CN111868287A - Ni基超耐热合金的制造方法以及Ni基超耐热合金 - Google Patents

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Abstract

一种具有在700℃下的γ’的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成的Ni基超耐热合金的制造方法。该方法包括:准备工序,通过热挤压来制造晶粒直径为200μm以下的坯料;和加工工序,以30%以上的加工率对该坯料进行冷塑性加工。冷塑性加工可以是累计加工率为30%以上的多次冷塑性加工,在多次冷塑性加工之间不进行热处理。另外,一种具有在700℃下的γ’的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成的Ni基超耐热合金。该合金可以具有γ相和γ’相的线状组织、或者可以在含有γ相和γ’相的等轴晶体组织中具备集合为线状的碳化物。

Description

Ni基超耐热合金的制造方法以及Ni基超耐热合金
技术领域
本发明涉及一种制造Ni基超耐热合金的方法以及Ni基超耐热合金,具体而言涉及一种制造具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成的Ni基超耐热合金的方法以及Ni基超耐热合金。
背景技术
作为用于飞机发动机、发电用的燃气涡轮的耐热部件,例如,大量使用INCONEL(注册商标)718合金这样的Ni基超耐热合金。随着燃气涡轮的高性能化和低能耗化,寻求具有高的耐热温度的耐热部件。为了使Ni基超耐热合金的耐热性(高温强度)提高,最有效的是增加作为以Ni3Al为主要组成的金属间化合物的析出强化相的γ’(以下也记作“γ’”)相的量。并且,Ni基超耐热合金还含有作为γ’生成元素的Al、Ti、Nb,从而可以使Ni基超耐热合金的高温强度进一步提高。今后为了满足高耐热性、高强度,寻求γ’相的量更多的Ni基超耐热合金。
但是,已知Ni基超耐热合金随着γ’相的增加,热加工的变形阻力变大而难加工。尤其,在γ’相的量变为35~40摩尔%以上的γ’摩尔率时,加工性特别低。例如,INCONEL(注册商标)713C合金、IN939、IN100、Mar-M247等合金中γ’相特别多,不可能塑性加工,通常作为铸造合金以铸造(as-cast)状态被使用。
作为使这样的Ni基超耐热合金的热塑性加工性提高的提案,专利文献1中记载了将具有γ’摩尔率为40摩尔%以上的组成的Ni超基耐热合金铸锭以加工率5%以上且小于30%进行冷加工,然后以超过γ’固溶温度的温度进行热处理的制造方法。该方法通过冷加工工序和热处理工序的组合从而能够对Ni基超耐热合金应用热加工并能够得到90%以上的再结晶率。
另外,近年修补上述γ’相的量多的Ni基超耐热合金的耐热部件、或利用三维成形制作该耐热部件自身的需求增高。作为此时的造形坯料,需要Ni基超耐热合金的细线。该细线还可以加工成弹簧等的部件形状进行使用。Ni基超耐热合金的细线的线径(直径)例如为5mm以下、进一步为3mm以下这样细。这样的细线例如在准备线径为10mm以下的“线材”作为中间制品,对该线材进行塑性加工来制作是高效的。作为该中间制品的“线材”只要可以利用塑性加工而得到,就可以高效地制造Ni基超耐热合金的细线。
作为这样的超耐热合金的细线的制造方法,提案有以线径为5mm以上的铸造线为起始材料,将这些铸造线捆扎并进行热挤压,然后进行分离的手法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/129485号
专利文献2:美国专利第4777710号说明书
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,Ni基超耐热合金随着γ’相的量增加,热塑性加工性降低。专利文献2的手法对规定成分组成的细线的制造是有效的,但只适用于该成分组成,在为γ’相的量为后述的“35摩尔%以上”的Ni基超耐热合金时,将它们进行热塑性加工以加工成细线是极其困难的。另外,专利文献2的手法存在工序复杂、制造成本大等问题。
专利文献1的方法对应用热加工的Ni基超耐热合金有效。但是,因此需要以加工率5%以上且小于30%对铸锭进行冷加工,然后再进行热处理。
本发明的目的在于使用与以往完全不同的新手法,提供塑性加工性优异的Ni基超耐热合金的制造方法。本发明的其它目的在于提供中途不实施热处理、且能够以大加工率进行塑性加工的Ni基超耐热合金的制造方法。本发明的其它目的在于提供能够制造Ni基超耐热合金的线材、细线的新方法。此外,本发明的其它目的在于提供Ni基超耐热合金。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个观点,提供制造具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成的Ni基超耐热合金的方法。该方法包括:
准备工序,通过热挤压来制造晶粒直径为200μm以下的坯料;和
加工工序,以30%以上的加工率对该坯料进行冷塑性加工。
根据一个具体例子,优选上述冷塑性加工是累计加工率为30%以上的多次冷塑性加工,在该多次冷塑性加工之间不进行热处理。
根据一个具体例子,优选该Ni基超耐热合金具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为40摩尔%以上的成分组成。
根据一个具体例子,优选该Ni基超耐热合金在上述加工工序后具有500HV以上的硬度。
另外,根据一个具体例子,优选该Ni基超耐热合金在每1μm2截面组织中存在5个以上的最大直径为75nm以下的晶粒。
另外,根据一个具体例子,优选本发明的方法在进行冷塑性加工的加工工序后进一步包括进行热处理的工序。
另外,根据一个具体例子,优选本发明的方法中Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~15.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~5.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~3.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
另外,根据一个具体例子,优选本发明的方法中Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~6.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~3.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~1.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
此外,根据本发明的一个观点,提供具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成、并且具有γ相和γ’相的线状组织的Ni基超耐热合金。该Ni基超耐热合金可以具有碳化物沿上述线状组织的线状方向集合的组织。另外,该Ni基超耐热合金可以具有500HV以上的硬度。
此外,根据本发明的另一个观点,提供具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成、并且具有在含有γ相和γ’相的等轴晶体组织中具备集合为线状的碳化物的组织的Ni基超耐热合金。该Ni基超耐热合金可以具有小于500HV的硬度。
根据一个具体例子,优选这些Ni基超耐热合金具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为40摩尔%以上的成分组成。
另外,根据一个具体例子,优选这些Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~15.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~5.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~3.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
另外,根据一个具体例子,优选这些Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~6.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~3.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~1.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
发明的效果
根据本发明,能够提供塑性加工性优异的Ni基超耐热合金的制造方法和Ni基超耐热合金。
通过参照以下的非限定性的具体例子的说明及附上的附图来表明本发明的优点、特征和详细内容。
附图说明
图1为表示轧制棒材时的棒材的形状变化的示意图。
图2为表示通过本发明例的热挤压的坯料的截面组织的一个例子的显微组织照片。
图3为本发明例的合金No.1-9的Ni基超耐热合金的旋锻加工后的显微组织照片。
图4为本发明例的合金No.1-9的Ni基超耐热合金的旋锻加工后的电子背散射衍射(EBSD)像。
图5为本发明例的合金No.1-9的Ni基超耐热合金的热处理后的显微组织照片。
图6A为表示本发明例的合金No.2-3的Ni基超耐热合金的辊轧制后的侧面的外观的附图代用照片。
图6B为表示本发明例的合金No.2-3的Ni基超耐热合金的辊轧制后的轧制面的外观的附图代用照片。
图7A为表示比较例的合金No.2-7的Ni基超耐热合金的辊轧制后的侧面的外观的附图代用照片。
图7B为表示比较例的合金No.2-7的Ni基超耐热合金的辊轧制后的轧制面的外观的附图代用照片。
图8为表示通过本发明例的热挤压的坯料的截面组织的一个例子的EBSD像。
图9为表示通过图8的EBSD像确认到的晶粒的粒径分布的图。
图10为表示通过本发明例的热挤压的坯料的截面组织的一个例子的显微组织照片。
图11为本发明例的合金No.3-2的Ni基超耐热合金的旋锻加工后的显微组织照片。
图12为本发明例的合金No.3-3的Ni基超耐热合金的旋锻加工后的显微组织照片。
图13为图12的本发明例的合金No.3-3的Ni基超耐热合金的热处理后的显微组织照片。
具体实施方式
本发明提供一种能够利用不同于以往的热塑性加工的新方法来制造塑性加工性优异的Ni基超耐热合金的新方法。
本发明人研究了γ’相的量多的Ni基超耐热合金的塑性加工性。其结果明确了如下现象:通过对Ni基超耐热合金的材料进行热挤压后以30%以上的加工率进行冷塑性加工,飞跃性地提高Ni基超耐热合金的塑性加工性。此时,发现了通过以30%以上的加工率进行的冷塑性加工在Ni基超耐热合金的组织中生成了纳米晶粒。推测该纳米晶粒的生成有助于Ni基超耐热合金的塑性加工性的飞跃性地提高。
因此,根据本发明的制造具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成的Ni基超耐热合金的方法包括:准备工序,通过热挤压来制造晶粒直径为200μm以下的坯料;和加工工序,以30%以上的加工率对该坯料进行冷塑性加工。
作为本发明的对象的Ni基超耐热合金具有在700℃下的γ’(gamma prime)相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成。
此处,Ni基超耐热合金的γ’相的量可以用该γ’相的“体积率”、“面积率”等数值的指标表示。本说明书中γ’相的量用“γ’摩尔率”的数值的指标表示。γ’摩尔率是指Ni基超耐热合金在热力学平衡状态下可以析出的、稳定的γ’相的平衡析出量。用“摩尔率”表示γ’相的平衡析出量的值由Ni基超耐热合金具有的成分组成决定。该平衡析出量的摩尔%的值可以利用热力学平衡计算解析求出。热力学平衡计算的解析可以通过使用各种热力学平衡计算软件精度良好且容易地求出。
本发明中将Ni基超耐热合金的γ’摩尔率设定为“700℃下的平衡析出量”。Ni基超耐热合金的高温强度可以用组织中的γ’相的平衡析出量评价,该高温强度越大,热塑性加工变得越困难。组织中的γ’相的平衡析出量一般在大概700℃以下时温度依赖性变小,变为大概恒定,因此以上述“700℃”时的值为基准。
如上所述,通常Ni基超耐热合金的γ’摩尔率越大,热塑性加工越困难。但是,根据本发明,增大γ’摩尔率与Ni基超耐热合金的冷塑性加工性提高有非常大的关系。本发明的Ni基超耐热合金由于在其截面组织中具有“纳米晶粒”,因此可以飞跃地改善冷塑性加工性。该纳米晶粒最容易从Ni基超耐热合金的基质的奥氏体相(Gamma(γ))与γ’相的相界面产生。因此,增大Ni基超耐热合金的γ’摩尔率关系到上述相界面的增加,有助于纳米晶粒的生成。并且,直至γ’摩尔率达到35%的水平时,上述的纳米晶粒的生成受到促进。更优选在700℃下的γ’相的平衡析出量为40摩尔%以上的成分组成。进一步优选γ’相的平衡析出量为50摩尔%以上,进一步更优选为60摩尔%以上。特别优选γ’相的平衡析出量为63摩尔%以上,更优选为66摩尔%以上,更进一步优选为68摩尔%以上。对在700℃下的γ’相的平衡析出量的上限没有特别的限定,75摩尔%左右是现实的。
作为在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的析出强化型的Ni基超耐热合金,优选具有例如以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~15.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~5.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~3.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质的组成。
或者,Ni基超耐热合金优选具有以质量%计包含C:0~0.03%、Cr:8.0~22.0%、Al:2.0~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:2.0~7.0%、W:0~6.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~3.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~1.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质的组成。
以下,对作为本发明的Ni基超耐热合金的一个方式的优选的组成的各成分进行说明(成分组成的单位为“质量%”)。
碳(C)
以往含有C作为提高Ni基超耐热合金的铸造性的元素。并且,尤其γ’相量多的Ni基超耐热合金由于塑性加工困难而通常制成铸造部件来使用,添加有一定量的C。该添加的C在铸造组织中以碳化物的形式残留,一部分形成粗大的共晶碳化物。并且,这样粗大的碳化物在对Ni基超耐热合金进行塑性加工时、尤其是在室温下进行塑性加工时,成为裂纹的起点和裂纹的进展路径,对Ni基超耐热合金的塑性加工性产生不良影响。
因此,对于以将γ’相的量多的Ni基超耐热合金作为塑性加工性优异的Ni基超耐热合金提供而不制成铸造部件为目的的本发明,该Ni基超耐热合金中的C的降低非常重要。并且,另一方面,本发明的Ni基超耐热合金中,其截面组织中具有“纳米晶粒”,从而可以飞跃地改善冷塑性加工性,因此可以允许例如与铸造部件中的含量同程度的C含量。本发明的情况优选C的含量设定为0.25%以下。更优选依次设定为0.1%以下、0.03%以下。进一步优选为0.025%以下,进一步更优选为0.02%以下。特别优选为小于0.02%。
对于本发明的Ni基超耐热合金,C是限制元素,优选管理为更低。并且,在也可以不添加C(不可避免的杂质水平)的情况下,可以将C的下限设为0质量%。通常,即使为不添加C的Ni基超耐热合金,在分析其成分组成时,能够确认例如0.001%左右的C含量。
铬(Cr)
Cr为提高耐氧化性、耐腐蚀性的元素。但是,过量含有Cr则形成σ(Sigma)相等脆化相,降低强度、准备坯料时的热加工性。因此,Cr例如优选设定为8.0~25.0%。更优选为8.0~22.0%。优选的下限为9.0%,更优选为9.5%。进一步优选为10.0%。另外,优选的上限为18.0%,更优选为16.0%。进一步优选为14.0%。特别优选为12.5%。
钼(Mo)
Mo具有有助于基质的固溶强化,提高高温强度的效果。但是,Mo变得过量则形成金属间化合物相而有损高温强度。因此,Mo优选为0~8%(也可以不添加(不可避免的杂质水平))。更优选为2.0~7.0%。进一步优选下限为2.5%,更优选为3.0%。进一步优选为3.5%。另外,进一步优选的上限为6.0%,更优选为5.0%。
铝(Al)
Al是形成作为强化相的γ’(Ni3Al)相、提高高温强度的元素。但是,过度添加使准备坯料时的热加工性降低,成为加工中的裂纹等材料缺陷的原因。因此,Al优选为0.5~8.0%。更优选为2.0~8.0%。进一步优选下限为2.5%,更优选为3.0%。进一步优选为4.0%,更进一步优选为4.5%。特别优选为5.1%。另外,进一步优选的上限为7.5%,更优选为7.0%。进一步优选为6.5%。
需要说明的是,由于与上述Cr的关系,为了确保准备坯料时的热加工性,在减少Cr的含量时,可以允许与其减少部分相应的Al的含量。并且,例如在Cr的上限设定为13.5%时,将Al的含量的下限优选设定为3.5%。
钛(Ti)
Ti与Al同样是形成γ’相、使γ’相固溶强化而提高高温强度的元素。但是,过度添加则γ’相在高温下变得不稳定而招致高温下的粗大化,并且形成有害的η(eta)相,有损准备坯料时的热加工性。因此,Ti例如优选为0.4~7.0%。考虑到与其它γ’生成元素、Ni基质的平衡,则Ti的优选的下限为0.6%,更优选为0.7%。进一步优选为0.8%。另外,优选的上限为6.5%,更优选为6.0%。进一步优选为4.0%,特别优选为2.0%。
以下,对本发明的Ni基超耐热合金中可以添加的任意成分进行说明。
钴(Co)
Co改善组织的稳定性,即使大量含有强化元素Ti,也能维持准备坯料时的热加工性。另一方面,Co昂贵,因此成本上升。因此,Co是通过与其它元素组合而例如能够以28.0%以下的范围含有的任意元素之一。添加Co时的优选的下限可以设定为8.0%。更优选为10.0%。另外,Co的优选的上限设定为18.0%。更优选为16.0%。需要说明的是,可以通过γ’生成元素、与Ni基质的平衡而将Co设定为无添加水平(原料的不可避免的杂质水平),这种情况下将Co的下限视为0%。
钨(W)
W与Mo同样是有助于基质的固溶强化的选择元素之一。但是,W过量则形成有害的金属间化合物相而损害高温强度,因此例如上限设定为15.0%。优选的上限为13.0%,更优选为11.0%,进一步优选为9.0%。并且,更进一步优选还可以将W的上限设定为6.0%、5.5%、5.0%。为了更确实地发挥上述W的效果,可以将W的下限设定为1.0%。优选还可以将W的下限设定为2.0%、3.0%、4.0%。另外,通过复合添加W和Mo,可以进一步发挥固溶强化效果。复合添加时的W优选0.8%以上的添加。需要说明的是,可以通过充分添加Mo而将W设定为无添加水平(原料的不可避免的杂质水平),这种情况下将W的下限视为0%。
铌(Nb)
Nb与Al、Ti同样是形成γ’相、使γ’相固溶强化而提高高温强度的选择元素之一。但是,过度添加Nb形成有害的δ(delta)相,有损准备坯料时的热加工性。因此,Nb的上限例如设定为4.0%。优选的上限为3.5%,更优选为2.5%。需要说明的是,为了更确实地发挥上述Nb的效果,将Nb的下限设定为1.0%。优选可以设定为2.0%。可以通过其它γ’生成元素的添加而将Nb设定为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将Nb的下限视为0%。
钽(Ta)
Ta与Al、Ti同样是形成γ’相、使γ’相固溶强化而提高高温强度的选择元素之一。但是,过度添加Ta则γ’相在高温下变得不稳定而招致高温下的粗大化,并且形成有害的η(eta)相,有损准备坯料时的热加工性。因此,Ta例如设定为5.0%。优选为4.0%以下,更优选为3.0%以下,进一步优选为2.5%以下。需要说明的是,为了更确实地发挥上述Ta的效果,将Ta的下限设定为0.3%。优选还可以将Ta的下限设定为0.8%、1.5%、2.0%。可以通过Ti、Nb等γ’生成元素添加、与基质的平衡而将Ta设定为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将Ta的下限视为0%。
铁(Fe)
Fe是作为高价的Ni、Co的替代而使用的选择元素之一,对于合金成本的减少是有效的。为了得到该效果来决定是否通过与其它元素的组合进行添加为宜。但是,过量含有Fe则形成σ(Sigma)相等脆化相,降低强度、准备坯料时的热加工性。因此,Fe的上限例如设定为10.0%。优选的上限为9.0%,更优选为8.0%。另一方面,可以通过γ’生成元素、与Ni基质的平衡而将Fe设定为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将Fe的下限视为0%。
钒(V)
V是对基质的固溶强化、碳化物生成所带来的晶界强化有用的选择元素之一。但是,V的过度添加会导致制造过程中高温不稳定相的生成,会对制造性和高温力学性能产生不良影响。因此,V的上限例如设定为1.2%。优选的上限为1.0%,更优选为0.8%。需要说明的是,为了更确实地发挥上述V的效果,可以将V的下限设定为0.5%。可以通过与Ni基超耐热合金中的其它合金元素的平衡而将V设定为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将V的下限视为0%。
铪(Hf)
Hf是对Ni基超耐热合金的耐氧化性提高、碳化物生成所带来的晶界强化有用的选择元素之一。但是,Hf的过度添加会导致制造过程中氧化物生成、高温不稳定相的生成,对制造性和高温力学性能产生不良影响。因此,Hf的上限例如设定为3.0%,优选为2.0%,更优选为1.5%,更进一步优选为1.0%。需要说明的是,为了更确实地发挥上述Hf的效果,可以将Hf的下限设定为0.1%。优选还可以将Hf的下限设定为0.5%、0.7%、0.8%。可以通过与Ni基超耐热合金中的其它合金元素的平衡而将Hf设为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将Hf的下限视为0%。
硼(B)
B为提高晶界强度、改善蠕变强度、延性的元素。另一方面,B使熔点降低的效果大,并且形成粗大的硼化物则阻碍准备坯料时的热加工性,因此例如控制为不超过0.300%为佳。优选的上限为0.200%,更优选为0.100%。进一步优选为0.050%,特别优选为0.020%。需要说明的是,为了得到上述效果优选最低含有0.001%。更优选的下限为0.003%,进一步优选为0.005%。特别优选为0.010%。可以通过与Ni基超耐热合金中的其它合金元素的平衡而将B设为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将B的下限视为0%。
锆(Zr)
Zr与B同样具有使晶界强度提高的效果。另一方面,Zr过量则果然会导致熔点的降低,阻碍高温强度、准备坯料时的热加工性。因此,Zr的上限例如设定为0.300%。优选的上限为0.250%,更优选为0.200%。进一步优选为0.100%,特别优选为0.050%。需要说明的是,为了得到上述效果优选最低含有0.001%。更优选的下限为0.005%,进一步优选为0.010%。可以通过与Ni基超耐热合金中的其它合金元素的平衡而将Zr设为无添加水平(不可避免的杂质水平),这种情况下将Zr的下限视为0%。
以上说明的元素以外的余量为Ni,也可以包含不可避免的杂质。
接着,对制造具有上述说明的成分组成的Ni基超耐热合金的本发明的制造方法的一个具体例子进行说明。
本发明中通过热挤压来制造晶粒直径200μm以下的坯料(raw material)。用于热挤压的材料例如可以是通过将熔液浇注到铸模中来制作铸锭的熔炼法得到的材料。并且,对于铸锭的制造,例如,可以适宜将真空熔炼与真空感应熔炼、电渣重熔等常规方法组合等来进行。为了消除铸锭的元素偏析可以进行均热(例如在1100℃~1280℃下保持5~60小时)。该均热可以在加工成用于热挤压的材料的形状后进行。或着,用于热挤压的材料可以是通过制作合金块的粉末冶金法得到的材料。
并且,对上述材料进行热挤压成形,加工成规定的形状的棒材(bar material)的坯料。优选以热挤压的条件为1050℃~1200℃的挤压温度(材料的加热温度)、4~20的挤压比、5~80mm/s的挤压速度(杆速度)进行,成型的挤压材料(extruded material)的截面直径例如为10mm以上或大于20mm。并且,例如为200mm以下。并且,在制作棒材时,可以通过机械加工等对上述挤压材料的表面进行加工、或者从上述挤压材料中采取规定的尺寸的棒材来制作。此时,还可以使棒材的截面直径为例如150mm以下、100mm以下、50mm以下、30mm以下、10mm以下这样的尺寸。另外,还可以使棒材的截面直径为例如3mm以上、4mm以上、5mm以上这样的尺寸。从在后述的冷塑性加工中制作截面直径更小的线材或细线等时能够减少该塑性加工的次数(道次数)的观点出发,优选预先减小棒材的截面直径。
通过进行热挤压成形,制成坯料的晶粒直径为200μm以下的再结晶组织。优选为150μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下的再结晶组织。另外,优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.8μm以上,更进一步优选为1.5μm以上的再结晶组织。通过再结晶生成的晶粒的粒内的应变少,并且通过使该晶粒变得微细,晶界也增加,因此如果对其进行后述的冷塑性加工,则此时的加工应变均匀地施加在整个组织上。另外,该晶粒的微细化对后述的纳米晶粒的生成也是有效的。因此,通过进行该工序,下一工序的塑性加工中的变形变得更加均匀,能够避免加工中的异常变形或弯曲的发生,能够飞跃性地提高成品率。另一方面,如果不经过热挤压工序而进行塑性加工,则如下述实施例中所说明的那样,加工中会产生变形或弯曲,容易产生加工品的形状不良。为了进一步提高该效果,热挤压的坯料也可以实施用于去除因加工而产生的残余应力的热处理。
坯料的晶粒直径可以根据坯料的截面组织进行测定。首先,用Kalling液腐蚀坯料的截面,用规定倍率的光学显微镜观察该腐蚀后的截面组织。然后,用依据JIS-G-0551(ASTM-E112)的“粒度编号G”进行评价,可以换算成相当于该粒度编号G的“晶粒的平均直径d”。本发明中坯料的晶粒直径是指上述“晶粒的平均直径d”。
或者,坯料的晶粒直径还可以利用例如坯料的截面的EBSD像确认(图8)。并且,对于将EBSD的测定条件设定为扫描步长:0.1μm、将晶粒定义为取向差15°以上的晶界时可以确认的晶粒,根据表示每个晶粒的最大直径与个数的关系的晶粒直径分布(图9),可以求出晶粒的最大直径的平均直径。此时,晶粒直径分布通过根据上述测定条件和定义而被确认为晶粒的物质来确认即可,例如,可以通过最大直径为0.2μm以上的晶粒来确认。本发明中坯料的晶粒直径是指上述“晶粒的最大直径的平均直径”。
需要说明的是,当坯料含有碳化物时,上述EBSD像中该碳化物也可能作为由“取向差15°以上的晶界”定义的晶粒被确认(例如,图8的箭头)。此时,该碳化物也可以作为晶粒包含于上述晶粒直径分布中,对本发明的效果没有影响。
通过使用EBSD像,即使由于存在γ’相而难以确认坯料的截面组织的晶界时(例如,即使通过上述光学显微镜观察也难以确定晶界时),由于容易毫无疑问地确定晶界,因此适合用于求γ’相的量多的Ni基超耐热合金的晶粒的平均直径。另外,即使坯料的截面组织的晶粒直径小时(例如,即使晶粒的平均直径为30μm以下、或者20μm以下、10μm以下这样的小数值时),也适合用于求晶粒的平均直径。
为了确保在其组织中还没有生成后述纳米晶粒的状态下基于冷塑性加工的初期的加工性,这种坯料的硬度优选为低硬度。例如,550HV以下或小于500HV,更优选为450HV以下。进一步优选为400HV以下,更进一步优选为380HV以下。坯料的硬度的下限没有特别的限定,250HV左右是现实的。坯料的硬度可以通过坯料的截面测定。
接着,进行加工率为30%以上的冷塑性加工。本发明与以往的“利用热的”塑性加工不同,通过“冷的”塑性加工,得到塑性加工性优异的Ni基超耐热合金。并且,特别是在γ’相的量为35摩尔%以上的Ni基超耐热合金中,由于通过冷塑性加工来制造其会表现出热塑性加工中难以表现的、从后述的γ(gamma)相与γ’(gamma prime)相的相界面(γ/γ’界面)产生纳米晶体而产生的塑性加工性的“增长作用”,因此能够将在热塑性加工中难以加工的上述Ni基超耐热合金以比较简单的工序且低成本地加工成线材或细线。为了达成该目的,上述通过冷的塑性加工需要在被认为是该塑性加工中不发生恢复或再结晶的低温度区域中进行。
为此,本发明中的上述塑性加工温度优选设定为“500℃以下”。更优选为300℃以下,进一步优选为100℃以下,更进一步优选为50℃以下(例如,室温)。
已知以上说明的Ni基超耐热合金的制造可以应用于线材形式、板材、带材等。并且已知此时,本发明的Ni基超耐热合金为线材(wire material)、板材(sheet material)、带材(strip material)的中间制品形状之外,还可以为细线(wire product)、薄板(sheetproduct)、薄带(strip product)的最终制品形状。板材(薄板)、带材(薄带)的尺寸的关系可以将上述线材(细线)时的线径(直径)替换为板厚或带厚。
尤其是在Ni基超耐热合金的热挤压而成的坯料是棒材时,可以进行压缩截面积的棒材加工。此时,作为以Ni基超耐热合金的“棒材”为起始材料、对该棒材进行塑性加工的方式,优选实施能够在棒材中赋予均匀的压力的“压缩与棒材的长度方向垂直的截面的截面积的加工”。并且,对该棒材的坯料进行塑性压缩截面积(棒直径)、拉伸长度的加工。尤其在得到Ni基超耐热合金的线材时,对比线材截面积(直径)大的“棒材”进行塑性加工来制作是高效的。从棒材的外周面向轴心进行加工率为30%以上的塑性加工,压缩棒材的截面积。作为如此的加工,有旋锻、盒式辊轮模拉丝、孔型模具拉丝等。
另一方面,对于Ni基超耐热合金的板材、带材等的制造还可以使用轧制加工。
此处,加工率在将棒材进行旋锻、模具拉丝时,通过截面收缩率表示。截面收缩率用塑性加工前的棒材的截面积A0和塑性加工后的线材、细线的截面积A1的关系式算出。
[(A0-A1)/A0]×100(%) (1)
另一方面,在进行轧制加工时,加工率用压下率表示。压下率是通过将塑性加工前的坯料的厚度设为t0、将塑性加工后的板材、带材、薄板、薄带的厚度设为t1时的式子算出。
[(t0-t1)/t0]×100(%) (2)
累计加工率表示多次进行塑性加工、或者经多道次时的对最终加工物的坯料的加工率。
图1是表示棒材经过多道次(图中为2道次)的轧制时棒材的形状变化的示意图。图中,符号1表示压下方向,符号2表示轧制面,符号3表示侧面。作为加工起始材料的棒材具有大致圆形的截面,但是在上下承受由轧制辊沿压下方向1施加的压缩力,与轧制辊接触的轧制面2成为平面的扁平形状。当将棒材的直径设为t0、将第2道次的上下的轧制面间的距离即厚度设为t1时,由该2道次轧制产生的加工率由上述式(2)表示。
本发明中上述冷塑性加工的加工率(如以下说明的那样包括“累计加工率”)高至“30%以上”。此时,当加工率小于30%时,加工程度小,缺乏进行冷塑性加工的实际利益。加工率优选为40%以上。加工率更优选为60%以上。更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,更进一步优选为85%以上。并且,更进一步优选为90%以上,特别优选为97%以上。
这样的进行了加工率为30%以上的强加工的Ni基超耐热合金成为可进一步继续进行加工的状态。因此,塑性加工中优选不进行热处理(包括非加热的处理)。此处所说的热处理是指在恢复或再结晶发生这样的高温度区域下的热处理,例如加热至超过500℃的温度的热处理。这样,在冷加工的道次间不需要热处理,连续地实施多个冷强加工能够无限地增大累计加工率(截面收缩率)(接近至100%)。此时,进行了强加工的Ni基超耐热合金即使进一步进行塑性加工,也能够在保持例如硬度500HV以上的状态下进行加工。另外,进行了强加工的Ni基超耐热合金能够在组织中观察到纳米晶粒的生成。虽然该机构尚未完全明确,但是认为是以下这样的。
如果对Ni基超耐热合金实施加工率30%以上的冷加工,则在加工的途中因加工硬化而具有500HV以上的硬度,但是如果对具有500HV以上的硬度的Ni基超耐热合金进一步冷加工,则从γ/γ’界面产生纳米晶体。为了充分生成纳米晶粒,试验确定上述加工率最低需要为30%左右(参照实施例)。即,对上述Ni基超耐热合金的棒材进行冷塑性加工,在其累计加工率达到约30%时,观察到纳米晶粒最初优先在γ相与γ’相的相界面生成。并且,对一旦生成了该纳米晶粒的Ni基超耐热合金(例如,棒材(线材))进一步施加冷塑性加工则纳米晶粒的数量增加,该纳米晶粒的增加使Ni基超耐热合金(例如,棒材(线材))的塑性加工性进一步提高。并且,通过重复该塑性加工(通过累计的加工率的增加),Ni基超耐热合金(例如,棒材(线材))的塑性加工性愈发提高,确认为可以塑性加工中途不进行热处理、冷条件下累计加工率达到97%以上的塑性加工这样的“室温超塑性的”塑性加工的现象。
上述“30%以上”的加工率的冷塑性加工虽然可以一次塑性加工完成,但是在直至组织中形成纳米晶粒期间,例如,为了抑制Ni基超耐热合金产生裂纹、瑕疵等,优选分多次塑性加工完成。这种情况下的30%以上的加工率是累计的加工率。将30%以上的加工率产生的“大的应变”分多次塑性加工赋予到坯料中,从而有效地使该应变在坯料中适当分散,在坯料中均匀产生上述纳米晶粒的晶界滑移、晶体转动。其结果,可以使坯料中均匀且均等地形成纳米晶粒、并且也可以抑制该塑性加工中的裂纹、瑕疵等的产生。分多次塑性加工时,不需要在每次塑性加工期间进行热处理。
需要说明的是,对上述一次或累计的30%以上的加工率的上限没有特别设定,例如根据中间制品、最终制品的形状等可以适宜设定。并且,例如若准备将要进行进一步塑性加工的Ni基超耐热合金作为上述中间制品,根据其规格等,例如可以设定为50%、45%、40%、35%这样的数值。
另外,分多次冷塑性加工时,使某任意的塑性加工(道次)中的加工率(截面收缩率)大于其之前次的塑性加工(道次)中的加工率(截面收缩率)可以提高加工效率。也可以逐次增加各塑性加工(道次)的加工率(截面收缩率)。
对于本发明中的“道次”,可以将上述旋锻、模具拉丝、轧制这些种类的塑性加工中利用一个(或一对)模具、辊进行塑性加工时记为“1道次”。
尤其在Ni基超耐热合金的坯料为棒材时,为了提高塑性加工性,认为在上述塑性加工中,在棒材中施加均匀且均等的压力是重要的。并且,因此从棒材的外周面向轴心地压缩棒材的截面积的塑性加工是有效的。此时,不需要限定塑性加工方式。其中,对要塑性加工的棒材的整周均等地施加压力的塑性加工方式是有利的。作为该具体例,可列举出旋锻加工。旋锻加工是一边使包围棒材的整周的多个模具旋转,一边锻造棒材的外周面,因此对纳米晶粒的生成优选。此外,也可以应用盒式辊轮模拉丝、孔型模具拉丝等其它塑性加工。
本发明中进行冷塑性加工的坯料是通过热挤压来制造的。通过进行热挤压,(使例如铸造组织等)形成为晶粒直径为200μm以下的再结晶组织。在晶粒直径为200μm以下的再结晶组织中,由于坯料的组织中均匀地再析出γ’相,因此之后的冷塑性加工后的组织中容易形成纳米晶粒。认为这是因为,Ni基超耐热合金具有的γ相与γ’相的相界面变得均匀,从而促进纳米晶粒的形成。
冷塑性加工后的Ni基超耐热合金为γ相和γ’相沿延伸方向伸长的线状组织(参照图3)。由此,本发明的Ni基超耐热合金可以具有γ相和γ’相的线状组织。并且,还可以具有碳化物沿这种线状组织的线状方向(即上述延伸方向)集合的组织(参照图12)。但是,塑性加工成规定的尺寸、形状后,以最终制品形式供给时,根据需要,可以实施热处理(例如1000℃~1200℃下保持30分钟~3小时)来制成所期望的等轴晶体组织(参照图5)。并且,也可以形成在该等轴晶体组织中具有上述那样集合为线状的碳化物的组织(参照图13)。通过该热处理,例如,可以将硬度调节为小于500HV或450HV以下、420HV以下。并且,例如为300HV以上或350HV以上的硬度。由此,容易地将最终制品弯曲或切断成符合运输形态、使用形态的形态。
通过该制造方法,由上述线材、板材、带材等中间制品形状的材料还可以提供直至细线、薄板、薄带等最终制品形状的材料的各种各样形态的Ni基超耐热合金。
通过本发明的制造方法制造的Ni基超耐热合金具有优异的塑性加工性,冷塑性加工性特别优异。该Ni基超耐热合金如上说明的那样可以具有500HV以上的硬度。或者,截面组织中可以具有最大直径为75nm以下的晶粒。
通过本发明的制造方法制造的Ni基超耐热合金由于其截面组织中具有最大直径为75nm以下的“纳米晶粒”,因此可以飞跃地改善冷条件下的塑性加工性。尚未充分明确该机制。但是,认为如上所述γ相与γ’相的相界面有助于纳米晶粒的生成。并且,该生成的纳米晶粒随着塑性加工率的上升而其数量也增加、且其产生晶界滑移或晶体转动从而实现Ni基超耐热合金的塑性变形,与以往的基于位错的产生和增殖的晶体滑动的塑性变形相比,存在其变形的机制不同的可能性。作为暗示该可能性的一个事实,本发明人确认有在对Ni基超耐热合金进行冷条件下的塑性加工时,纳米晶粒一旦开始生成,则通过进一步进行塑性加工(使塑性加工率增加)而使纳米晶粒的数量增加,但合金的硬度不随塑性加工率增加(也包括稍微增大的情况)而是“大致一定”(例如,为上述γ’摩尔率为35摩尔%以上的Ni基超耐热合金时为500HV以上)。该现象暗示没有产生塑性加工造成的位错密度的上升。
如此有助于塑性加工性的提高的纳米晶粒的大小为Ni基超耐热合金的截面组织中“最大直径为75nm以下”。并且,该最大直径为75nm以下这样的晶粒的尺寸可以区别于以往通常的工艺中所见的晶粒的尺寸。此时,上述截面组织例如在为线材时可以从沿长度方向二等分的截面(即,包含线材的中心轴的截面)采取。并且该截面例如可以分别从线材的表面的位置、从线材的表面向中心轴深入1/4D的位置(D为线径)、和线材的中心轴的位置的截面采取。并且,在这些各自的截面之一、或二者以上的截面组织确认存在有上述的纳米晶粒即可。
需要说明的是,即使是线材以外的形状也和上述同样观察沿长度方向二等分时的截面即可。
通过本发明的制造方法制造的Ni基超耐热合金的截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒优选在每1μm2截面组织中存在5个以上。通过纳米晶粒增加,起到塑性变形作用的介质增加,塑性加工性进一步提高。进一步优选的是,最大直径为75nm以下的晶粒在每1μm2截面组织中存在10个以上,更优选存在50个以上,进一步优选存在100个以上。并且更进一步优选依次为200个以上、300个以上、400个以上。上述的纳米晶粒的个数密度可以将观察到的全部截面组织中确认到的纳米晶粒的总个数除以观察到的全部视野面积进行平均求出。
需要说明的是,对于截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒,其最大直径的下限不需要特殊设定。并且,截面组织中的最大直径为75nm以下的纳米晶粒的有无、个数例如可以利用EBSD像确认。并且,从将EBSD的测定条件设定为扫描步长:0.02μm、将晶粒定义为取向差15°以上的晶界时可以确认的晶粒之中,抽出最大直径为75nm以下的纳米晶粒计数。并且,作为一个例子,可以确认最大直径为约25nm以上的纳米晶粒的有无和个数。
通过以上,通过本发明的制造方法制造的Ni基超耐热合金由于冷条件下的塑性加工性优异,因此,可以将其作为“冷塑性加工用”。
另外,本发明的Ni基超耐热合金可以制成要进行冷塑性加工的中间制品形状的“线材”、“板材”、“带材”。线材是指其线径(直径)为例如10mm以下、8mm以下、6mm以下这样的材料,最终为5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下这样细的材料。另外,板材、带材是指其厚度为例如10mm以下、8mm以下、6mm以下这样的材料,最终为5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下这样薄的材料。并且,线材、板材、带材是指其长度相对于上述线径或厚度例如为10倍以上、50倍以上、100倍以上这样长的材料。
另外,该Ni基超耐热合金可以制成利用上述冷塑性加工得到的最终制品形状的“细线”、“薄板”、“薄带”。细线是指其线径(直径)例如为5mm以下、4mm以下、3mm以下这样的材料,最终为2mm以下、1mm以下这样更细的材料。另外,薄板、薄带是指其厚度例如为5mm以下、4mm以下、3mm以下这样的材料,最终为2mm以下、1mm以下这样更薄的材料。并且,细线、薄板、薄带是指其长度相对于上述线径或厚度例如为50倍以上、100倍以上、300倍以上这样更长的材料。
实施例1
将利用真空熔炼准备的熔液进行铸造,制作直径100mm、质量10kg的圆柱状的Ni基超耐热合金A的铸锭。Ni基超耐热合金A的成分组成(质量%)示于表1。表1中也示出上述铸锭的“γ’摩尔率”。该值使用市售的热力学平衡计算软件“JMatPro(Version 8.0.1,SenteSoftware Ltd.公司制造品)”计算。在该热力学平衡计算软件中输入表1列举的各元素的含量,求出上述“γ’摩尔率”。
[表1]
合金 C Cr Mo Al Ti Nb Fe Zr
A 0.0154 11.97 4.52 5.90 0.61 2.05 1.06 0.10
B Ni γ’摩尔率
0.0098 余量* 69.2
*包含不可避免的杂质。
对该Ni基超耐热合金A的铸锭实施保持温度1200℃、保持时间8小时的热处理,炉冷后,沿与该铸锭的长度方向平行的方向采取直径60mm、长度150mm的圆柱形材料。将该圆柱形材料密封于SUS304制胶囊中,用于热挤压。热挤压的条件是挤压温度1150℃、挤压比4、挤压杆速度15mm/s。通过热挤压,得到直径为27mm的挤压材料。将该挤压材料沿着与挤压材料的轴线方向平行地二等分切断,评价其断面的显微组织和硬度。测定部位设定为从挤压材料的表面向轴心深入D/4(D是挤压材料的直径)的距离的位置。在该位置的显微组织中,γ组织中均匀析出了γ’相。然后,按照上述要点测定从该位置抽出的5个视野(将1个视野的组织的例子示于图2)的晶粒直径,将各视野的“晶粒的平均直径d”的平均设为“坯料的晶粒直径”。另外,测定从上述位置抽出的5点的硬度然后求出平均值,设为坯料的硬度。通过该方法测定的坯料的晶粒直径(平均晶粒直径)为38μm(根据ASTM-E112的粒度编号为6.5),硬度为351HV。
接着,从挤压材料切出直径6mm、长度60mm的棒材。棒材的长度方向设定为与挤压材料的轴线方向平行。使用旋转式旋锻装置在室温(约25℃)下对该棒材实施多道次的冷塑性加工。加工道次彼此之间不进行热处理而连续地进行。将各道次的详细内容和多道次加工后的累计截面收缩率示于表2。根据上述说明的式(1)求出累计截面收缩率。
[表2]
Figure BDA0002666518390000221
合金No.1-1在加工后的线径为5.5mm,加工率(截面收缩率)为16.0%。合金No.1-2进一步累计进行旋锻加工直至线径达到5.0mm(加工率为30.6%)。此外,从合金No.1-3至合金No.1-9是对合金No.1-2的线材一边依次累计一边进行表2所示的道次(加工率)的旋锻加工。这样,分别制作来自棒材的使累计加工率增加的从合金No.1-1至合金No.1-9的Ni基超耐热合金的线材。需要说明的是,各旋锻加工彼此之间不进行热处理。所有合金试样均可以保持良好的形状地加工。将合金No.1-9的截面组织的光学显微镜照片(倍率1000倍)示于图3。该截面显微组织是在沿线材的长度方向二等分的截面中,从自线材的表面向中心轴深入1/4D的位置(位置A)的截面采取的组织(D表示线材的线径),研磨后用Kalling液进行蚀刻。由该图可知,γ相和γ’相沿延伸方向伸长为线状组织。
此外,对以上的各合金试样的截面显微组织的EBSD像进行评价。该截面显微组织是从上述位置A的截面采取的组织。并且,EBSD的测定条件是使用扫描型电子显微镜“JIB-4700F(日本电子公司制造)”中附带的EBSD测定系统“Aztec Version 3.2(OxfordInstruments公司制造)”,设定倍率:10000倍、扫描步长:0.02μm,晶粒的定义是将取向差15°以上作为晶界。此时,EBSD像中确认到的纳米晶粒的最大直径(最大长度),小的约为25nm,确认该值以上的最大直径的纳米晶粒的有无和个数。本发明例的合金No.1-2的线材在其截面组织中具有最大直径为75nm以下的纳米晶粒。
在沿合金No.1-2的线材的长度方向二等分的截面中,从线材的表面的位置(位置B)的截面和线材的中心轴的位置(位置C)的截面采取组织,与上述同样利用EBSD进行解析。并且,分别从位置A、B、C取2处共计6处的截面组织,在视野面积(2μm×3μm)中计数最大直径为75nm以下的纳米晶粒的总数除以总视野面积(6μm2×6)求出上述的纳米晶粒的每单位面积的个数密度为“21个/μm2”。
另外,也测定各合金试样的上述位置A处的硬度。并且,合金No.1-2的线材的硬度为560HV。
另一方面,将合金No.1-1的截面显微组织按照与合金No.1-2相同要点进行观察,结果未观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。另外,硬度也为492HV。
从合金No.1-3至合金No.1-9的线材在其截面组织中也具有最大直径为75nm以下的纳米晶粒。作为一个例子,将合金No.1-9的EBSD像(位置A)示于图4(图中,纳米晶粒可以看作是因色调的不同而能够区别的各个微细晶粒)。并且对于这些线材,按照与合金No.1-2相同要点测定在其截面组织中75nm以下的纳米晶粒的每单位面积的个数密度。另外,也测定线材的硬度。将这些测定结果示于表2。
根据表2的结果可知,对一旦生成纳米晶粒的Ni基超耐热合金进一步施加冷塑性加工,从而纳米晶粒的个数增加。但是,纳米晶粒的个数增加,而Ni基超耐热合金的硬度不随塑性加工率增加而为大致恒定。因此,利用旋锻加工可以在冷条件下进行塑性加工直至线径为1.5mm的本发明例No.1-9的线材。将其制成合金No.1-2的线材作为起始材料(即,硬度为500HV以上的截面组织中具有最大直径为75nm以下的晶粒的Ni基超耐热合金材料)时,可以进行从该合金材料的线材起算的累计加工率为91%、若为从最初的棒材坯料起算的累计加工率则为94%的冷塑性加工。进一步,本发明例的合金No.1-9的线材为在上述大累计加工率的塑性加工之后还可以进一步进行冷条件下的塑性加工的状态。即可知,本发明例的加工后的硬度与加工率无关是恒定的(558HV~620HV)(加工率为85%以上时,反而显示出硬度略微降低的倾向),因此一旦形成最大直径为75nm以下的晶粒而具有500HV以上的硬度的Ni基超耐热合金材料可以继续进行冷加工。
需要说明的是,在上述冷加工后对合金No.1-9实施1200℃下保持30分钟(炉冷)的热处理。热处理后的硬度为365HV。将其截面的光学显微镜照片(倍率200倍)示于图5。观察在上述位置A进行,对截面研磨后用Kalling液进行蚀刻。可知,通过该热处理可以将加工组织制成等轴晶体组织。
实施例2
从利用在实施例1说明的方法、条件制作的Ni基超耐热合金A的热挤压材(直径27mm、平均晶粒直径38μm、硬度351HV)切出直径4mm、长度60mm的棒材。棒材的长度方向设定为与挤压材料的轴线方向平行。使用辊轧机在室温(约25℃)下对该棒材实施多道次的加工(图1)。加工道次彼此之间不进行热处理而连续地进行。将各道次的详细内容和多道次加工后的压下率示于表3。根据上述说明的式(2)求出压下率。
作为比较例,对Ni基超耐热合金A的上述铸锭实施保持温度1200℃、保持时间8小时的热处理,炉冷后,切出直径4mm、长度60mm的棒材,然后与本发明例同样利用辊轧机进行轧制。即,该坯料不实施热挤压,而将铸造材料用于轧制。轧制加工前的棒材的晶粒直径(平均晶粒直径)为2.8mm,硬度为323HV。
关于本发明例的合金No.2-2至合金No.2-5,所有合金试样均可以保持良好的形状地加工(参照图6A、图6B)。但是,不进行热挤压的合金No.2-6和合金No.2-7在轧制途中产生应变,不能成为良好的板材形状,而产生了蛇行或变形(参照图7A、图7B)。
[表3]
Figure BDA0002666518390000251
根据表3的结果,合金No.2-1的板材在轧制加工后的板厚为3.5mm,加工率(压下率)为12.5%,硬度也为461HV。另一方面,合金No.2-2~No.2-5的板材的加工率(压下率)为30%以上,这些Ni基超耐热合金的硬度均为500HV以上,但是与实施例1的结果不同,随着加工率的增加,发现硬度存在略微增加的倾向。进一步加工的板材为600HV以上的硬度。
通过以上的结果可知,在轧制加工中与实施例1同样具有500HV以上的硬度的Ni基超耐热合金还可以继续进行冷加工。
需要说明的是,合金No.2-2~No.2-5的板材均在其截面显微组织中观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒,随着加工率的增加,纳米晶粒的个数密度也增大。另一方面,合金No.2-1的线材的截面显微组织中没有观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。
实施例3
对利用真空熔炼准备的熔液进行铸造,制作直径80mm、质量10.5kg的圆柱状的Ni基超耐热合金B的铸锭。Ni基超耐热合金B的成分组成(质量%)示于表4。以与实施例1相同要点求出的上述铸锭的“γ’摩尔率”(%)也示于表4。
[表4]
合金 C Cr Al Ti Co Mo W Nb
B 0.1510 7.96 5.40 0.98 10.07 0.61 9.94 <0.01
Ta Fe V Hf B Zr Ni γ’摩尔率
2.98 0.03 <0.01 1.37 0.0130 0.04 余量* 67.0%
*包含不可避免的杂质。
对该Ni基超耐热合金B的铸锭实施保持温度1200℃、保持时间8小时的热处理,炉冷后,沿与该铸锭的长度方向平行的方向采取长度150mm、直径66mm的圆柱形材料。将该圆柱形材料密封于SUS304制胶囊中,用于热挤压。热挤压的条件是挤压温度1150℃、挤压比10、挤压杆速度15mm/s。通过热挤压,得到直径为27mm的挤压材料。
将该挤压材料沿着与挤压材料的轴线方向平行地二等分切断,评价其断面的显微组织和硬度。通过扫描型电子显微镜观察(倍率2000倍)得到的上述断面的轴线部的截面显微组织示于图10。显微组织中观察到各种碳化物(MC、M6C、M23C6等)(图中的分散物)。另外,显微组织的硬度为496HV。
并且,利用EBSD像对坯料的晶粒直径进行评价。测定部位设定为在上述断面中从挤压材料的表面向轴心深入D/4(D是挤压材料的直径)的距离的位置。EBSD的测定条件是使用扫描型电子显微镜“JIB-4700F(日本电子公司制造)”中附带的EBSD测定系统“AztecVersion 3.2(Oxford Instruments公司制造)”,设定倍率:2000倍、扫描步长:0.1μm,晶粒的定义是将取向差15°以上作为晶界。并且,对于根据该测定条件和定义而被确认为晶粒的物质(包括碳化物),确认基于各个晶粒的最大直径(最大长度)与个数的关系的晶粒直径分布,求出晶粒的最大直径的平均直径。
此时的EBSD像示于图8,晶粒直径分布示于图9。图9中,横轴的晶粒直径(晶粒的最大直径)按每0.2μm统计表示,例如,最大直径为0.2μm以上且小于0.4μm的晶粒统计在“0.4μm”的组中,最大直径为0.6μm以上且小于0.8μm的晶粒统计在“0.8μm”的组中。各个晶粒的最大直径的最大值为6.43μm。另外,最小值为0.36μm。并且,晶粒的最大直径的平均直径(即,坯料的晶粒直径)为1.1μm。
接着,从挤压材料切出直径6mm、长度60mm的棒材。棒材的长度方向设定为与挤压材料的轴线方向平行。使用旋转式旋锻装置在室温(约25℃)下对该棒材实施多道次的冷塑性加工。加工道次彼此之间不进行热处理而连续地进行。将各道次的详细内容和多道次加工后的累计截面收缩率示于表5。根据上述说明的式(1)求出累计截面收缩率。
[表5]
Figure BDA0002666518390000271
根据表5的结果,合金No.3-2~No.3-4的线材尽管加工率(截面收缩率)达到30%以上,但是可以保持良好的形状地加工。并且,合金No.3-2~No.3-4的线材均在其截面显微组织中观察到最大直径为75nm以下的纳米晶粒。
合金No.3-2、No.3-3和No.3-4的线材的截面组织为γ相和γ’相沿延伸方向(线材的长度方向)伸长的线状的加工组织。另外,碳化物也有在延伸方向集合的倾向。通过扫描型电子显微镜观察(倍率1000倍)得到的合金No.3-2、No.3-3的上述加工组织的截面显微组织示于图11、图12。通过对该冷加工后的合金实施热处理(例如,1150℃、30分钟后、炉冷),可以将上述加工组织制成等轴晶体组织。并且,Ni基超耐热合金的组织成为在上述等轴晶组织中具有集合为线状的碳化物的组织。通过扫描型电子显微镜观察(倍率1000倍)得到的合金No.3-3的上述等轴晶体组织的截面显微组织示于图13。
以上,确认了各实施例的Ni基超耐热合金的塑性加工性优异,由本发明的制造方法制造的Ni基超耐热合金通过冷塑性加工从而可以加工成任意线径的线材等。本实施例是关于线材或板材的制造进行的,当然也可以将这些线材或板材制成最终制品形状的细线或薄板来处理。并且,本发明的Ni基超耐热合金由于塑性加工性优异,因此显然也可以塑性加工成这些以外的形状。

Claims (16)

1.一种制造Ni基超耐热合金的方法,其特征在于,所述Ni基超耐热合金具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成,所述方法包括:
准备工序,通过热挤压来制造晶粒直径为200μm以下的坯料;和
加工工序,以30%以上的加工率对所述坯料进行冷塑性加工。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述冷塑性加工是累计加工率为30%以上的多次冷塑性加工,在该多次冷塑性加工之间不进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述Ni基超耐热合金具有所述在700℃下的γ’相的平衡析出量为40摩尔%以上的成分组成。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述加工工序后的Ni基超耐热合金具有500HV以上的硬度。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其特征在于,所述加工工序后的Ni基超耐热合金在每1μm2截面组织中存在5个以上的最大直径为75nm以下的晶粒。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,在所述加工工序后进一步包括进行热处理的工序。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其特征在于,所述Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~15.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~5.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~3.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述Ni基超耐热合金的成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~6.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~3.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~1.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
9.一种Ni基超耐热合金,其特征在于,具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成,并且具有γ相和γ’相的线状组织。
10.根据权利要求9所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,具有碳化物沿所述线状组织的线状方向集合的组织。
11.根据权利要求9或10所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,具有500HV以上的硬度。
12.一种Ni基超耐热合金,其特征在于,具有在700℃下的γ’相的平衡析出量为35摩尔%以上的成分组成,并且具有在含有γ相和γ’相的等轴晶体组织中具备集合为线状的碳化物的组织。
13.根据权利要求12所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,具有小于500HV的硬度。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,具有所述在700℃下的γ’相的平衡析出量为40摩尔%以上的成分组成。
15.根据权利要求9~14中任一项所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~15.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~5.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~3.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
16.根据权利要求15所述的Ni基超耐热合金,其特征在于,成分组成以质量%计包含C:0~0.25%、Cr:8.0~25.0%、Al:0.5~8.0%、Ti:0.4~7.0%、Co:0~28.0%、Mo:0~8%、W:0~6.0%、Nb:0~4.0%、Ta:0~3.0%、Fe:0~10.0%、V:0~1.2%、Hf:0~1.0%、B:0~0.300%、Zr:0~0.300%,余量为Ni和杂质。
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