４３μｍであった。また、最も小さな値は０．３６μｍであった。そして、結晶粒の最大径の平均直径（つまり、素材の結晶粒径）は、１．１μｍであった。

次に、押出材から直径６ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、回転式スエジング装置を用いて、室温（約２５℃）で複数パスの冷間塑性加工を施した。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の累積減面率を表５に示す。累積減面率は、上記に説明した式（１）から求めた。

表５の結果より、合金Ｎｏ．３−２からＮｏ．３−４までの線材は、加工率（減面率）が３０％以上に達していたにも関わらず、良好な形状を保って加工することができた。そして、合金Ｎｏ．３−２からＮｏ．３−４までの線材は、いずれもその断面ミクロ組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察された。

合金Ｎｏ．３−２、Ｎｏ．３−３およびＮｏ．３−４の線材の断面組織は、γ相とγ’相とが延伸方向（線材の長手方向）に延びた線状の加工組織になっていた。また、炭化物も延伸方向に集合する傾向が見られた。図１１、図１２に走査型電子顕微鏡観察（倍率１０００倍）による合金Ｎｏ．３−２、Ｎｏ．３−３の上記の加工組織の断面ミクロ組織を示す。この冷間加工後の合金に熱処理（例えば、１１５０℃、３０分後、炉冷）を施すことで、上記の加工組織を等軸結晶組織にすることができる。そして、Ｎｉ基超耐熱合金の組織は、上記の等軸晶組織に、線状に集合した炭化物を有した組織となる。図１３に走査型電子顕微鏡観察（倍率１０００倍）による合金Ｎｏ．３−３の上記の等軸結晶組織の断面ミクロ組織を示す。

以上、各実施例のＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工性に優れており、本発明の製造方法により製造したＮｉ基超耐熱合金は冷間で塑性加工することで、任意の線径の線材等に加工できることを確認した。本実施例は、線材や板材の製造について行なったが、これら線材や板材を、もちろん、最終製品形状の細線や薄板として扱うこともできる。そして、本発明のＮｉ基超耐熱合金は塑性加工性に優れているため、これら以外の形状への塑性加工も可能であることは明らかである。

Claims (5)

1. ７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上であり、質量％で、Ｃ：０〜０．２５％、Ｃｒ：８．０〜２５．０％、Ａｌ：０．５〜８．０％、Ｔｉ：０．４〜７．０％、Ｃｏ：０〜２８．０％、Ｍｏ：０〜８％、Ｗ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜４．０％、Ｔａ：０〜３．０％、Ｆｅ：０〜１０．０％、Ｖ：０〜１．２％、Ｈｆ：０〜１．０％、Ｂ：０〜０．３００％、Ｚｒ：０〜０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、
   熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、
   前記素材に３０％以上の加工率で第１の冷間塑性加工を行なって、５００ＨＶ以上の硬さを有するようになったＮｉ基超耐熱合金に、更に第２の冷間塑性加工を行い、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金を得る、加工工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記第１の冷間塑性加工は、累積の加工率が３０％以上の複数回の冷間塑性加工であり、該複数回の冷間塑性加工の間に熱処理を行わないことを特徴とする、請求項１に記載された方法。
3. 前記７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
4. 前記加工工程後のＮｉ基超耐熱合金は、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ^２あたり５個以上存在することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された方法。
5. 前記加工工程の後に、熱処理を行う工程を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された方法。

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