WO2019172000A1 - Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法およびＮｉ基超耐熱合金 - Google Patents

Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法およびＮｉ基超耐熱合金 Download PDF

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alloy
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韓　剛
悠輔 巽
靖洋 舟越
アイヌル アラファ ビンティ ムハマド
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日立金属株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a Ni-base superalloy and a Ni-base superalloy, and more specifically, a Ni-base superheater having a component composition in which the equilibrium precipitation amount of gamma prime phase at 700 ° C. is 35 mol% or more.
  • the present invention relates to a method for producing a heat-resistant alloy and a Ni-base superalloy.
  • Ni-based super heat-resistant alloys such as Inconel (registered trademark) 718 alloy are often used. With the improvement in performance and fuel efficiency of gas turbines, heat-resistant parts having a high heat-resistant temperature are required.
  • a gamma prime (hereinafter also referred to as “ ⁇ ′”) phase which is a precipitation strengthening phase of an intermetallic compound mainly composed of Ni 3 Al. It is most effective to increase the amount of.
  • the Ni-base superalloy can further improve the high-temperature strength of the Ni-base superalloy by including Al, Ti, and Nb that are ⁇ ′-generating elements. In the future, in order to satisfy high heat resistance and high strength, a Ni-base superalloy having a larger amount of ⁇ ′ phase is required.
  • Ni-based superalloys are difficult to process because the deformation resistance of hot working increases as the ⁇ 'phase increases.
  • the amount of ⁇ ′ phase is 35 to 40 mol% or more of ⁇ ′ mole ratio, the workability is particularly lowered.
  • alloys such as Inconel (registered trademark) 713C alloy, IN939, IN100, and Mar-M247 have a particularly large ⁇ 'phase and are not capable of plastic working, and are usually as-cast as a cast alloy. Used in.
  • Patent Document 1 As a proposal for improving the hot plastic workability of such a Ni-base superheat-resistant alloy, in Patent Document 1, a Ni-base superheat-resistant alloy ingot having a composition with a ⁇ ′ molar ratio of 40 mol% or more is processed at a processing rate of 5%. A manufacturing method is described in which after cold working at less than 30%, heat treatment is performed at a temperature exceeding the ⁇ ′ solid solution temperature. This method obtains a recrystallization rate of 90% or higher that allows hot working to be applied to Ni-base superalloys by combining a cold working process and a heat treatment process.
  • Ni-based superheat-resistant alloy fine wire is required as a modeling material.
  • This fine wire can also be used after being processed into a part shape such as a spring.
  • the wire diameter (diameter) of the Ni-based superheat-resistant alloy is as thin as 5 mm or less, and further 3 mm or less, for example. For example, it is efficient to prepare such a thin wire by preparing a “wire” having a wire diameter of 10 mm or less as an intermediate product and subjecting this wire to plastic working.
  • Ni-based superalloys can be produced efficiently.
  • a method for producing such a super heat-resistant alloy thin wire a method has been proposed in which a cast wire having a wire diameter of 5 mm or more is used as a starting material, and a bundle of these cast wires is hot-extruded and then separated ( Patent Document 2).
  • Patent Document 2 As described above, hot plastic workability of Ni-base superalloys decreases as the amount of ⁇ ′ phase increases.
  • the technique of Patent Document 2 is effective for the production of fine wires in a limited component composition, but can be applied only to the component composition, and the amount of ⁇ ′ phase is “35 mol% or more” described later.
  • the method of Patent Document 2 has problems such as a complicated process and an increase in manufacturing cost.
  • the method of Patent Document 1 is effective for Ni-base superalloys to which hot working is applied. However, for that purpose, it is necessary to further perform heat treatment after cold working the ingot at a working rate of 5% or more and less than 30%.
  • a method for producing a Ni-base superalloy having a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 35 mol% or more This method A preparation process for producing a material having a crystal grain size of 200 ⁇ m or less by hot extrusion; And a processing step of performing cold plastic processing on the material at a processing rate of 30% or more.
  • the above cold plastic working is a plurality of cold plastic workings with a cumulative working rate of 30% or more, and no heat treatment is performed during the plurality of cold plastic workings. Is preferred.
  • this Ni-based superalloy preferably has a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 40 mol% or more.
  • the Ni-based superalloy has a hardness of 500 HV or higher after the above-described processing step.
  • the Ni-base superalloy has 5 or more crystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less per 1 ⁇ m 2 in the cross-sectional structure.
  • the method of the present invention preferably further includes a step of performing a heat treatment after a processing step of performing cold plastic working.
  • the method of the present invention is such that the composition of the Ni-base superalloy is mass%, C: 0 to 0.25%, Cr: 8.0 to 25.0%, Al : 0.5 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0 to 28.0%, Mo: 0 to 8%, W: 0 to 15.0%, Nb: 0 to 4.0%, Ta: 0 to 5.0%, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 3.0%, B: 0 to 0.300%, It is preferable that Zr: 0 to 0.300%, with the balance being Ni and impurities.
  • the method of the present invention is such that the composition of the Ni-base superalloy is mass%, C: 0 to 0.25%, Cr: 8.0 to 25.0%, Al : 0.5 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0 to 28.0%, Mo: 0 to 8%, W: 0 to 6.0%, Nb: 0 to 4.0%, Ta: 0 to 3.0%, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 1.0%, B: 0 to 0.300%, It is preferable that Zr: 0 to 0.300%, with the balance being Ni and impurities.
  • the Ni-based super heat resistant material having a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 35 mol% or more and having a linear structure of the gamma phase and the gamma prime phase.
  • An alloy is provided.
  • This Ni-base superalloy can have a structure in which carbides gather in the linear direction of the above-described linear structure. Further, this Ni-based superalloy can have a hardness of 500 HV or higher.
  • the equiaxed crystal structure having a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 35 mol% or more, and including the gamma phase and the gamma prime phase, A Ni-based superalloy having a structure with linearly aggregated carbides is provided.
  • This Ni-base superalloy can have a hardness of less than 500 HV.
  • these Ni-base superalloys preferably have a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 40 mol% or more.
  • these Ni-based superalloys have a component composition of mass%, C: 0 to 0.25%, Cr: 8.0 to 25.0%, Al: 0.00. 5 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0 to 28.0%, Mo: 0 to 8%, W: 0 to 15.0%, Nb: 0 to 4.0 %, Ta: 0 to 5.0%, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 3.0%, B: 0 to 0.300%, Zr: 0 It is preferable that it contains ⁇ 0.300%, with the balance being Ni and impurities.
  • these Ni-based superalloys have a component composition of mass%, C: 0 to 0.25%, Cr: 8.0 to 25.0%, Al: 0.00. 5 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0 to 28.0%, Mo: 0 to 8%, W: 0 to 6.0%, Nb: 0 to 4.0 %, Ta: 0 to 3.0%, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 1.0%, B: 0 to 0.300%, Zr: 0 It is preferable that it contains ⁇ 0.300%, with the balance being Ni and impurities.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a Ni-base superalloy having excellent plastic workability, and a Ni-base superalloy.
  • the microstructure photograph which shows an example of the cross-sectional structure
  • Alloy no Microstructure photograph after swaging of 1-9 Ni-base superalloy.
  • Alloy no An electron beam backscatter diffraction (EBSD) image after swaging of a 1-9 Ni-base superalloy.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the drawing substitute photograph which shows the external appearance of the side surface after roll rolling of 2-3 Ni-base superalloys. Alloy no.
  • the drawing substitute photograph which shows the external appearance of the rolling surface after the roll rolling of 2-3 Ni-base superalloys. Alloy No. of Comparative Example The drawing substitute photograph which shows the external appearance of the side surface after roll rolling of 2-7 Ni-base superalloy. Alloy No. of Comparative Example The drawing substitute photograph which shows the external appearance of the rolling surface after roll rolling of 2-7 Ni-base superalloy.
  • the EBSD image which shows an example of the cross-sectional structure
  • the microstructure photograph which shows an example of the cross-sectional structure
  • the present invention provides a new method by which a Ni-base superalloy having excellent plastic workability can be manufactured by a new approach different from conventional hot plastic working.
  • the present inventor studied the plastic workability of a Ni-base superalloy having a large amount of ⁇ ′ phase. As a result, a phenomenon in which the plastic workability of the Ni-base superalloy is dramatically improved by performing cold plastic working at a processing rate of 30% or more after hot extrusion of the Ni-base superheat-resistant alloy material. I found out. At that time, it was found that nanocrystalline grains were generated in the structure of the Ni-base superalloy by cold plastic working at a working rate of 30% or more. It is speculated that the formation of the nanocrystal grains contributes to a dramatic improvement in the plastic workability of the Ni-base superalloy.
  • the method for producing a Ni-base superalloy having a component composition in which the equilibrium precipitation amount of gamma prime phase at 700 ° C. according to the present invention is 35 mol% or more produces a material having a crystal grain size of 200 ⁇ m or less by hot extrusion. It includes a preparation step and a processing step of performing cold plastic processing on the material at a processing rate of 30% or more.
  • the Ni-base superheat-resistant alloy targeted by the present invention has a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime ( ⁇ ′) phase at 700 ° C. is 35 mol% or more.
  • the amount of the ⁇ ′ phase of the Ni-base superalloy can be expressed by a numerical index such as “volume ratio” or “area ratio” of the ⁇ ′ phase.
  • the amount of the ⁇ ′ phase is represented by a numerical index of “ ⁇ ′ molar ratio”.
  • the ⁇ 'molar ratio is a stable equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase in which the Ni-base superalloy can be precipitated in a thermodynamic equilibrium state.
  • the value representing the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase in terms of “molar ratio” is determined by the component composition of the Ni-base superalloy.
  • the value of mol% of the equilibrium precipitation amount can be obtained by analysis by thermodynamic equilibrium calculation. In the analysis by thermodynamic equilibrium calculation, it can be obtained accurately and easily by using various thermodynamic equilibrium calculation software.
  • the ⁇ 'molar ratio of the Ni-base superalloy is defined as “equilibrium precipitation at 700 ° C.”.
  • the high temperature strength of the Ni-base superalloy can be evaluated by the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase in the structure. The higher the high temperature strength, the more difficult the hot plastic working.
  • the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase in the tissue becomes generally constant at approximately 700 ° C. or less, and the temperature dependency becomes substantially constant. Therefore, the value at the above “700 ° C.” is used as a reference.
  • the hot plastic working is usually more difficult as the ⁇ 'molar ratio of the Ni-base superalloy is larger.
  • increasing the ⁇ 'molar ratio is greatly involved in improving the cold plastic workability of the Ni-base superalloy.
  • the Ni-base superalloy according to the present invention having “nanocrystal grains” in the cross-sectional structure thereof, the cold plastic workability can be dramatically improved.
  • the nanocrystal grains are most likely to be generated from the phase interface between the austenite phase (gamma ( ⁇ )), which is a matrix of the Ni-base superalloy, and the gamma prime phase.
  • a component composition in which the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is 40 mol% or more is more preferable.
  • a more preferable equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase is 50 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more.
  • a particularly preferable equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase is 63 mol% or more, more preferably 66 mol% or more, and still more preferably 68 mol% or more.
  • the upper limit of the equilibrium precipitation amount of the gamma prime phase at 700 ° C. is not particularly limited, but about 75 mol% is realistic.
  • the precipitation strengthened Ni-base superalloy having an equilibrium precipitation amount of gamma prime phase at 700 ° C. of 35 mol% or more, for example, in mass%, C: 0 to 0.25%, Cr: 8.0 to 25. 0%, Al: 0.5 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0 to 28.0%, Mo: 0 to 8%, W: 0 to 15.0%, Nb: 0 to 4.0%, Ta: 0 to 5.0%, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 3.0%, B: 0 to 0 .300%, Zr: 0 to 0.300%, with the balance being composed of Ni and impurities.
  • the Ni-base superalloy is in mass%, C: 0 to 0.03%, Cr: 8.0 to 22.0%, Al: 2.0 to 8.0%, Ti: 0.4 to 7.0%, Co: 0-28.0%, Mo: 2.0-7.0%, W: 0-6.0%, Nb: 0-4.0%, Ta: 0-3.0 %, Fe: 0 to 10.0%, V: 0 to 1.2%, Hf: 0 to 1.0%, B: 0 to 0.300%, Zr: 0 to 0.300%, the balance Preferably has a composition comprising Ni and impurities.
  • each component having a preferable composition as an embodiment of the Ni-base superalloy according to the present invention will be described (the unit of the component composition is “mass%”).
  • Carbon (C) C is conventionally contained as an element that enhances the castability of Ni-base superalloys.
  • Ni-base superalloys with a large amount of ⁇ ′ phase are difficult to be plastically processed, and are usually used as cast parts, and a certain amount of C is added.
  • the added C remains as carbide in the cast structure, and a part thereof is formed as coarse eutectic carbide.
  • Such coarse carbides serve as crack starting points and crack propagation paths when plastic processing of Ni-based superalloys, particularly at room temperature. It adversely affects plastic workability.
  • the Ni-base superheat-resistant alloy is provided.
  • the reduction of C in the alloy is very important.
  • the cold plastic workability is dramatically improved by having “nanocrystalline grains” in the cross-sectional structure.
  • a C content comparable to the content in can be allowed.
  • the C content is preferably 0.25% or less. More preferably, the order is 0.1% or less and 0.03% or less.
  • C is a regulating element and is preferably controlled to be lower. And when it is good also as C without addition (inevitable impurity level), the minimum of C can be made into 0 mass%. Usually, even if it is a Ni base superalloy without addition of C, when the component composition is analyzed, for example, a C content of about 0.001% can be recognized.
  • Chrome (Cr) Cr is an element that improves oxidation resistance and corrosion resistance. However, when Cr is contained excessively, an embrittlement phase such as ⁇ (sigma) phase is formed, and the strength and hot workability at the time of material preparation are lowered. Therefore, Cr is preferably 8.0 to 25.0%, for example. More preferably, it is 8.0 to 22.0%. A preferable lower limit is 9.0%, and more preferably 9.5%. More preferably, it is 10.0%. Moreover, a preferable upper limit is 18.0%, More preferably, it is 16.0%. More preferably, it is 14.0%. Particularly preferably, it is 12.5%.
  • Mo Molybdenum
  • Mo contributes to the solid solution strengthening of the matrix and has the effect of improving the high temperature strength.
  • Mo is preferably 0 to 8% (may be non-added (inevitable impurity level)). More preferably, it is 2.0 to 7.0%.
  • a more preferable lower limit is 2.5%, and more preferably 3.0%. More preferably, it is 3.5%.
  • the upper limit is more preferably 6.0%, more preferably 5.0%.
  • Aluminum (Al) Al is an element that forms a strengthening phase ⁇ ′ (Ni 3 Al) phase and improves high-temperature strength. However, excessive addition reduces the hot workability during material preparation and causes material defects such as cracks during processing. Therefore, Al is preferably 0.5 to 8.0%. More preferably, it is 2.0 to 8.0%. A more preferable lower limit is 2.5%, and more preferably 3.0%. More preferably, it is 4.0%, More preferably, it is 4.5%. Particularly preferably, it is 5.1%. Further, the upper limit is more preferably 7.5%, and more preferably 7.0%. More preferably, it is 6.5%.
  • the content of Cr of the reduced amount can be permitted.
  • the upper limit of Cr is 13.5%
  • the lower limit of the Al content is preferably 3.5%.
  • Titanium (Ti) Ti is an element that forms a ⁇ ′ phase and enhances the high temperature strength by solid solution strengthening of the ⁇ ′ phase.
  • Ti is preferably, for example, 0.4 to 7.0%.
  • the preferable lower limit of Ti is 0.6%, more preferably 0.7%. More preferably, it is 0.8%.
  • a preferable upper limit is 6.5%, More preferably, it is 6.0%. More preferably, it is 4.0%, and particularly preferably 2.0%.
  • Co Cobalt (Co) Co improves the stability of the structure and makes it possible to maintain the hot workability at the time of material preparation even if it contains a large amount of Ti as a strengthening element.
  • Co is one of optional elements that can be contained in a range of 28.0% or less, for example, in combination with other elements.
  • a preferable lower limit in the case of adding Co is preferably 8.0%. More preferably, it is 10.0%.
  • the preferable upper limit of Co is 18.0%. More preferably, it is 16.0%.
  • the lower limit of Co is set to 0%.
  • Tungsten (W) W is one of the selective elements that contribute to solid solution strengthening of the matrix.
  • the upper limit is set to 15.0%.
  • a preferable upper limit is 13.0%, More preferably, it is 11.0%, More preferably, it is 9.0%. More preferably, the upper limit of W can be 6.0%, 5.5%, and 5.0%.
  • the lower limit of W is preferably set to 1.0%.
  • the lower limit of W can be set to 2.0%, 3.0%, 4.0%.
  • the solid solution strengthening effect can be exhibited more by adding W and Mo in combination.
  • W is preferably 0.8% or more.
  • the minimum of W shall be 0%.
  • Niobium (Nb) Nb is one of the selective elements that form a ⁇ ′ phase and enhance the high temperature strength by solid solution strengthening of the ⁇ ′ phase.
  • the upper limit of Nb is, for example, 4.0%.
  • a preferable upper limit is 3.5%, more preferably 2.5%.
  • the lower limit of Nb is preferably set to 1.0%. Preferably it is 2.0%. In the case where Nb is allowed to be at the non-addition level (inevitable impurity level) by adding other ⁇ ′-generating elements, the lower limit of Nb is set to 0%.
  • Tantalum (Ta) Ta is one of the selective elements that forms a ⁇ ′ phase and strengthens the ⁇ ′ phase by solid solution strengthening to increase the high-temperature strength.
  • Ta is set to 5.0% or less, for example.
  • the lower limit of Ta is preferably set to 0.3%.
  • the lower limit of Ta can be 0.8%, 1.5%, and 2.0%.
  • the lower limit of Ta is set to 0%.
  • Iron (Fe) Fe is one of the selective elements used as an alternative to expensive Ni and Co, and is effective in reducing alloy costs. In order to acquire this effect, it is good to determine whether to add in combination with other elements. However, if Fe is contained excessively, an embrittlement phase such as ⁇ (sigma) phase is formed, and the strength and hot workability at the time of material preparation are lowered. Therefore, the upper limit of Fe is, for example, 10.0%. A preferable upper limit is 9.0%, more preferably 8.0%. On the other hand, when Fe may be made into the additive-free level (inevitable impurity level) due to the balance with the ⁇ ′-generating element and the Ni matrix, the lower limit of Fe is made 0%.
  • Vanadium (V) V is one of the selective elements useful for strengthening the solid solution of the matrix and strengthening the grain boundaries by forming carbides.
  • the upper limit of V is, for example, 1.2%.
  • a preferable upper limit is 1.0%, and more preferably 0.8%.
  • the lower limit of V is preferably set to 0.5%.
  • V may be an additive-free level (inevitable impurity level) due to balance with other alloy elements in the Ni-base superalloy, the lower limit of V is set to 0%.
  • Hafnium (Hf) Hf is one of selective elements useful for improving the oxidation resistance of Ni-base superalloys and strengthening grain boundaries by forming carbides.
  • the upper limit of Hf is, for example, 3.0%, preferably 2.0%, more preferably 1.5%, and still more preferably 1.0%.
  • the lower limit of Hf is preferably set to 0.1%.
  • the lower limit of Hf can be 0.5%, 0.7%, and 0.8%.
  • Hf may be an additive-free level (inevitable impurity level) due to the balance with other alloy elements in the Ni-base superalloy
  • the lower limit of Hf is set to 0%.
  • B B is an element that improves the grain boundary strength and improves the creep strength and ductility.
  • B does not exceed 0.300%, for example, because it has a large effect of lowering the melting point, and when a coarse boride is formed, hot workability during material preparation is hindered. It is good to control as follows.
  • a preferable upper limit is 0.200%, and more preferably 0.100%. More preferably, it is 0.050%, Most preferably, it is 0.020%. In order to obtain the above effect, a content of at least 0.001% is preferable.
  • a more preferred lower limit is 0.003%, and even more preferably 0.005%. Particularly preferred is 0.010%.
  • B may be an additive-free level (inevitable impurity level) due to the balance with other alloy elements in the Ni-base superalloy
  • the lower limit of B is set to 0%.
  • Zirconium (Zr) Zr like B, has the effect of improving the grain boundary strength.
  • the upper limit of Zr is, for example, 0.300%.
  • a preferable upper limit is 0.250%, and more preferably 0.200%. More preferably, it is 0.100%, Most preferably, it is 0.050%.
  • a content of at least 0.001% is preferable.
  • a more preferable lower limit is 0.005%, and further preferably 0.010%.
  • the lower limit of Zr is set to 0%.
  • Ni but may contain inevitable impurities.
  • a raw material having a crystal grain size of 200 ⁇ m or less is manufactured by hot extrusion.
  • the material to be subjected to hot extrusion may be obtained, for example, by a melting method in which molten metal is poured into a mold to produce an ingot.
  • the ingot may be manufactured by combining vacuum melting and conventional methods such as vacuum arc remelting and electroslag remelting.
  • soaking for example, holding at 1100 ° C. to 1280 ° C. for 5 to 60 hours
  • This soaking may be performed after finishing the shape of the material to be subjected to hot extrusion.
  • the material to be subjected to hot extrusion may be obtained by a powder metallurgy method for producing an alloy lump.
  • the above-mentioned material is hot-extruded to finish a bar material having a predetermined shape.
  • the conditions for hot extrusion are preferably an extrusion temperature (material heating temperature) of 1050 ° C. to 1200 ° C., an extrusion ratio of 4 to 20, and an extrusion speed (stem speed) of 5 to 80 mm / s.
  • the cross-sectional diameter of (extruded material) is, for example, 10 mm or more or more than 20 mm. For example, it is 200 mm or less.
  • it can produce by finishing the surface of said extrusion material by machining etc., or extract
  • the cross-sectional diameter of the bar can be set to, for example, 150 mm or less, 100 mm or less, 50 mm or less, 30 mm or less, 10 mm or less.
  • the cross-sectional diameter of the bar can be set to, for example, 3 mm or more, 4 mm or more, 5 mm or more. Keeping the cross-sectional diameter of the bar small is that the number of plastic workings (number of passes) can be reduced when producing a wire or fine wire with a smaller cross-sectional diameter by cold plastic working, which will be described later. preferable.
  • the crystal grain size of the material is changed to a recrystallized structure of 200 ⁇ m or less.
  • the recrystallized structure is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the recrystallized structure is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 0.8 ⁇ m or more, and still more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the crystal grains produced by recrystallization are less strained in the grains, and the grain boundaries increase by making the grains finer. Processing strain is evenly applied to the entire tissue. In addition, the refinement of the crystal grains is effective for the generation of nanocrystal grains described later.
  • the hot-extruded material may be subjected to a heat treatment for removing residual stress due to processing.
  • the crystal grain size of the material can be measured from the cross-sectional structure of the material. First, the cross section of the material is corroded with a curling liquid, and the cross-sectional structure after the corrosion is observed with an optical microscope having a predetermined magnification. Then, it is evaluated by “grain size number G” in accordance with JIS-G-0551 (ASTM-E112), and converted to “average diameter d of crystal grains” corresponding to the grain size number G.
  • the crystal grain size of the material refers to the above-mentioned “average diameter d of crystal grains”.
  • the crystal grain diameter of a raw material can also be confirmed by the EBSD image of the cross section of a raw material, for example (FIG. 8). Then, with respect to the crystal grains that can be recognized when the measurement condition of EBSD is the scan step: 0.1 ⁇ m and the definition of the crystal grains is a grain boundary having an orientation difference of 15 ° or more, the maximum diameter and the number of the individual crystal grains From the crystal grain size distribution (FIG. 9) showing the above relationship, the average diameter of the maximum diameter of the crystal grains can be obtained. At this time, the crystal grain size distribution may be confirmed with a crystal grain recognized as a crystal grain according to the above measurement conditions and definitions.
  • the crystal grain size of the material refers to the above-mentioned “average diameter of the maximum diameter of crystal grains”.
  • carbonized_material can also be recognized as a crystal grain defined by "the grain boundary with an orientation difference of 15 degrees or more" (for example, arrow of FIG. 8).
  • this carbide may also be included in the above crystal grain size distribution as crystal grains, which may have the effect of the present invention.
  • the hardness of such a material is preferably low in order to ensure initial workability by cold plastic working in a state where nanocrystal grains described later are not generated in the structure. For example, it is 550 HV or less or less than 500 HV, and more preferably 450 HV or less. More preferably, it is 400 HV or less, More preferably, it is 380 HV or less. Although the minimum of the hardness of a raw material is not specifically limited, About 250HV is realistic. The hardness of the material can be measured by the cross section of the material.
  • the present invention is different from the conventional “hot” plastic working, and can obtain a Ni-based superalloy having excellent plastic workability by “cold” plastic working.
  • a Ni-base superalloy having an amount of ⁇ ′ phase of 35 mol% or more it is difficult to develop in hot plastic working by producing it by cold plastic working, which will be described later.
  • the plastic processing temperature in the present invention is preferably set to “500 ° C. or lower”. More preferably, it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less (for example, room temperature).
  • the production of the Ni-base superalloy described above can be applied to wire form, plate material, strip material, and the like.
  • the Ni-based superalloy according to the present invention has an intermediate product shape of a wire material, a sheet material, and a strip material, and a wire product, It is also clear that the final product shape may be a sheet product or a strip product.
  • the plate material (thin plate) and the strip material (thin strip) the dimensional relationship can be changed from the wire diameter (diameter) of the wire rod (thin wire) to the plate thickness or the strip thickness.
  • the hot-extruded material of the Ni-base superalloy is a bar
  • the pressure can be uniformly applied to the bar as a mode of plastic working performed on this bar “vertical to the longitudinal direction of the bar” It is preferable to perform a process of compressing the cross-sectional area of the cross section. Then, the cross-sectional area (rod diameter) is plastically compressed to extend the length of the bar material.
  • a “bar” having a larger cross-sectional area (diameter) than the wire by plastic working.
  • the cross-sectional area of the bar is compressed by performing plastic working with a processing rate of 30% or more from the peripheral surface of the bar toward the axis.
  • processing includes swaging, cassette roller die drawing, hole die drawing, and the like.
  • rolling can also be used for the production of a Ni-base superalloy alloy plate, strip, and the like.
  • the processing rate is expressed by the area reduction rate when swaging or die drawing a bar.
  • the area reduction ratio is the relationship between the cross-sectional area A 0 of the bar material before plastic working and the cross-sectional area A 1 of the wire or thin wire after plastic working. [(A 0 ⁇ A 1 ) / A 0 ] ⁇ 100 (%) (1) It is calculated by the following formula.
  • the processing rate is expressed as a reduction rate.
  • the reduction ratio is defined as follows: t 0 is the thickness of the material before plastic processing, and t 1 is the thickness of the plate or strip after plastic processing. [(T 0 ⁇ t 1 ) / t 0 ] ⁇ 100 (%) (2) It is calculated by the following formula.
  • the cumulative processing rate indicates the processing rate for the material of the final workpiece when plastic processing is performed a plurality of times or over a plurality of passes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a shape change of a bar when the bar is rolled in a plurality of passes (two passes in the figure).
  • reference numeral 1 denotes a rolling direction
  • reference numeral 2 denotes a rolling surface
  • reference numeral 3 denotes a side surface.
  • the bar which is a processing starting material has a substantially circular cross section, it receives a compressive force from the upper and lower sides in the rolling direction 1 by the rolling rolls, and the rolling surface 2 in contact with the rolling rolls has a flat and flat shape.
  • the processing rate by this two-pass rolling is expressed by the above formula (2).
  • the processing rate of the cold plastic processing is increased to “30% or more”. At this time, if the processing rate is less than 30%, the degree of processing is slight, and the actual benefit of performing cold plastic processing is lacking.
  • the processing rate is preferably 40% or more.
  • the processing rate is more preferably 60% or more. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 85% or more. And still more preferably 90% or more, particularly preferably 97% or more.
  • Such a Ni-based superalloy that has been subjected to strong processing with a processing rate of 30% or more is in a state where it can be further processed.
  • the heat treatment here refers to a heat treatment in a high temperature region where recovery and recrystallization occur, and is a heat treatment for heating to a temperature exceeding 500 ° C., for example.
  • the cumulative working rate area reduction rate
  • the Ni-base superalloy that has been subjected to strong processing can be processed while being kept at a hardness of 500 HV or more, for example, even if plastic processing is performed.
  • the Ni-based superalloy that has been subjected to strong processing can observe the formation of nanocrystal grains in the structure.
  • Ni-base superalloy When a Ni-base superalloy is cold worked with a processing rate of 30% or more, it will have a hardness of 500 HV or higher due to work hardening in the middle of processing, but a Ni-base superalloy having a hardness of 500 HV or higher Further, if cold working is performed, nanocrystals are generated from the ⁇ / ⁇ ′ interface. It was experimentally confirmed that the above processing rate is required to be at least about 30% in order to sufficiently generate the nanocrystal grains (see Examples). In other words, when the above-described Ni-base superheat-resistant alloy bar is cold plastically processed and the cumulative processing rate reaches about 30%, the nanocrystal grains are first converted into ⁇ phase and ⁇ ′.
  • the cold plastic working with the processing rate of “30% or more” may be completed by a single plastic working, but during the time until nanocrystal grains are formed in the structure, for example, Ni-based super work
  • the processing rate of 30% or more is a cumulative processing rate.
  • the nanocrystal grains can be formed uniformly and evenly in the material, and the occurrence of cracks, wrinkles and the like during the plastic working can be suppressed.
  • the upper limit of the processing rate of 30% or more due to one time or accumulation is not particularly required to be set, and may be set as appropriate according to, for example, the shape of the intermediate product or the final product. For example, if a Ni-based superalloy that is further plastically processed is prepared as the intermediate product described above, for example, 50%, 45%, 40%, 35, depending on the specifications. A numerical value such as% can be set.
  • the processing rate (area reduction) in any given plastic processing (pass) is more than the processing rate (area reduction) in the previous plastic working (pass) It is also possible to increase the machining efficiency.
  • the processing rate (area reduction rate) may be increased for each plastic processing (pass).
  • the “pass” in the present invention when plastic processing is performed by one (or a pair) of dies or rolls in the types of plastic processing such as swaging, die drawing, and rolling described above, “one pass” is counted. be able to.
  • plastic working is effective in which the cross-sectional area of the bar is compressed from the circumferential surface of the bar toward the axis. At this time, there is no need to limit the plastic working method.
  • a plastic working method in which pressure is evenly applied to the entire circumference of the rod to be plastic processed is advantageous.
  • a specific example is swaging. Swaging is preferable for producing nanocrystal grains because the peripheral surface of the bar is forged while rotating a plurality of dies surrounding the entire circumference of the bar.
  • other plastic processing such as cassette roller die drawing and hole die drawing is also applicable.
  • the material to be subjected to cold plastic working is manufactured by hot extrusion.
  • a recrystallized structure having a crystal grain size of 200 ⁇ m or less for example, a cast structure
  • the ⁇ ′ phase is uniformly reprecipitated in the structure of the material, and therefore nanocrystal grains are easily formed in the structure after the subsequent cold plastic working. This is thought to be due to the fact that the phase interface between the ⁇ phase and the ⁇ ′ phase of the Ni-base superheat-resistant alloy becomes uniform, thereby promoting the formation of nanocrystal grains.
  • the Ni-base superalloy after cold plastic working has a linear structure in which the ⁇ phase and the ⁇ ′ phase extend in the stretching direction (see FIG. 3).
  • the Ni-base superalloy according to the present invention can have a linear structure of ⁇ phase and ⁇ ′ phase. And it can also have the structure
  • tissue (refer FIG. 12).
  • heat treatment for example, holding at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 30 minutes to 3 hours) is performed to obtain the desired equiaxed axis.
  • a crystal structure can be formed (see FIG. 5). And it can also be set as the structure
  • the hardness can be adjusted to less than 500 HV, 450 HV or less, or 420 HV or less.
  • the hardness is 300 HV or higher or 350 HV or higher. This makes it easy to bend or cut the final product into a form commensurate with the form of transportation and use.
  • Ni-base superalloys in various forms ranging from intermediate product shapes such as the above-mentioned wire rods, plate materials, and strips to final product shapes such as thin wires, thin plates, and strips are provided. You can also.
  • Ni-base superalloys produced by the production method of the present invention have excellent plastic workability, and in particular, are excellent in cold plastic workability.
  • this Ni-base superalloy can have a hardness of 500 HV or higher.
  • the cross-sectional structure can have crystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less.
  • the Ni-base superalloy manufactured by the manufacturing method of the present invention has “nanocrystalline grains” having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure, thereby greatly improving the cold plastic workability. .
  • This mechanism is not yet fully understood.
  • the phase interface between the ⁇ phase and the ⁇ ′ phase seems to contribute to the formation of nanocrystal grains.
  • the number of the generated nanocrystal grains increases as the plastic working rate increases, and this causes plastic deformation of the Ni-base superalloy by causing grain boundary sliding or crystal rotation.
  • the deformation mechanism is different from the conventional plastic deformation due to crystal slip due to the occurrence and growth of dislocations.
  • the size of the nanocrystal grains contributing to the improvement of plastic workability is “the maximum diameter is 75 nm or less” in the cross-sectional structure of the Ni-base superalloy.
  • the crystal grain size having a maximum diameter of 75 nm or less can be distinguished from the crystal grain size found in the conventional normal process.
  • the above-described cross-sectional structure may be collected from a cross-section when it is halved in the longitudinal direction (that is, a cross-section including the central axis of the wire rod).
  • nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure of the Ni-base superalloy manufactured by the manufacturing method of the present invention exist per 1 ⁇ m 2 of the cross-sectional structure.
  • the number of media that play the role of plastic deformation increases, and the plastic workability is further improved.
  • the number density of the above-mentioned nanocrystal grains may be obtained by averaging the total number of nanocrystal grains confirmed in all observed cross-sectional structures divided by all observed visual field areas.
  • tissue is 75 nm or less
  • the minimum of the maximum diameter does not need to set in particular.
  • the presence / absence and number of nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure can be confirmed by, for example, an EBSD image.
  • the Ni-base superalloy manufactured by the manufacturing method of the present invention is excellent in cold plastic workability, it can be made “for cold plastic working”. Further, the Ni-base superalloy according to the present invention can be used as “wire material”, “plate material”, and “strip material” which are intermediate product shapes subjected to cold plastic working.
  • the wire has a thin wire diameter (diameter) of, for example, 10 mm or less, 8 mm or less, or 6 mm or less, and eventually 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less.
  • the thickness of the plate material and the band material is, for example, from 10 mm or less, 8 mm or less, 6 mm or less to 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less.
  • the lengths of the wire material, the plate material, and the belt material are, for example, 10 times or more, 50 times or more, 100 times or more of the wire diameter or thickness.
  • this Ni-based superalloy can be made into a “fine wire”, “thin plate”, or “thin strip” which is the final product shape obtained by the cold plastic working described above.
  • the fine wire has a wire diameter (diameter) of, for example, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, and eventually 2 mm or less, 1 mm or less.
  • the thin plate and the thin strip are those having a thickness of, for example, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, and finally 2 mm or less, 1 mm or less.
  • the thin wires, thin plates, and ribbons are longer than the wire diameter and thickness, for example, 50 times or more, 100 times or more, or 300 times or more.
  • the molten metal prepared by vacuum melting was cast to prepare a cylindrical Ni-based superalloy A having a diameter of 100 mm and a mass of 10 kg.
  • the component composition of the Ni-base superalloy A is shown in Table 1 (% by mass).
  • Table 1 also shows the “ ⁇ ′ molar ratio” of the ingot. This value was calculated using a commercially available thermodynamic equilibrium calculation software “JMatPro (Version 8.0.1, product of Senti Software Ltd.)”. The content of each element listed in Table 1 was input to this thermodynamic equilibrium calculation software, and the above-mentioned “ ⁇ ′ molar ratio” (%) was obtained.
  • the ingot of this Ni-base superalloy A is subjected to a heat treatment at a holding temperature of 1200 ° C. and a holding time of 8 hours, cooled in a furnace, and then a cylindrical shape having a diameter of 60 mm and a length of 150 mm parallel to the length direction of the ingot.
  • the material was collected.
  • This cylindrical material was sealed in a SUS304 capsule and subjected to hot extrusion.
  • the hot extrusion conditions were an extrusion temperature of 1150 ° C., an extrusion ratio of 4, and an extrusion stem speed of 15 mm / s.
  • An extruded material having a diameter of 27 mm was obtained by hot extrusion.
  • This extruded material was cut in half parallel to the axial direction of the extruded material, and the microstructure and hardness of the cut surface were evaluated.
  • the measurement location was set at a position with a distance of D / 4 (D is the diameter of the extruded material) from the surface of the extruded material toward the axis.
  • D is the diameter of the extruded material
  • the ⁇ ′ phase was uniformly precipitated in the ⁇ structure.
  • the crystal grain size of five visual fields extracted from this position is measured according to the above-mentioned procedure, and the average of the “average diameter d of crystal grains” of each visual field is determined as “material. Crystal grain size ".
  • the material measured by this method had a crystal grain size (average crystal grain size) of 38 ⁇ m (grain size number 6.5 according to ASTM-E112) and a hardness of 351 HV.
  • a bar having a diameter of 6 mm and a length of 60 mm was cut out from the extruded material.
  • the longitudinal direction of the bar was taken parallel to the axial direction of the extruded material.
  • the bar material was subjected to a plurality of passes of cold plastic working at room temperature (about 25 ° C.) using a rotary swaging device. It was performed continuously without performing heat treatment between the processing passes.
  • Table 2 shows the details of each pass and the cumulative area reduction after multiple passes. The cumulative area reduction was obtained from the equation (1) described above.
  • Alloy No. In 1-1 the wire diameter after processing was 5.5 mm, and the processing rate (area reduction rate) was 16.0%. Alloy No. In No. 1-2, the swaging was further cumulatively performed up to a wire diameter of 5.0 mm (processing rate: 30.6%). Furthermore, alloy no. 1-3 to Alloy No. 1-9 is alloy no. The wire (1-2) was subjected to the swaging process (passing rate) shown in Table 2 while accumulating sequentially. In this way, the alloy no. 1-1 to Alloy No. Ni-base superalloy alloys up to 1-9 were prepared respectively. Note that heat treatment is not performed between the swaging processes. All of the alloy samples could be processed while maintaining a good shape. In FIG.
  • FIG. 1 shows an optical micrograph (magnification 1000 times) of a cross-sectional structure of 1-9.
  • This cross-sectional microstructure is a structure (D is the wire diameter of the wire) taken from the cross-section at a position (position A) that is 1 / 4D from the surface of the wire toward the central axis in the cross-section divided in the longitudinal direction of the wire.
  • Etching was performed with a curling solution after polishing. From this figure, it can be seen that the ⁇ phase and the ⁇ ′ phase have a linear structure extending in the stretching direction.
  • EBSD image of the cross-sectional microstructure of each of the above alloy samples was evaluated.
  • This cross-sectional microstructure is a structure taken from the cross section at the position A.
  • the measurement conditions of EBSD were as follows: EBSD measurement system “Aztec Version 3.2 (manufactured by Oxford Instruments)” attached to the scanning electron microscope “JIB-4700F (manufactured by JEOL Ltd.)”, magnification: 10000 Double, scan step: 0.02 ⁇ m, and the definition of crystal grains was defined as a grain boundary with an orientation difference of 15 ° or more.
  • the maximum diameter (maximum length) of the nanocrystal grains confirmed in the EBSD image was about 25 nm, which was small, and the presence and number of nanocrystal grains with the maximum diameter exceeding this value were confirmed.
  • the wire No. 1-2 had nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure.
  • Alloy No. In the cross section of the wire rod halved in the longitudinal direction, the structure was also collected from the cross-section at the surface position (position B) of the wire rod and the cross-section at the position of the central axis of the wire rod (position C). Analysis by EBSD was performed.
  • the total number of nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less counted in the visual field area (2 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m) is obtained from the total visual field area (2 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m) for a total of six cross-sectional structures collected from two positions A, B, and C, respectively.
  • the number density per unit area of the nanocrystal grains obtained by dividing by 6 ⁇ m 2 ⁇ 6) was “21 particles / ⁇ m 2 ”.
  • the hardness in said position A of each alloy sample was also measured. And alloy no.
  • the hardness of the 1-2 wire was 560 HV.
  • Alloy No. The cross-sectional microstructure of 1-1 was changed to alloy no. When observed in the same manner as in 1-2, nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less were not observed. Further, the hardness was 492 HV.
  • Alloy No. 1-3 to Alloy No. The wires up to 1-9 also had nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure.
  • FIG. An EBSD image (position A) of 1-9 is shown (in the figure, the nanocrystal grains appear as individual fine grains that can be distinguished by the difference in color tone).
  • alloy No. In the same manner as in 1-2, the number density per unit area of 75 nm or less nanocrystal grains in the cross-sectional structure was measured. Moreover, the hardness of the wire was also measured. These measurement results are shown in Table 2.
  • the wire 1-2 is a starting material (that is, a Ni-based superalloy material having a hardness of 500 HV or more and a crystal grain having a maximum diameter of 75 nm or less in the cross-sectional structure)
  • the accumulation of the alloy material from the wire When the processing rate reached 91% and the cumulative processing rate from the original bar material, plastic processing up to 94% could be performed cold. Furthermore, alloy no.
  • the wire 1-9 was in a state where it could be further cold-worked after the plastic working with the large cumulative working rate. That is, the hardness after processing of the example of the present invention was almost constant (558 HV to 620 HV) regardless of the processing rate (the processing rate was 85% or more, rather, the hardness decreased slightly).
  • the Ni-based superalloy material having crystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less and having a hardness of 500 HV or more can be subsequently cold worked.
  • the alloy No. 1-9 was heat-treated at 1200 ° C. for 30 minutes (furnace cooling).
  • the hardness after the heat treatment was 365 HV.
  • An optical micrograph (magnification 200 times) of the cross section is shown in FIG. The observation was performed at the position A, and the cross section was polished and then etched with a curling liquid. It can be seen that the processed structure can be made into an equiaxed crystal structure by this heat treatment.
  • a bar having a diameter of 4 mm and a length of 60 mm was cut out from a heat-treated ingot of the Ni-based superalloy A having a holding temperature of 1200 ° C. and a holding time of 8 hours, and a sample of the present invention.
  • the same rolling mill was used for rolling. That is, this material was subjected to rolling of the cast material without being subjected to hot extrusion.
  • the crystal grain size (average crystal grain size) of the bar before rolling was 2.8 mm, and the hardness was 323 HV.
  • Alloy No. of the present invention example From 2-2, alloy no. In No. 2-5, all the alloy samples could be processed while maintaining a good shape (see FIGS. 6A and 6B). However, alloy no. 2-6 and alloy no. No. 2-7 was distorted during rolling, and did not have a good plate shape, but meandering and deformation occurred (see FIGS. 7A and 7B).
  • alloy no. The thickness of the plate 2-1 after rolling was 3.5 mm, the processing rate (rolling rate) was 12.5%, and the hardness was 461 HV.
  • Alloy No. No. 2-2 No. The plate materials up to 2-5 had a processing rate (rolling rate) of 30% or more, and the hardness of these Ni-base superalloys was 500 HV or more, but unlike the results of Example 1, As the rate increased, the hardness tended to increase slightly.
  • the processed plate material had a hardness of 600 HV or higher. From the above results, it can be seen that the Ni-based superalloy having a hardness of 500 HV or more can be continuously cold worked in the rolling process as in Example 1. Alloy No. No.
  • nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less were observed in the cross-sectional microstructure, and the number density of the nanocrystal grains increased as the processing rate increased.
  • Alloy No. Nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less were not observed in the cross-sectional microstructure of the wire 2-1.
  • the molten metal prepared by vacuum melting was cast to produce a cylindrical Ni-based superalloy B having a diameter of 80 mm and a mass of 10.5 kg.
  • the component composition of the Ni-base superalloy B is shown in Table 4 (% by mass).
  • Table 4 also shows the “ ⁇ ′ molar ratio” (%) of the ingot obtained in the same manner as in Example 1.
  • the ingot of the Ni-base superalloy B is subjected to a heat treatment at a holding temperature of 1200 ° C. and a holding time of 8 hours, cooled in a furnace, and then a cylindrical shape having a length of 150 mm and a diameter of 66 mm parallel to the length direction of the ingot.
  • the material was collected.
  • This cylindrical material was sealed in a SUS304 capsule and subjected to hot extrusion.
  • the hot extrusion conditions were an extrusion temperature of 1150 ° C., an extrusion ratio of 10, and an extrusion stem speed of 15 mm / s.
  • An extruded material having a diameter of 27 mm was obtained by hot extrusion.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional microstructure of the axial portion of the cut surface observed with a scanning electron microscope (magnification 2000 times). Various carbides (MC, M 6 C, M 23 C 6 etc.) were observed in the microstructure (dispersion in the figure). Further, the hardness of the microstructure was 496 HV.
  • the crystal grain diameter of the raw material was evaluated by the EBSD image.
  • the measurement location was a position at a distance of D / 4 (D is the diameter of the extruded material) from the surface of the extruded material toward the axial center on the cut surface.
  • EBSD measurement conditions were as follows: EBSD measurement system “Aztec Version 3.2 (manufactured by Oxford Instruments)” attached to a scanning electron microscope “JIB-4700F (manufactured by JEOL Ltd.)”, magnification: 2000 times, Scanning step: 0.1 ⁇ m, and the definition of crystal grains is a grain boundary with an orientation difference of 15 ° or more.
  • crystal grain size distribution based on the relationship between the maximum diameter (maximum length) and the number of individual crystal grains.
  • the average diameter of the maximum diameter was determined.
  • the EBSD image at this time is shown in FIG. 8, and the crystal grain size distribution is shown in FIG.
  • the crystal grain size (maximum diameter of crystal grains) on the horizontal axis is collectively shown every 0.2 ⁇ m.
  • crystal grains having a maximum diameter of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m are expressed as “0.4 ⁇ m.
  • the crystal grains having a maximum diameter of 0.6 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m are grouped in the “0.8 ⁇ m” group.
  • the maximum value of the maximum diameter of each crystal grain was 6.43 ⁇ m.
  • the smallest value was 0.36 ⁇ m.
  • the average diameter (namely, crystal grain diameter of a raw material) of the maximum diameter of a crystal grain was 1.1 micrometers.
  • a bar having a diameter of 6 mm and a length of 60 mm was cut out from the extruded material.
  • the longitudinal direction of the bar was taken parallel to the axial direction of the extruded material.
  • the bar material was subjected to a plurality of passes of cold plastic working at room temperature (about 25 ° C.) using a rotary swaging device. It was performed continuously without performing heat treatment between the processing passes.
  • Table 5 shows the details of each pass and the cumulative area reduction after multiple passes. The cumulative area reduction was obtained from the equation (1) described above.
  • Alloy No. No. 3-2 The wires up to 3-4 could be processed while maintaining a good shape even though the processing rate (area reduction rate) reached 30% or more. And alloy no. No. 3-2 In all of the wires up to 3-4, nanocrystal grains having a maximum diameter of 75 nm or less were observed in the cross-sectional microstructure.
  • the cross-sectional structure of the wire 3-4 was a linear processed structure in which the ⁇ phase and the ⁇ ′ phase extended in the drawing direction (longitudinal direction of the wire). Moreover, the tendency for the carbide
  • the structure of the Ni-base superalloy is a structure having carbides gathered linearly in the above equiaxed crystal structure.
  • FIG. 13 shows an alloy No. by observation with a scanning electron microscope (magnification 1000 times). A cross-sectional microstructure of the above equiaxed crystal structure of 3-3 is shown.
  • the Ni-base superalloys according to the respective examples are excellent in plastic workability, and the Ni-base superalloys manufactured by the manufacturing method of the present invention can be plastically processed in the cold so that wires with an arbitrary wire diameter can be obtained. It was confirmed that they could be processed into Although the present Example performed about manufacture of a wire rod and a board

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Abstract

７００℃におけるガンマプライムの平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法。この方法は、熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、この素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程とを含む。冷間塑性加工は、累積の加工率が３０％以上の複数回の冷間塑性加工であってよく、複数回の冷間塑性加工の間に熱処理を行わない。　また、７００℃におけるガンマプライムの平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金。この合金は、ガンマ相とガンマプライム相との線状組織を有するか、または、ガンマ相とガンマプライム相とを含む等軸結晶組織に線状に集合した炭化物を有することができる。

Description

Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法およびＮｉ基超耐熱合金
　本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金を製造する方法およびＮｉ基超耐熱合金に関するものであり、詳細には７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法およびＮｉ基超耐熱合金に係るものである。
　航空機エンジンや発電用のガスタービンに用いられる耐熱部品として、例えば、インコネル（登録商標）７１８合金のようなＮｉ基超耐熱合金が多く用いられている。ガスタービンの高性能化と低燃費化に伴って、高い耐熱温度を有する耐熱部品が求められている。Ｎｉ基超耐熱合金の耐熱性（高温強度）を向上させるためには、Ｎｉ３Ａｌを主組成とする金属間化合物の析出強化相であるガンマプライム（以下、「γ’」とも記す。）相の量を増やすことが最も有効である。そして、Ｎｉ基超耐熱合金が、更に、γ’生成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含有することで、Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度をさらに向上させることができる。今後、高耐熱性、高強度を満足させるために、γ’相の量がより多いＮｉ基超耐熱合金が求められる。
　しかし、Ｎｉ基超耐熱合金は、γ’相の増加と共に、熱間加工の変形抵抗が大きくなり、難加工であることが知られている。とりわけ、γ’相の量が３５～４０モル％以上のγ’モル率になると加工性は特に低下する。例えば、インコネル（登録商標）７１３Ｃ合金、ＩＮ９３９、ＩＮ１００、Ｍａｒ－Ｍ２４７等の合金は、特別にγ’相が多く、塑性加工が不可能とされ、通常は鋳造合金として鋳造まま（ａｓ－ｃａｓｔ）で使用されている。
　このようなＮｉ基超耐熱合金の熱間塑性加工性を向上させる提案として、特許文献１では、γ’モル率が４０モル％以上となる組成を有するＮｉ基超耐熱合金インゴットを加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にγ’固溶温度を超える温度で熱処理する製造方法が記載されている。この方法は、冷間加工工程と熱処理工程との組合せにより、Ｎｉ基超耐熱合金に熱間加工を適用することが可能な９０％以上の再結晶率を得るものである。
　また、近年、上述したγ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の耐熱部品を補修したり、または、その耐熱部品自体を３次元成形で作製したりするニーズが高まっている。その場合の造形素材としてＮｉ基超耐熱合金の細線が求められている。この細線は、ばね等の部品形状に加工して使用することもできる。Ｎｉ基超耐熱合金の細線の線径（直径）は、例えば、５ｍｍ以下、更には３ｍｍ以下という細いものである。このような細線は、例えば、線径が１０ｍｍ以下の「線材」を中間製品として準備し、この線材に塑性加工を行って作製することが効率的である。この中間製品である「線材」も、塑性加工によって得ることができれば、Ｎｉ基超耐熱合金の細線を効率的に製造することができる。
　このような超耐熱合金の細線の製造方法として、線径が５ｍｍ以上の鋳造ワイヤを出発材にして、これら鋳造ワイヤを束ねたものを熱間押出した後、分離する手法が提案されている（特許文献２）。
国際公開第２０１６／１２９４８５号 米国特許第４７７７７１０号明細書
　上記のとおりＮｉ基超耐熱合金はγ’相の量の増加と共に、熱間塑性加工性が低下する。特許文献２の手法は、限られた成分組成においては細線の製造に効果的なものであるが、その成分組成にしか適用できず、γ’相の量が後述する「３５モル％以上」のＮｉ基超耐熱合金にもなると、これを熱間塑性加工して細線まで加工することは極めて困難である。また、特許文献２の手法は、工程が複雑で、製造コストが大きくなる等の問題があった。
　特許文献１の方法は、熱間加工を適用するＮｉ基超耐熱合金には効果がある。しかし、そのためにインゴットに加工率５％以上３０％未満で冷間加工を行った後にさらに熱処理を行う必要がある。
　本発明の目的は、従来とは全く異なる斬新な手法を用いて、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、途中に熱処理を施すことなく大きな加工率を伴う塑性加工を行なうことが可能な、Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、Ｎｉ基超耐熱合金の線材や細線を製造できる新たな方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、Ｎｉ基超耐熱合金を提供することである。
　本発明の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法が提供される。この方法は、
　熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、
　この素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程と
を含む。
　一具体例によれば、上記の冷間塑性加工は、累積の加工率が３０％以上の複数回の冷間塑性加工であり、この複数回の冷間塑性加工の間に熱処理を行わないことが好ましい。
　一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。
　一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、上記の加工工程後に５００ＨＶ以上の硬さを有することが好ましい。
　また、一具体例によれば、このＮｉ基超耐熱合金は、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ２あたり５個以上存在することが好ましい。
　また、一具体例によれば、本発明の方法は、冷間塑性加工を行なう加工工程の後に、熱処理を行う工程を更に含むことが好ましい。
　また、一具体例によれば、本発明の方法は、Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～１５．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～５．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～３．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。
　また、一具体例によれば、本発明の方法は、Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～６．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～１．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。
　さらに、本発明の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相との線状組織を有するＮｉ基超耐熱合金が提供される。このＮｉ基超耐熱合金は、上記の線状組織の線状方向に炭化物が集合した組織を有することができる。また、このＮｉ基超耐熱合金は、５００ＨＶ以上の硬さを有することができる。
　さらに、本発明の別の一観点によれば、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相とを含む等軸結晶組織に、線状に集合した炭化物を有した組織を有するＮｉ基超耐熱合金が提供される。このＮｉ基超耐熱合金は、５００ＨＶ未満の硬さを有することができる。
　一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することが好ましい。
　また、一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～１５．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～５．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～３．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。
　また、一具体例によれば、これらのＮｉ基超耐熱合金は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～６．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～１．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることが好ましい。
　本発明によれば、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金の製造方法と、Ｎｉ基超耐熱合金とを提供することができる。
　以下の非限定的な具体例の説明および添付の図面を参照することにより、本発明の利点、特徴及び詳細が明らかになるであろう。
棒材を圧延した際の棒材の形状変化を示す模式図。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．１－９のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．１－９のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）像。 本発明例の合金Ｎｏ．１－９のＮｉ基超耐熱合金の熱処理後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．２－３のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の側面の外観を示す図面代用写真。 本発明例の合金Ｎｏ．２－３のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の圧延面の外観を示す図面代用写真。 比較例の合金Ｎｏ．２－７のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の側面の外観を示す図面代用写真。 比較例の合金Ｎｏ．２－７のＮｉ基超耐熱合金のロール圧延後の圧延面の外観を示す図面代用写真。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すＥＢＳＤ像。 図８のＥＢＳＤ像で認識される結晶粒の粒径分布を示す図。 本発明例による熱間押出された素材の断面組織の一例を示すミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．３－２のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 本発明例の合金Ｎｏ．３－３のＮｉ基超耐熱合金のスエジング加工後のミクロ組織写真。 図１２の本発明例の合金Ｎｏ．３－３のＮｉ基超耐熱合金の熱処理後のミクロ組織写真。
　本発明は、従来の熱間塑性加工とは異なる新しいアプローチによって、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を製造できる新たな方法を提供するものである。
　本発明者は、γ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性について研究した。その結果、Ｎｉ基超耐熱合金の材料に熱間押出を行なった後に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なうことにより、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性が飛躍的に向上する現象を突きとめた。その際、３０％以上の加工率での冷間塑性加工により、Ｎｉ基超耐熱合金の組織中にナノ結晶粒が生成されることを見いだした。このナノ結晶粒の生成がＮｉ基超耐熱合金の塑性加工性の飛躍的向上に寄与しているものと推察される。
　したがって、本発明による７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法は、熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、この素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程とを含むものである。
　本発明が対象とするＮｉ基超耐熱合金は、７００℃におけるガンマプライム（γ’）相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有する。
　ここで、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’相の量は、そのγ’相の「体積率」や「面積率」等の数値的指標で表すことができる。本明細書では、γ’相の量を、「γ’モル率」の数値的指標で表す。γ’モル率とは、Ｎｉ基超耐熱合金が熱力学的な平衡状態において析出することができる、安定的なガンマプライム相の平衡析出量のことである。ガンマプライム相の平衡析出量を「モル率」で表した値は、Ｎｉ基超耐熱合金が有する成分組成により決定される。この平衡析出量のモル％の値は、熱力学平衡計算による解析で求めることができる。熱力学平衡計算による解析では、各種の熱力学平衡計算ソフトを用いることで、精度よく、かつ、容易に求めることができる。
　本発明では、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を、「７００℃における平衡析出量」とする。Ｎｉ基超耐熱合金の高温強度は、組織中のガンマプライム相の平衡析出量で評価でき、この高温強度が大きいほど、熱間塑性加工は困難になる。組織中のガンマプライム相の平衡析出量は、一般的に、概ね７００℃以下で温度依存性が小さくなり、概ね一定となるので、上記の「７００℃」のときの値を基準とする。
　上記の通り、通常はＮｉ基超耐熱合金のγ’モル率が大きいほど熱間塑性加工は困難である。しかし、本発明によれば、γ’モル率を大きくすることが、Ｎｉ基超耐熱合金の冷間の塑性加工性の向上に大きく関与する。本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善できる。このナノ結晶粒は、Ｎｉ基超耐熱合金のマトリックスであるオーステナイト相（ガンマ（γ））とガンマプライム相との相界面から最も発生しやすい。したがって、Ｎｉ基超耐熱合金のγ’モル率を大きくすることは、上記の相界面の増加に繋がって、ナノ結晶粒の生成に寄与する。そして、γ’モル率が３５％のレベルにまで達すると、上記のナノ結晶粒の生成が促進される。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成がより好ましい。更に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は、５０モル％以上であり、更により好ましくは６０モル％以上である。特に好ましいガンマプライム相の平衡析出量は６３モル％以上であり、いっそう好ましくは６６モル％以上、よりいっそう好ましくは６８モル％以上である。７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量の上限は、特に限定しないが、７５モル％程度が現実的である。
　７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の析出強化型のＮｉ基超耐熱合金として、例えば、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～１５．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～５．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～３．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。
　あるいは、Ｎｉ基超耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０～０．０３％、Ｃｒ：８．０～２２．０％、Ａｌ：２．０～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：２．０～７．０％、Ｗ：０～６．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～１．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなる組成を有することが好ましい。
　以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金の一形態として好ましい組成の各成分について説明する（成分組成の単位は「質量％」である）。
炭素（Ｃ）
　Ｃは、従来、Ｎｉ基超耐熱合金の鋳造性を高める元素として含有するものである。そして、特に、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工が困難であるため、通常、鋳造部品として使用され、一定量のＣが添加されている。この添加されたＣは、鋳造組織中に炭化物として残り、一部は粗大な共晶炭化物として形成される。そして、このような粗大な炭化物は、Ｎｉ基超耐熱合金を塑性加工したときに、特に、室温で塑性加工したときに、き裂の起点およびき裂の進展経路となり、Ｎｉ基超耐熱合金の塑性加工性に悪影響を及ぼす。
　したがって、γ’相の量の多いＮｉ基超耐熱合金を、鋳造部品としてではなく、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金として提供することを目的とした本発明にとって、そのＮｉ基超耐熱合金中のＣの低減は大変に重要である。そして、この一方で、本発明のＮｉ基超耐熱合金では、その断面組織中に「ナノ結晶粒」を有することで、冷間塑性加工性を飛躍的に改善しているので、例えば、鋳造部品における含有量と同程度のＣ含有量を許容することができる。本発明の場合、Ｃの含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以下、０．０３％以下の順とすることである。さらに好ましくは０．０２５％以下、さらにより好ましくは０．０２％以下である。特に好ましくは０．０２％未満である。
　本発明のＮｉ基超耐熱合金にとって、Ｃは規制元素であり、より低く管理されることが好ましい。そして、Ｃを無添加（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃの下限を０質量％とできる。通常、Ｃ無添加のＮｉ基超耐熱合金であっても、その成分組成を分析したときには、例えば、０．００１％程度のＣ含有量が認められ得る。
クロム（Ｃｒ）
　Ｃｒは、耐酸化性、耐食性を向上させる元素である。しかし、Ｃｒを過剰に含有すると、σ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｒは、例えば、８．０～２５．０％とすることが好ましい。より好ましくは８．０～２２．０％である。好ましい下限は９．０％であり、より好ましくは９．５％である。さらに好ましくは１０．０％である。また、好ましい上限は１８．０％であり、より好ましくは１６．０％である。さらに好ましくは１４．０％である。特に好ましくは１２．５％である。
モリブデン（Ｍｏ）
　Ｍｏは、マトリックスの固溶強化に寄与し、高温強度を向上させる効果がある。しかし、Ｍｏが過剰になると金属間化合物相が形成されて高温強度を損なう。よって、Ｍｏは、０～８％とすることが好ましい（無添加（不可避不純物レベル）でもよい）。より好ましくは、２．０～７．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは３．５％である。また、さらに好ましい上限は６．０％であり、より好ましくは５．０％である。
アルミニウム（Ａｌ）
　Ａｌは、強化相であるγ’（Ｎｉ３Ａｌ）相を形成し、高温強度を向上させる元素である。しかし、過度の添加は素材準備の際の熱間加工性を低下させ、加工中の割れなどの材料欠陥の原因となる。よって、Ａｌは、０．５～８．０％が好ましい。より好ましくは２．０～８．０％である。さらに好ましい下限は２．５％であり、より好ましくは３．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、よりさらに好ましくは４．５％である。特に好ましくは５．１％である。また、さらに好ましい上限は７．５％であり、より好ましくは７．０％である。さらに好ましくは６．５％である。
　なお、上述したＣｒとの関係で、素材準備の際の熱間加工性を確保するために、Ｃｒの含有量を低減したときには、その低減分のＡｌの含有量を許容することができる。そして、例えば、Ｃｒの上限を１３．５％にしたときに、Ａｌの含有量の下限を３．５％とすることが好ましい。
チタン（Ｔｉ）
　Ｔｉは、Ａｌと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める元素である。しかし、過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔｉは、例えば、０．４～７．０％が好ましい。他のγ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスを考慮すると、Ｔｉの好ましい下限は０．６％であり、より好ましくは０．７％である。さらに好ましくは０．８％である。また、好ましい上限は６．５％であり、より好ましくは６．０％である。さらに好ましくは４．０％であり、特に好ましくは２．０％である。
　以下、本発明のＮｉ基超耐熱合金に添加可能な任意成分について説明する。
コバルト（Ｃｏ）
　Ｃｏは、組織の安定性を改善し、強化元素であるＴｉを多く含有しても素材準備の際の熱間加工性を維持することを可能とする。一方で、Ｃｏは高価なものであるため、コストが上昇する。よって、Ｃｏは、他元素との組み合わせにより、例えば、２８．０％以下の範囲で含有することができる任意元素の一つである。Ｃｏを添加する場合の好ましい下限は８．０％とすると良い。より好ましくは１０．０％である。また、Ｃｏの好ましい上限は１８．０％とする。より好ましくは１６．０％である。なお、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｃｏを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｃｏの下限を０％とする。
タングステン（Ｗ）
　Ｗは、Ｍｏと同様、マトリックスの固溶強化に寄与する選択元素の一つである。しかし、Ｗが過剰となると有害な金属間化合物相が形成されて高温強度を損なうため、例えば、上限を１５．０％とする。好ましい上限は１３．０％であり、より好ましくは１１．０％であり、さらに好ましくは９．０％である。そして、よりさらに好ましくは、Ｗの上限を、６．０％、５．５％、５．０％とすることもできる。上記のＷの効果をより確実に発揮させるには、Ｗの下限を１．０％とすると良い。好ましくは、Ｗの下限を、２．０％、３．０％、４．０％にすることもできる。また、ＷとＭｏとを複合添加することにより、より固溶強化効果が発揮できる。複合添加の場合のＷは０．８％以上の添加が好ましい。なお、Ｍｏの十分な添加により、Ｗを無添加レベル（原料の不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｗの下限を０％とする。
ニオブ（Ｎｂ）
　Ｎｂは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。しかし、Ｎｂの過度の添加は有害なδ（デルタ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｎｂの上限は、例えば、４．０％とする。好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは２．５％である。なお、上記のＮｂの効果をより確実に発揮させるには、Ｎｂの下限を１．０％とすると良い。好ましくは２．０％とすると良い。他のγ’生成元素の添加により、Ｎｂを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｎｂの下限を０％とする。
タンタル（Ｔａ）
　Ｔａは、ＡｌやＴｉと同様、γ’相を形成し、γ’相を固溶強化して高温強度を高める選択元素の一つである。ただし、Ｔａの過度の添加は、γ’相が高温で不安定となって高温での粗大化を招くとともに、有害なη（イータ）相を形成し、素材準備の際の熱間加工性を損なう。よって、Ｔａは、例えば、５．０％以下とする。好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。なお、上記のＴａの効果をより確実に発揮させるには、Ｔａの下限を０．３％とすると良い。好ましくは、Ｔａの下限を、０．８％、１．５％、２．０％にすることもできる。ＴｉやＮｂなどのγ’生成元素添加やマトリックスとのバランスにより、Ｔａを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｔａの下限を０％とする。
鉄（Ｆｅ）
　Ｆｅは、高価なＮｉ、Ｃｏの代替として用いる選択元素の一つであり、合金コストの低減に有効である。この効果を得るには、他元素との組み合わせで添加するかどうかを決定すると良い。ただし、Ｆｅを過剰に含有するとσ（シグマ）相などの脆化相を形成し、強度や素材準備の際の熱間加工性を低下させる。よって、Ｆｅの上限は、例えば、１０．０％とする。好ましい上限は９．０％であり、より好ましくは８．０％である。一方、γ’生成元素やＮｉマトリックスとのバランスにより、Ｆｅを無添加レベル（不可避不純物レベル）としてもよい場合は、Ｆｅの下限を０％とする。
バナジウム（Ｖ）
　Ｖは、マトリックスの固溶強化、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｖの過度の添加は製造過程の高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｖの上限は、例えば、１．２％とする。好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．８％である。なお、上記のＶの効果をより確実に発揮させるには、Ｖの下限を０．５％とすると良い。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｖを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｖの下限を０％とする。
ハフニウム（Ｈｆ）
　Ｈｆは、Ｎｉ基超耐熱合金の耐酸化性向上、炭化物生成による粒界強化に有用な選択元素の一つである。ただし、Ｈｆの過度の添加は、製造過程の酸化物生成、高温不安定相の生成を招き、製造性および高温力学性能に悪影響を招く。よって、Ｈｆの上限は、例えば、３．０％、好ましくは２．０％、より好ましくは１．５％、よりさらに好ましくは１．０％とする。なお、上記のＨｆの効果をより確実に発揮させるには、Ｈｆの下限を０．１％とすると良い。好ましくは、Ｈｆの下限を、０．５％、０．７％、０．８％にすることもできる。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｈｆを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｈｆの下限を０％とする。
ホウ素（Ｂ）
　Ｂは、粒界強度を向上させ、クリープ強度、延性を改善する元素である。一方で、Ｂは融点を低下させる効果が大きいこと、また、粗大なホウ化物が形成されると素材準備の際の熱間加工性が阻害されることから、例えば、０．３００％を超えないように制御すると良い。好ましい上限は０．２００％であり、より好ましくは０．１００％である。さらに好ましくは０．０５０％であり、特に好ましくは０．０２０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。特に好ましくは０．０１０％である。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｂを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｂの下限を０％とする。
ジルコニウム（Ｚｒ）
　Ｚｒは、Ｂと同様、粒界強度を向上させる効果を有している。一方で、Ｚｒが過剰となると、やはり融点の低下を招き、高温強度や素材準備の際の熱間加工性が阻害される。よって、Ｚｒの上限は、例えば、０．３００％とする。好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％である。さらに好ましくは０．１００％であり、特に好ましくは０．０５０％である。なお、上記の効果を得るには最低０．００１％の含有が好ましい。より好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｎｉ基超耐熱合金中の他の合金元素とのバランスにより、Ｚｒを無添加レベル（不可避不純物レベル）としても良い場合は、Ｚｒの下限を０％とする。
　以上に説明した元素以外の残部はＮｉであるが、不可避不純物を含んでもよい。
　次に、上記に説明した成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する本発明の製造方法について一具体例を説明する。
　本発明では、熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材（ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造する。熱間押出に供する材料は、例えば、溶湯を鋳型に注湯して鋳塊を作製する溶製法によって得られたものであってもよい。そして、鋳塊の製造には、例えば、真空溶解と、真空アーク再溶解やエレクトロスラグ再溶解等の常法を組み合わせる等して適用すればよい。鋳塊の元素偏析を解消するためにソーキング（例えば１１００℃～１２８０℃で５～６０時間保持）を行なってもよい。このソーキングは、熱間押出に供する材料の形状に仕上げてから行なってもよい。あるいは、熱間押出に供する材料は、合金塊を作製する粉末冶金法によって得られたものであってもよい。
　そして、上記の材料に対して、熱間で押出成形を行ない、所定の形状の棒材（ｂａｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の素材に仕上げる。熱間押出の条件は、押出温度（材料の加熱温度）１０５０℃～１２００℃、押出比４～２０、押出速度（ステム速度）５～８０ｍｍ／ｓで行なうことが好ましく、成形された押出材（ｅｘｔｒｕｄｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の断面径は、例えば、１０ｍｍ以上や、２０ｍｍ超である。そして、例えば、２００ｍｍ以下である。そして、棒材を製造する場合、上記の押出材の表面を機械加工等によって仕上げたり、上記の押出材から所定の寸法の棒材を採取したりして、作製することができる。この場合、棒材の断面径を、例えば、１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下といった寸法にすることもできる。また、棒材の断面径を、例えば、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上といった寸法にすることもできる。棒材の断面径を小さくしておくことは、後述する冷間塑性加工で、断面径がさらに小さい線材や細線等を作製するときに、その塑性加工の回数（パス数）を少なくできる点で好ましい。
　熱間で押出成形を行なうことにより、素材の結晶粒径を２００μｍ以下の再結晶組織にする。好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の再結晶組織である。また、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上の再結晶組織である。再結晶によって生成された結晶粒は粒内の歪みが少なく、かつ、この結晶粒を微細にすることで結晶粒界も増加するので、これに後述の冷間塑性加工を行なえば、そのときの加工歪みが組織の全体に均等に加わる。また、この結晶粒の微細化が、後述するナノ結晶粒の生成にも効果的である。よって、この工程を行なうことにより、次工程の塑性加工での変形がより均一になり、加工中の異常変形や曲がりの発生を避けることができ、歩留まりを飛躍的に向上させることができる。他方、熱間押出工程を経ないで塑性加工を行なうと、下記の実施例で説明するように、加工中に変形や曲がりが生じ、加工品の形状不良が生じやすい。この効果をさらに向上させるために、熱間押出された素材は、加工による残留応力を除去するための熱処理を施してもよい。
　素材の結晶粒径は、素材の断面組織から測定することができる。まず、素材の断面をカーリング液で腐食して、その腐食後の断面組織を所定の倍率の光学顕微鏡で観察する。そして、ＪＩＳ－Ｇ－０５５１（ＡＳＴＭ－Ｅ１１２）に準拠した「粒度番号Ｇ」で評価して、その粒度番号Ｇに相当した「結晶粒の平均直径ｄ」に換算することができる。本発明において素材の結晶粒径は、上記の「結晶粒の平均直径ｄ」をさす。
　あるいは、素材の結晶粒径は、例えば、素材の断面のＥＢＳＤ像によって確認することもできる（図８）。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．１μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒について、その個々の結晶粒の最大径と個数との関係を示す結晶粒径分布（図９）から、結晶粒の最大径の平均直径を求めることができる。このとき、結晶粒径分布は、上記の測定条件および定義によって結晶粒と認識されたもので確認すればよく、例えば、最大径が０．２μｍ以上の結晶粒で確認することができる。本発明において素材の結晶粒径は、上記の「結晶粒の最大径の平均直径」をさす。
　なお、素材が炭化物を含むとき、上記のＥＢＳＤ像では、この炭化物も「方位差１５°以上の粒界」で定義した結晶粒として認識され得る（例えば、図８の矢印）。このようなとき、この炭化物も結晶粒として上記の結晶粒径分布に含めてもよく、本発明の効果に差支えない。
　ＥＢＳＤ像を用いることで、γ’相の存在によって素材の断面組織の結晶粒界の確認が容易でないときでも（例えば、上記の光学顕微鏡による観察で結晶粒界の特定が容易でないときでも）、結晶粒界を一義的に特定することが容易なので、γ’相の量が多いＮｉ基超耐熱合金の結晶粒の平均直径を求めるのに好適である。また、素材の断面組織の結晶粒径が小さいときでも（例えば、結晶粒の平均直径が３０μｍ以下や、２０μｍ以下、１０μｍ以下といった小さい数値であるときでも）、結晶粒の平均直径を求めるのに好適である。
　このような素材の硬さは、その組織中に後述するナノ結晶粒が生成されていない状態で、冷間塑性加工による初期の加工性を確保するために、低いことが好ましい。例えば、５５０ＨＶ以下や５００ＨＶ未満であり、より好ましくは４５０ＨＶ以下である。さらに好ましくは４００ＨＶ以下であり、よりさらに好ましくは３８０ＨＶ以下である。素材の硬さの下限は、特に限定しないが、２５０ＨＶ程度が現実的である。素材の硬さは、素材の断面で測定することができる。
　次に、加工率が３０％以上の冷間塑性加工を行う。本発明は、従来の「熱間による」塑性加工によるものとは異なり、「冷間による」塑性加工によって、塑性加工性に優れたＮｉ基超耐熱合金を得られるものである。そして、特に、γ’相の量が３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金においては、それを冷間塑性加工によって製造することで、熱間塑性加工では発現し難い、後述するγ（ガンマ）相とγ’（ガンマプライム）相との相界面（γ／γ’界面）からのナノ結晶の発生による塑性加工性の「増長作用」が発現するので、熱間塑性加工では加工することが困難であった上記のＮｉ基超耐熱合金を、比較的単純な工程かつ低コストで、線材や細線にまで加工することができる。この達成のために、上記の冷間による塑性加工は、その塑性加工中に回復や再結晶が発生できないと考えられる低い温度領域で行うことが必要である。
　そこで本発明における上記の塑性加工温度は、「５００℃以下」とすることが好ましい。より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、よりさらに好ましくは５０℃以下（例えば、室温）である。
　以上に説明したＮｉ基超耐熱合金の製造は、線材形態、板材、帯材などに適用できることは明らかである。そして、このとき、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、線材（ｗｉｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）、板材（ｓｈｅｅｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）、帯材（ｓｔｒｉｐ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の中間製品形状であることの他に、細線（ｗｉｒｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ）、薄板（ｓｈｅｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ）、薄帯（ｓｔｒｉｐ　ｐｒｏｄｕｃｔ）の最終製品形状であってもよいことも、明らかである。板材（薄板）、帯材（薄帯）において、その寸法の関係は、線材（細線）のときの線径（直径）を、板厚または帯厚に替えることができる。
　とりわけＮｉ基超耐熱合金の熱間押出された素材が棒材の場合、断面積を圧縮する棒材加工を行なうことができる。この場合、Ｎｉ基超耐熱合金の「棒材」を出発材料として、この棒材に行う塑性加工の様態として、棒材中に均一に圧力を付与することができる「棒材の長手方向に垂直な断面の断面積を圧縮する加工」を施すことが好ましい。そして、この棒材の素材に、断面積（棒径）を塑性的に圧縮して、長さを伸ばしていく加工を行う。特に、Ｎｉ基超耐熱合金の線材を得る場合、線材よりも断面積（直径）が大きい「棒材」を塑性加工して作製することが効率的である。棒材の周面から軸心に向けて、加工率が３０％以上の塑性加工を行って、棒材の断面積を圧縮する。このような加工として、スエジング、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などがある。
　他方、Ｎｉ基超耐熱合金の板材、帯材等の製造には、圧延加工を用いることもできる。
　ここで、加工率とは、棒材をスエジングやダイス伸線を行なう場合には、減面率により表す。減面率は、塑性加工前の棒材の断面積Ａ０と、塑性加工後の線材や細線の断面積Ａ１との関係で、
　　［（Ａ０－Ａ１）／Ａ０］×１００（％）　　　　　　　　　　　（１）
の式で算出される。
　他方、圧延加工を行なう場合には、加工率は圧下率で表す。圧下率は、塑性加工前の素材の厚さをｔ０とし、塑性加工後の板材や帯材、薄板や薄帯の厚さをｔ１とすると、
　　［（ｔ０－ｔ１）／ｔ０］×１００（％）　　　　　　　　　　　（２）
の式で算出される。
　累積加工率とは塑性加工を複数回、あるいは複数パスにわたって行なった場合の、最終加工物の素材に対する加工率を示す。
　図１に、棒材を複数パス（図では２パス）の圧延を行った際の棒材の形状変化を示す模式図を示す。図中、符号１は圧下方向、符号２は圧延面、符号３は側面を示す。加工出発材料である棒材は略円形断面を有するが、上下から圧延ロールにより圧下方向１に圧縮力を受けて、圧延ロールと接触する圧延面２が平面の偏平形状となる。棒材の直径をｔ０、２パス目の上下の圧延面間の距離、すなわち厚さをｔ１とすると、この２パス圧延による加工率は、上記の式（２）で表される。
　本発明では、上記の冷間塑性加工の加工率（以下に説明するように「累積加工率」を含む）を「３０％以上」に高くする。このとき、３０％未満の加工率であると、加工の程度が僅かであり、冷間塑性加工を行なうことの実益にも欠ける。加工率は、４０％以上が好ましい。加工率は６０％以上が更に好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上である。そして、よりさらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９７％以上である。
　このような、加工率が３０％以上の強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、更に続けて加工を行なうことが可能な状態になる。したがって、塑性加工中に熱処理を行わないことが好ましい（非加熱であることを含む）。ここでいう熱処理とは、回復や再結晶が発生するような高い温度領域での熱処理のことであり、例えば、５００℃を超える温度に加熱する熱処理である。このように冷間加工のパス間に熱処理が必要なく、複数の冷間強加工を連続的に実施して、累積加工率（減面率）を限りなく大きくする（１００％に近づく）ことができる。その際、強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、更に塑性加工を行なっても、例えば硬さ５００ＨＶ以上に保ったまま加工できる。また、強加工を行なったＮｉ基超耐熱合金は、組織中にナノ結晶粒の生成が観察できる。この機構はまだ完全に解明できていないが、以下のとおり考えられる。
　Ｎｉ基超耐熱合金に加工率３０％以上の冷間加工を施すと、加工の途中で加工硬化により５００ＨＶ以上の硬さを有するようになるが、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金にさらに冷間加工すれば、γ／γ’界面からナノ結晶が発生する。このナノ結晶粒が十分に生成されるためには、上記の加工率が最低でも３０％程度必要であることを実験的に確認した（実施例参照）。つまり、上記のＮｉ基超耐熱合金の棒材に冷間による塑性加工を行って、その累積の加工率が約３０％に到達したときに、ナノ結晶粒が、最初に、γ相とγ’相との相界面に優先的に生成されることを観察した。そして、このナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））に、さらに冷間による塑性加工を加えていくと、ナノ結晶粒の数が増加し、このナノ結晶粒の増加が、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性をさらに向上させる。そして、この塑性加工の繰り返しによって（累積の加工率の増加によって）、Ｎｉ基超耐熱合金（例えば、棒材（線材））の塑性加工性は益々向上して、塑性加工の途中に熱処理を行わずに、冷間で累積の加工率が９７％以上にも及ぶ塑性加工が可能であったという、「室温超塑性的な」塑性加工の現象を確認した。
　上記の「３０％以上」の加工率の冷間塑性加工は、一回の塑性加工で完了してもよいが、組織中にナノ結晶粒が形成されるまでの間において、例えば、Ｎｉ基超耐熱合金に割れや疵等が発生することを抑制するために、複数回の塑性加工に分けて完了することが好ましい。その場合の３０％以上の加工率とは、累積の加工率である。３０％以上の加工率による「大きなひずみ」を、複数回の塑性加工に分けて素材に付与することで、そのひずみが素材中に適度に分散して、ナノ結晶粒の粒界滑りや結晶回転を素材中で均一に生じさせるのに効果的である。その結果、素材中にナノ結晶粒を均一かつ均等に形成させることができるとともに、その塑性加工中の割れや疵等の発生も抑制することができる。複数回の塑性加工に分けるときは、その各々の塑性加工間に熱処理を行う必要はない。
　なお、上記の一回または累積による３０％以上の加工率の上限は、特に設定する必要がなく、例えば、中間製品や最終製品の形状等に応じて、適宜、設定すればよい。そして、例えば、上述の中間製品として、その後にも更に塑性加工が行なわれるＮｉ基超耐熱合金を準備するのであれば、その仕様等に応じて、例えば、５０％、４５％、４０％、３５％といった数値を設定することができる。
　また、複数回の冷間塑性加工に分ける場合、ある任意の塑性加工（パス）における加工率（減面率）を、その前の回の塑性加工（パス）における加工率（減面率）よりも大きくして、加工効率を上げることも可能である。各塑性加工（パス）毎に加工率（減面率）を大きくしてもよい。
　本発明における「パス」については、上述したスエジングやダイス伸線、圧延といった種類の塑性加工において、一つの（または、一対でなる）ダイスやロールによって塑性加工されたときを「１パス」と数えることができる。
　とりわけＮｉ基超耐熱合金の素材が棒材の場合、塑性加工性を向上させるためには、上記の塑性加工で、棒材中に均一かつ均等に圧力を付与することが重要と思われる。そして、このためには、棒材の周面から軸心に向けて、棒材の断面積を圧縮するような塑性加工が効果的である。このとき、塑性加工方式を限定する必要はない。但し、塑性加工される棒材の全周に均等に圧力を加える塑性加工方式が有利である。この具体例として、スエジング加工が挙げられる。スエジング加工は、棒材の全周を囲む複数のダイスを回転させながら、棒材の周面を鍛造するので、ナノ結晶粒の生成に好ましい。その他、カセットローラダイス伸線、孔型ダイス伸線などその他の塑性加工も適用可能である。
　本発明では、冷間塑性加工を行なう素材は、熱間押出により製造される。熱間押出を行なうことにより、（例えば鋳造組織などを）結晶粒径２００μｍ以下の再結晶組織に形成する。結晶粒径２００μｍ以下の再結晶組織では、素材の組織中にγ’相が均一に再析出するので、その後の冷間塑性加工後の組織中にナノ結晶粒が形成されやすくなる。これは、Ｎｉ基超耐熱合金が有するγ相とγ’相との相界面が均一になることで、ナノ結晶粒の形成が促されるものと考えられる。
　冷間塑性加工後のＮｉ基超耐熱合金は、γ相とγ’相とが延伸方向に延びた線状組織になる（図３参照）。このことにより、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、γ相とγ’相との線状組織を有したものとすることができる。そして、このような線状組織の線状方向（つまり、上記の延伸方向）に炭化物が集合した組織を有したものとすることもできる（図１２参照）。しかし、所定の寸法、形状に塑性加工した後、最終製品として供給するときに、必要に応じて、熱処理（例えば１０００℃～１２００℃で３０分～３時間保持）を施すことにより所望の等軸結晶組織にすることができる（図５参照）。そして、この等軸結晶組織に、上記のような線状に集合した炭化物を有した組織とすることもできる（図１３参照）。この熱処理によって、例えば、硬さを５００ＨＶ未満や４５０ＨＶ以下、４２０ＨＶ以下に調整することが可能である。そして、例えば、３００ＨＶ以上や、３５０ＨＶ以上の硬さである。このことによって、最終製品を輸送形態や使用形態に見合った形態に曲げたり切断したりすることが容易になる。
　この製造方法により、上述した線材、板材、帯材などの中間製品形状のものから、細線、薄板、薄帯などの最終製品形状のものまでの様々な形態のＮｉ基超耐熱合金を提供することもできる。
　本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、優れた塑性加工性を有しており、特に、冷間塑性加工性に優れるものである。このＮｉ基超耐熱合金は、上記に説明したとおり、５００ＨＶ以上の硬さを有することができる。あるいは、断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有することができる。
　本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の「ナノ結晶粒」を有することによって、冷間での塑性加工性が飛躍的に向上する。このメカニズムはまだ十分に解明できていない。しかし、上述したようにγ相とγ’相との相界面が、ナノ結晶粒の生成に寄与しているものと思われる。そして、この生成されたナノ結晶粒は、塑性加工率の上昇とともにその数が増加し、かつ、これが粒界滑りを生じたり結晶回転したりすることによってＮｉ基超耐熱合金の塑性変形を実現し、従来の転位の発生と増殖とによる結晶のすべりによる塑性変形とは、その変形のメカニズムが異なる可能性がある。この可能性を示唆する一つの事実として、Ｎｉ基超耐熱合金に冷間での塑性加工を行ったとき、ナノ結晶粒が一旦生成し始めると、更に塑性加工を行うことで（塑性加工率を増加させることで）、ナノ結晶粒の数が増えていくが、硬さは塑性加工率の増加によらず（若干増大する場合も含み）“ほぼ一定”（例えば、上記のγ’モル率が３５モル％以上のＮｉ基超耐熱合金の場合で５００ＨＶ以上）であることを、本発明者は確認している。この現象は、塑性加工による転位密度の上昇が生じていないことを示唆する。
　このように塑性加工性の向上に寄与するナノ結晶粒の大きさは、Ｎｉ基超耐熱合金の断面組織において、「最大径が７５ｎｍ以下」のものである。そして、この最大径が７５ｎｍ以下という結晶粒のサイズは、従来の通常のプロセスにおいて見られる結晶粒のサイズと区別できるものである。このとき、上記の断面組織は、例えば線材の場合、長手方向に半割したときの断面（つまり、線材の中心軸を含む断面）から採取すればよい。そして、この断面において、例えば、線材の表面の位置、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（Ｄは線径である）、および、線材の中心軸の位置の、それぞれの断面から採取すればよい。そして、これらそれぞれの断面の一つ、または二つ以上の断面組織に、上記のナノ結晶粒が存在していることを確認すればよい。
　なお、線材以外の形状でも、上記と同様に、長手方向に半割したときの断面を観察すればよい。
　本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金の断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は、断面組織１μｍ２あたり５個以上存在することが好ましい。ナノ結晶粒が増えることで、塑性変形の役割を果たす媒体が増えて、塑性加工性がさらに向上する。さらには好ましくは、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織１μｍ２あたり１０個以上、より好ましくは５０個以上、さらに好ましくは１００個以上存在することである。そして、２００個以上、３００個以上、４００個以上の順番で、よりさらに好ましい。上記のナノ結晶粒の個数密度は、観察した全ての断面組織で確認されたナノ結晶粒の総個数を、観察した全ての視野面積で割って、平均して求めればよい。
　なお、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒について、その最大径の下限は特に設定する必要がない。そして、断面組織中の最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の有無や個数は、例えば、ＥＢＳＤ像によって確認することができる。そして、ＥＢＳＤの測定条件を、スキャンステップ：０．０２μｍとし、結晶粒の定義を方位差１５°以上の粒界としたときに認識できる結晶粒のうちから、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を抽出して数えることができる。そして、一例として、最大径が約２５ｎｍ以上のナノ結晶粒の有無および個数を確認することができる。
　以上のことによって、本発明の製造方法により製造されるＮｉ基超耐熱合金は、冷間での塑性加工性に優れていることから、これを「冷間塑性加工用」とすることができる。
　また、本発明のＮｉ基超耐熱合金は、冷間塑性加工が行われる中間製品形状である「線材」や「板材」、「帯材」とすることができる。線材とは、その線径（直径）が、例えば、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下といったものから、果ては５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下といった細いものである。また、板材、帯材とは、その厚さが、例えば、１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、６ｍｍ以下といったものから、果ては５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下といった薄いものである。そして、線材、板材、帯材とは、その長さが、上記の線径や厚さに対して、例えば、１０倍以上、５０倍以上、１００倍以上といった長いものである。
　また、このＮｉ基超耐熱合金は、上記の冷間塑性加工によって得られた最終製品形状である「細線」や「薄板」、「薄帯」とすることができる。細線とは、その線径（直径）が、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下といったものから、果ては２ｍｍ以下、１ｍｍ以下といった更に細いものである。また、薄板、薄帯とは、その厚さが、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下といったものから、果ては２ｍｍ以下、１ｍｍ以下といった更に薄いものである。そして、細線、薄板、薄帯とは、その長さが、上記の線径や厚さに対して、例えば、５０倍以上、１００倍以上、３００倍以上といった更に長いものである。
　真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径１００ｍｍ、質量１０ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ａの成分組成を表１に示す（質量％）。表１には、上記のインゴットの「γ’モル率」も示す。この値は、市販の熱力学平衡計算ソフト「ＪＭａｔＰｒｏ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　８．０．１，Ｓｅｎｔｅ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｌｔｄ．社製品）」を用いて計算した。この熱力学平衡計算ソフトに、表１に列挙された各元素の含有量を入力して、上記の「γ’モル率」（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このＮｉ基超耐熱合金Ａのインゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向に平行方向に直径６０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状の材料を採取した。この円柱形状の材料をＳＵＳ３０４製カプセルに封止して、熱間押出に供した。熱間押出の条件は、押出温度１１５０℃、押出比４、押出ステム速度１５ｍｍ/ｓであった。熱間押出により、直径２７ｍｍの押出材を得た。この押出材を、押出材の軸線方向に平行に半割切断して、その切断面のミクロ組織および硬さを評価した。測定場所は、押出材の表面から軸心に向かってＤ／４（Ｄは押出材直径）の距離入った位置とした。この位置のミクロ組織において、γ組織中にγ’相が均一に析出していた。そして、この位置から抽出した５視野（１視野の組織の例を図２に示す）の結晶粒径を上述の要領に従って測定し、各視野の「結晶粒の平均直径ｄ」の平均を「素材の結晶粒径」とした。また、上記の位置から抽出した５点の硬さを測定して平均値を求め、素材の硬さとした。この方法で測定した素材の結晶粒径（平均結晶粒径）は３８μｍ（ＡＳＴＭ－Ｅ１１２による粒度番号６．５）、硬さは３５１ＨＶであった。
　次に、押出材から直径６ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、回転式スエジング装置を用いて、室温（約２５℃）で複数パスの冷間塑性加工を施した。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の累積減面率を表２に示す。累積減面率は、上記に説明した式（１）から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合金Ｎｏ．１－１は、加工後の線径が５．５ｍｍであり、加工率（減面率）は１６．０％であった。合金Ｎｏ．１－２は、さらに累積的にスエジング加工を線径５．０ｍｍまで行った（加工率３０．６％）。さらに、合金Ｎｏ．１－３から合金Ｎｏ．１－９は、合金Ｎｏ．１－２の線材に、表２に示したパス（加工率）のスエジング加工を、順次、累積しながら行った。このように、棒材からの累積加工率を増加させた合金Ｎｏ．１－１から合金Ｎｏ．１－９までのＮｉ基超耐熱合金の線材をそれぞれ作製した。なお、各スエジング加工どうしの間で熱処理は行っていない。いずれの合金試料も良好な形状を保って加工することができた。図３に合金Ｎｏ．１－９の断面組織の光学顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示す。この断面ミクロ組織は、線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面から中心軸に向かって１／４Ｄ入った位置（位置Ａ）の断面から採取した組織（Ｄは線材の線径を示す）であり、研磨後カーリング液でエッチングを行なった。この図からγ相とγ’相とが延伸方向に延びた線状組織になっていることがわかる。
　さらに、以上の各合金試料の断面ミクロ組織のＥＢＳＤ像を評価した。この断面ミクロ組織は、上記の位置Ａの断面から採取した組織である。そして、ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＪＩＢ－４７００Ｆ（日本電子社製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「Ａｚｔｅｃ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　３．２（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）」を使用して、倍率：１００００倍、スキャンステップ：０．０２μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。このとき、ＥＢＳＤ像に確認されたナノ結晶粒の最大径（最大長さ）は、小さいもので約２５ｎｍであり、この値以上の最大径のナノ結晶粒の有無および個数を確認した。本発明例の合金Ｎｏ．１－２の線材は、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を有していた。
　合金Ｎｏ．１－２の線材の長手方向に半割した断面において、線材の表面の位置（位置Ｂ）の断面および線材の中心軸の位置（位置Ｃ）の断面からも組織を採取して、上記と同様のＥＢＳＤによる解析を行った。そして、位置Ａ、Ｂ、Ｃからそれぞれ２ヶ所採取した計６ヶ所の断面組織について、視野面積（２μｍ×３μｍ）でカウントされた最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の総数を、総視野面積（６μｍ２×６）で割って求めた、上記のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度は「２１個／μｍ２」であった。
　また、各合金試料の、上記の位置Ａにおける硬さも測定した。そして、合金Ｎｏ．１－２の線材の硬さは、５６０ＨＶであった。
　他方、合金Ｎｏ．１－１の断面ミクロ組織を合金Ｎｏ．１－２と同じ要領で観察したところ、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。また、硬さも４９２ＨＶであった。
　合金Ｎｏ．１－３から合金Ｎｏ．１－９までの線材も、その断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒を有していた。一例として、図４に合金Ｎｏ．１－９のＥＢＳＤ像（位置Ａ）を示す（図中、ナノ結晶粒は色調の違いで区別できる個々の微細な粒として見えている）。そして、これらの線材について、合金Ｎｏ．１－２と同じ要領で、その断面組織中にある７５ｎｍ以下のナノ結晶粒の単位面積あたりの個数密度を測定した。また、線材の硬さも測定した。これら測定結果を、表２に示す。
　表２の結果より、ナノ結晶粒が一旦生成したＮｉ基超耐熱合金に、さらに冷間による塑性加工を加えていくことで、ナノ結晶粒の数が増加することがわかる。しかし、ナノ結晶粒の数が増えていく一方で、Ｎｉ基超耐熱合金の硬さは塑性加工率の増加によらず、ほぼ一定であった。このため、スエジング加工により線径が１．５ｍｍである本発明例Ｎｏ．１－９の線材にまで冷間で塑性加工することができた。これを合金Ｎｏ．１－２の線材を出発材料（つまり、硬さが５００ＨＶ以上であり断面組織中に最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒を有するＮｉ基超耐熱合金材料）とすると、この合金材料の線材からの累積加工率が９１％に及び、当初の棒材素材からの累積加工率であれば９４％にも及ぶ塑性加工を冷間で行うことができた。さらに、本発明例の合金Ｎｏ．１－９の線材は、上記の大きな累積加工率による塑性加工以降も、さらに冷間で塑性加工を行うことができる状態であった。すなわち、本発明例の加工後の硬さは、加工率にかかわらずほぼ一定（５５８ＨＶ～６２０ＨＶ）であった（加工率が８５％以上ではむしろ僅かながら硬さが低下する傾向を示した）ことから一旦、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が形成され、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金材料は、続けて冷間加工を行なうことが可能であることがわかる。
　なお、上記冷間加工の後に合金Ｎｏ．１－９に１２００℃で３０分保持（炉冷）の熱処理を施した。熱処理後の硬さは３６５ＨＶであった。その断面の光学顕微鏡写真（倍率２００倍）を図５に示す。観察は上記位置Ａで行い、断面を研磨後カーリング液によりエッチングを行なった。この熱処理により加工組織を等軸結晶組織にすることができることがわかる。
　実施例１で説明した方法、条件で作製したＮｉ基超耐熱合金Ａの熱間押出材（直径２７ｍｍ、平均結晶粒径は３８μｍ、硬さ３５１ＨＶ）から、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、ロール圧延機により、室温（約２５℃）で複数パスの加工を施した（図１）。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の圧下率を表３に示す。圧下率は上記に説明した式（２）から求めた。
　比較例として、Ｎｉ基超耐熱合金Ａの上記インゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷したものから、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出して、本発明例と同様のロール圧延機による圧延を行なった。すなわち、この素材は、熱間押出を施さずに、鋳造材を圧延に供した。圧延加工前の棒材の結晶粒径（平均結晶粒径）は２．８ｍｍ、硬さは３２３ＨＶであった。
　本発明例の合金Ｎｏ．２－２から合金Ｎｏ．２－５は、いずれの合金試料も良好な形状を保って加工することができた（図６Ａ、図６Ｂ参照）。しかし、熱間押出を行なわなかった合金Ｎｏ．２－６および合金Ｎｏ．２－７は圧延途中で歪みが生じて、良好な板材形状にはならず、蛇行や変形が発生した（図７Ａ、図７Ｂ参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、合金Ｎｏ．２－１の板材は、圧延加工後の板厚は３．５ｍｍであり、加工率（圧下率）は１２．５％であり、硬さも４６１ＨＶであった。他方、合金Ｎｏ．２－２からＮｏ．２－５までの板材は、加工率（圧下率）は３０％以上であり、これらのＮｉ基超耐熱合金の硬さはいずれも５００ＨＶ以上であったが、実施例１の結果と異なり、加工率の増加に伴って硬さは僅かに増加する傾向が見られた。加工が進んだ板材では６００ＨＶ以上の硬さであった。
　以上の結果から、圧延加工においても実施例１と同様、５００ＨＶ以上の硬さを有するＮｉ基超耐熱合金は、続けて冷間加工を行なうことが可能であることがわかる。
　なお、合金Ｎｏ．２－２からＮｏ．２－５までの板材は、いずれもその断面ミクロ組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察され、加工率の増加に伴ってナノ結晶粒の個数密度も増大した。他方、合金Ｎｏ．２－１の線材の断面ミクロ組織には、最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒は観察されなかった。
　真空溶解によって準備した溶湯を鋳造して、直径８０ｍｍ、質量１０．５ｋｇの円柱状のＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットを作製した。Ｎｉ基超耐熱合金Ｂの成分組成を表４に示す（質量％）。表４には、実施例１と同じ要領で求めた、上記のインゴットの「γ’モル率」（％）も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このＮｉ基超耐熱合金Ｂのインゴットに保持温度１２００℃、保持時間８時間の熱処理を施し、炉冷してから、このインゴットの長さ方向に平行方向に長さ１５０ｍｍ、直径６６ｍｍの円柱形状の材料を採取した。この円柱形状の材料をＳＵＳ３０４製カプセルに封止して、熱間押出に供した。熱間押出の条件は、押出温度１１５０℃、押出比１０、押出ステム速度１５ｍｍ/ｓであった。熱間押出により、直径２７ｍｍの押出材を得た。
　この押出材を、押出材の軸線方向に平行に半割切断して、その切断面のミクロ組織および硬さを評価した。図１０に走査型電子顕微鏡観察（倍率２０００倍）による上記切断面の軸線部の断面ミクロ組織を示す。ミクロ組織には各種の炭化物（ＭＣ、Ｍ６Ｃ、Ｍ２３Ｃ６等）が観察された（図中の分散物）。また、ミクロ組織の硬さは４９６ＨＶであった。
　そして、素材の結晶粒径をＥＢＳＤ像で評価した。測定場所は、上記の切断面において、押出材の表面から軸心に向かってＤ／４（Ｄは押出材直径）の距離入った位置とした。ＥＢＳＤの測定条件は、走査型電子顕微鏡「ＪＩＢ－４７００Ｆ（日本電子社製）」に付属したＥＢＳＤ測定システム「Ａｚｔｅｃ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　３．２（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）」を使用して、倍率：２０００倍、スキャンステップ：０．１μｍとし、結晶粒の定義は方位差１５°以上を粒界とした。そして、この測定条件および定義によって結晶粒と認識されたもの（炭化物を含む）について、個々の結晶粒の最大径（最大長さ）と個数との関係による結晶粒径分布を確認し、結晶粒の最大径の平均直径を求めた。
　このときのＥＢＳＤ像を図８に、結晶粒径分布を図９に示す。図９において、横軸の結晶粒径（結晶粒の最大径）は０．２μｍ毎に纏めて示しており、例えば、最大径が０．２μｍ以上０．４μｍ未満の結晶粒は「０．４μｍ」のグループに、最大径が０．６μｍ以上０．８μｍ未満の結晶粒は「０．８μｍ」のグループに纏めてある。個々の結晶粒の最大径で、最も大きな値は６．４３μｍであった。また、最も小さな値は０．３６μｍであった。そして、結晶粒の最大径の平均直径（つまり、素材の結晶粒径）は、１．１μｍであった。
　次に、押出材から直径６ｍｍ、長さ６０ｍｍの棒材を切り出した。棒材の長手方向は押出材の軸線方向に平行に取った。この棒材に、回転式スエジング装置を用いて、室温（約２５℃）で複数パスの冷間塑性加工を施した。加工パスどうしの間に熱処理を行わずに連続的に行った。各パスの詳細および複数パス加工後の累積減面率を表５に示す。累積減面率は、上記に説明した式（１）から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果より、合金Ｎｏ．３－２からＮｏ．３－４までの線材は、加工率（減面率）が３０％以上に達していたにも関わらず、良好な形状を保って加工することができた。そして、合金Ｎｏ．３－２からＮｏ．３－４までの線材は、いずれもその断面ミクロ組織中に最大径が７５ｎｍ以下のナノ結晶粒が観察された。
　合金Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－３およびＮｏ．３－４の線材の断面組織は、γ相とγ’相とが延伸方向（線材の長手方向）に延びた線状の加工組織になっていた。また、炭化物も延伸方向に集合する傾向が見られた。図１１、図１２に走査型電子顕微鏡観察（倍率１０００倍）による合金Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－３の上記の加工組織の断面ミクロ組織を示す。この冷間加工後の合金に熱処理（例えば、１１５０℃、３０分後、炉冷）を施すことで、上記の加工組織を等軸結晶組織にすることができる。そして、Ｎｉ基超耐熱合金の組織は、上記の等軸晶組織に、線状に集合した炭化物を有した組織となる。図１３に走査型電子顕微鏡観察（倍率１０００倍）による合金Ｎｏ．３－３の上記の等軸結晶組織の断面ミクロ組織を示す。
　以上、各実施例のＮｉ基超耐熱合金は、塑性加工性に優れており、本発明の製造方法により製造したＮｉ基超耐熱合金は冷間で塑性加工することで、任意の線径の線材等に加工できることを確認した。本実施例は、線材や板材の製造について行なったが、これら線材や板材を、もちろん、最終製品形状の細線や薄板として扱うこともできる。そして、本発明のＮｉ基超耐熱合金は塑性加工性に優れているため、これら以外の形状への塑性加工も可能であることは明らかである。
 

Claims (16)

  1. 　７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有するＮｉ基超耐熱合金を製造する方法において、
    　熱間押出により結晶粒径２００μｍ以下の素材を製造する準備工程と、
    　前記素材に３０％以上の加工率で冷間塑性加工を行なう加工工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記冷間塑性加工は、累積の加工率が３０％以上の複数回の冷間塑性加工であり、該複数回の冷間塑性加工の間に熱処理を行わないことを特徴とする、請求項１に記載された方法。
  3. 　前記７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
  4. 　前記加工工程後のＮｉ基超耐熱合金が５００ＨＶ以上の硬さを有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された方法。
  5. 　前記加工工程後のＮｉ基超耐熱合金は、最大径が７５ｎｍ以下の結晶粒が、断面組織中に１μｍ２あたり５個以上存在することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された方法。
  6. 　前記加工工程の後に、熱処理を行う工程を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された方法。
  7. 　前記Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～１５．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～５．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～３．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された方法。
  8. 　前記Ｎｉ基超耐熱合金の成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～６．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～１．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする請求項７に記載された方法。
  9. 　７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相との線状組織を有することを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
  10. 　前記線状組織の線状方向に炭化物が集合した組織を有することを特徴とする請求項９に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
  11. 　５００ＨＶ以上の硬さを有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
  12. 　７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が３５モル％以上の成分組成を有し、ガンマ相とガンマプライム相とを含む等軸結晶組織に、線状に集合した炭化物を有した組織を有することを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
  13. 　５００ＨＶ未満の硬さを有することを特徴とする請求項１２に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
  14. 　前記７００℃におけるガンマプライム相の平衡析出量が４０モル％以上の成分組成を有することを特徴とする請求項９から請求項１３までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
  15. 　成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～１５．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～５．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～３．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする請求項９から請求項１４までのいずれか１項に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
  16. 　成分組成が、質量％で、Ｃ：０～０．２５％、Ｃｒ：８．０～２５．０％、Ａｌ：０．５～８．０％、Ｔｉ：０．４～７．０％、Ｃｏ：０～２８．０％、Ｍｏ：０～８％、Ｗ：０～６．０％、Ｎｂ：０～４．０％、Ｔａ：０～３．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、Ｖ：０～１．２％、Ｈｆ：０～１．０％、Ｂ：０～０．３００％、Ｚｒ：０～０．３００％を含み、残部がＮｉおよび不純物からなることを特徴とする請求項１５に記載されたＮｉ基超耐熱合金。
     
     
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