CN111961923A - 一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法 - Google Patents

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CN111961923A CN202010834120.7A CN202010834120A CN111961923A CN 111961923 A CN111961923 A CN 111961923A CN 202010834120 A CN202010834120 A CN 202010834120A CN 111961923 A CN111961923 A CN 111961923A
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Abstract

一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,属于变形高温合金材料技术领域。合金的成分及重量百分比为:C0.08~0.13%,Si≤0.4%,Mn1.0~2.0%,Ni9.0~11.0%,Cr19.0~21.0%,W14.0~16.0%,Al0.3~1.0%,Fe≤3.0%,余Co及不可避免的杂质等元素。合金的制备方法步骤包括:配料后真空感应炉熔炼;浇注电极棒电渣重熔;钢锭均匀化退火后空冷;锻造温度范围为910℃~1230℃,热处理1180~1240℃,保温后空冷冷却;冷拔变形量为48%~60%。优点在于,通过添加Al和Y元素,在强度不降低的前提下,改善合金的冷热加工性能,提高合金的塑性,工艺流程和成材率问题。

Description

一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法
技术领域
本发明属于变形高温合金材料技术领域,特别涉及一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法。
背景技术
钴基变形高温合金是以钴作为主要成分,含有相当数量的镍、铬、钨等合金元素。在730~1100℃条件下具有一定的高温强度、良好的抗热腐蚀和抗氧化能力。适用于制作航空发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的燃烧室热端部件及柴油机喷嘴等,近年来,该类合金在医用支架以及核工业等领域也获得了广泛应用。相比于镍基高温合金,钴基高温合金具有更高的熔点、更好的抗热腐蚀、抗热疲劳等性能。但是,由于钴基变形高温合金变形抗力大,热加工窗口窄,热变形温度一般在1150℃~1250℃范围,冷轧、冷拔道次变形量小,不大于30%,因此,在成形过程中需要反复多次固溶热处理,从而造成其成形困难、生产周期长、成材率极低,冷带和丝材成材率≤20%。
申请号为200710090955.0的专利公开了“一种钴基合金及其制造方法”,该专利的申请人和第一发明人与本发明相同,本发明是在申请号为200710090955.0的专利合金——原合金的基础上,经过进一步的研究和试验,对化学成分中的C、Al、Y进行了优化调整后形成的新合金,与原合金相比,新合金的成分变化如下:Al含量——原合金0.1~1.2%,新合金0.3~1.0%,Y含量——原合金0.01~0.05%,新合金0.001~0.009%,获得了优于原合金的优异性能(塑性)和成材率水平,新合金更易于成型加工,简化了加工工序,减少了加工过程材料浪费,新合金兼具高性能和经济性的优点。以冷拔丝材为例,原合金和新合金的塑性和成材率对比如下:一个拔程允许变形量——原合金约40%、新合金约50%,成材率——原合金约25%、新合金约40%。
本发明通过在钴基高温合金中添加Al和Y元素,使之能够在保证强度不降低的前提下,提高合金的塑性,改善了合金的冷热加工性能,缩短了生产周期,冷带、丝材成材率可达到35%以上。因此,Al和Y元素的添加和含量的优化设计是本发明的创造性和新颖性的主要体现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,解决了现有的钴基变形高温合金工艺流程长、成材率低的问题。
一种高塑性易加工钴基变形高温合金,其化学元素成份质量百分数为:C0.08~0.13%,Si≤0.4%,Mn1.0~2.0%,Ni9.0~11.0%,Cr19.0~21.0%,W14.0~16.0%,Al0.3~1.0%,Y0.001~0.009%,S≤0.03%,P≤0.03%,Fe≤3.0%,余量为Co及不可避免的杂质元素。
一种高塑性易加工钴基变形高温合金的制备方法,具体步骤及参数如下:
1、真空感应炉熔炼:按上述高塑性易加工钴基变形高温合金的化学成分质量百分比的配料,在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;
2、电渣重熔冶炼:用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,浇铸直径为150~350mm的电渣锭;
3、钢锭均匀化退火:将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1200~1230℃,时间为20~50h,保温后空冷冷却;
4、热加工:锻造温度范围为910℃~1230℃,一火次锻造成形,锻造规格为(80~90)×(80~250)mm;热轧温度范围为900℃~1250℃,一火次热轧成形,热轧后规格为Φ8~15mm或者(5×200)~250mm;
5、热处理:该合金所加工的板材、带材、棒材或丝材的热处理工艺为:温度为1180~1240℃,保温时间为1~120分钟,保温后空冷冷却;
6、冷加工:带材、丝材冷轧、冷拔变形量为48%~60%。
本发明中钴基变形高温合金的成分范围限定的原因如下:
C:在钴基高温合金中主要通过在晶界形成M23C6、M6C和M7C3型的碳化物发挥晶界强化作用,当C含量小于0.08%时,难以在晶界形成足够数量的M23C6型碳化物,合金的强度、高温性能和持久性能不足。当C含量高于0.13%时形成的M6C尺寸较大,M23C6在晶界易呈网状析出,降低合金的冷热加工和综合性能。
Cr:主要以固溶态存在于钴基高温合金基体中,其最主要的作用是提高合金的抗氧化和抗热腐蚀能力,并具有一定的固溶强化效果,同时也能与C结合形成沿晶分布的颗粒状M23C6型碳化物,起到强化晶界的作用。但是Cr含量过高时会降低合金的组织稳定性和成型加工性能,其含量一般不超过21%。因此本发明将Cr含量控制在了19%~21%。
Ni:由于纯钴晶体在417℃以下是密排六方(hcp)晶体结构,所以合金中需要加入Ni进行合金化,以保证钴基合金从室温到熔点温度范围内的组织稳定性,Ni含量应控制在9.0~11.0%。
W:可固溶于钴基合金的基体,起固溶强化作用,同时可提高原子间结合力,提高扩散激活能和再结晶温度,从而有效地提高高温强度。但是W过高时在长期服役时容易生成Laves相,从而降低合金的韧性。因此,将W含量控制在14.0~16.0%。
Mn:Mn也是一种杂质元素,易于在晶界偏聚,削弱晶界结合力,降低高温持久强度和寿命,也会促进晶界有害相的形成。但保持一定量的Mn可与S结合形成MnS,从而降低S的有害作用,因此Mn含量控制在1.0~2.0%。
Al、Y:同时加入到钴基合金中,可提高合金的塑性,扩大合金热加工窗口,提高合金的冷加工变形量,从而简化了工序,提高了合金成材率。如果Al、Y元素含量偏低,Al<0.3%;Y<0.001%;合金的塑性得不到提高和改善,而Al、Y元素含量偏高,Al>1.0%;Y>0.009%;又会降低合金的塑性,因此,Al、Y元素应分别控制在0.3~1.0%和0.001~0.009%,同时这两种元素的加入是本发明的实质性特点所在。
本发明的优点在于:通过在钴基高温合金中添加Al和Y元素,在保证强度不降低的前提下,改善合金的冷热加工性能,提高合金的塑性,解决了现有钴基变形高温合金工艺流程长、成材率低的问题。
附图说明
图1为实施例1和比较例1试样不同温度的抗拉强度曲线示意图。
图2为实施例1和比较例1试样不同温度的屈服强度曲线示意图。
图3实施例1和比较例1试样不同温度的延伸率曲线示意图。
图4实施例1和比较例1试样不同温度的面缩率曲线示意图。
图5为实施例1试样850℃拉伸试验断口示意图。
图6为比较例1试样850℃拉伸试验断口示意图。
具体实施方式
实施例1
一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,选择纯度满足要求的原材料,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe、Al、Y和不可避免的杂质。在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为150mm的电渣锭。各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1200℃,时间为20h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为910~1010℃,一火次锻造成形,锻造规格为90×90mm,然后进行热轧,热轧温度范围为900~1000℃,一火次热轧成形,热轧后规格为Φ8mm。冷拔变形量控制在49~60%范围内,热处理温度为1180~1200℃,保温时间为5~120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
Φ8mm→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ5.6mm,冷拔变形量51%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ4mm,冷拔变形量49%→热处理温度为1180℃,保温5分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ2.5mm,冷拔变形量60%。从Φ8mm冷拔到Φ2.5mm共需要3个拔程。成材率为38%。
实施例2
一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,选择纯度满足要求的原材料,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe、Al、Y和不可避免的杂质。在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为350mm的电渣锭。各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1230℃,时间为50h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为1180~1230℃,一火次锻造成形,锻造规格为80×250mm,然后进行热轧,热轧温度范围为1200~1250℃,一火次热轧成形,热轧后规格为5.0×250mm。
冷轧变形量控制在48~54%范围内,热处理温度为1180~1240℃,保温时间为1~120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
冷轧各轧程的工艺及厚度规格为5.0mm→热处理温度为1240℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,:空冷→冷轧至2.5mm,冷轧变形量为50%→热处理温度为1230℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至1.3mm,冷轧变形量为48%→热处理温度为1200℃,保温30分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.65mm,冷轧变形量为50%→热处理温度为1180℃,保温1分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.3mm,冷轧变形量为54%。从5.0mm厚轧到0.3mm厚共需要4个轧程。成材率为37%。
实施例3
一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,选择纯度满足要求的原材料,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe、Al、Y和不可避免的杂质。在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为250mm的电渣锭,各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1200℃,时间为30h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为1120~1180℃,一火次锻造成形,锻造规格为80×80mm,然后进行热轧,热轧温度范围为1100~1150℃,一火次热轧成形,热轧后规格为Φ15mm。
冷拔变形量控制在51~56%范围内,热处理温度为1180~1200℃,保温时间为120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
冷拔各拔程的工艺及规格为Φ15mm→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ10.5mm,冷拔变形量为51%→热处理温度为1180℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ7mm,冷拔变形量为56%。从Φ15mm冷拔到Φ7mm共需要2个拔程。成材率为41%
比较例1
一种钴基变形高温合金及其制备方法,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe和不可避免的杂质,在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为150mm的电渣锭,各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1200℃,时间为20h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为1160~1180℃,三火次锻造成形,锻造规格为80×80mm,然后进行热轧,热轧温度范围为1150~1170℃,三火次热轧成形,热轧后规格为Φ8mm。
冷拔变形量控制在22~30%范围内,热处理温度为1180~1200℃,保温时间为30~120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
冷拔各拔程的工艺及规格为8mm→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ6.7mm,冷拔变形量为30%→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ5.6mm,冷拔变形量为30%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ4.8mm,冷拔变形量为27%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ4.0mm,冷拔变形量为30%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ3.4mm,冷拔变形量为28%→热处理温度为1180℃,保温30分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ3.0mm,冷拔变形量为22%→热处理温度为1180℃,保温30分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ2.5mm,冷拔变形量为30%。从Φ8mm冷拔到Φ2.5mm共需要7个拔程。成材率为16%。
比较例2
一种钴基变形高温合金及其制备方法,选择纯度满足要求的原材料,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe和不可避免的杂质。在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为250mm的电渣锭,各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1210℃,时间为40h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为1230~1250℃,三火次锻造成形,锻造规格为80×200mm,然后进行热轧,热轧温度范围为1210~1230℃,两火次热轧成形,热轧后规格为5.0×200mm。
冷轧变形量控制在21~30%范围内,热处理温度为1180~1240℃,保温时间为1~120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
冷轧各轧程的工艺及厚度规格为5.0mm→热处理温度为1240℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至3.5mm,冷轧变形量为30%→热处理温度为1240℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至2.5mm,冷轧变形量为29%→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至1.8mm,冷轧变形量为28%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至1.3mm,冷轧变形量为28%→热处理温度为1200℃,保温60分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.9mm,冷轧变形量为30%→热处理温度为1180℃,保温30分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.64mm,冷轧变形量为29%→热处理温度为1180℃,保温20分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.48mm,冷轧变形量为25%→热处理温度为1180℃,保温10分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.38mm,冷轧变形量为21%→热处理温度为1180℃,保温1分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷轧至0.3mm,冷轧变形量为21%。从5.0mm厚轧到0.3mm厚共需要9个轧程。成材率为18%。
比较例3
一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法,选择纯度满足要求的原材料,包括Co、C、Cr、Ni、W、Mn、Fe、Al、Y和不可避免的杂质。在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,直径为250mm的电渣锭,各元素及杂质元素质量百分比见表1。
将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1210℃,时间为40h,保温后空冷冷却。锻造温度范围为1200~1230℃,三火次锻造成形,锻造规格为80×80mm,然后进行热轧,热轧温度范围为1180~1200℃,二火次热轧成形,热轧后规格为Φ15mm。
冷拔变形量控制在23~30%范围内,热处理温度为1180~1200℃,保温时间为120分钟,保温后空冷冷却。详细工艺如下:
冷拔各拔程的工艺及规格为Φ15mm→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ13mm,冷拔变形量为25%→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ11mm,冷拔变形量为28%→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ9.2mm,冷拔变形量为30%→热处理温度为1200℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ8mm,冷拔变形量为27%→热处理温度为1180℃,保温120分钟,保温后空冷冷却,空冷→冷拔至Φ7mm,冷拔变形量为23%。从Φ15mm冷拔到Φ7mm共需要5个拔程。成材率为18%
表1实施例合金1~3和比较例合金1~2的实测化学成分
Figure BDA0002639064450000071
Figure BDA0002639064450000081
实施例合金1~3的实测成分都符合本发明合金成分范围,比较例合金1~3没有添加Al和Y元素。
实施例1~3和比较例1~3的冷加工成型性能评价指标,加工道次、单道次允许变形量和成材率总结如表2所示,实施例的加工道次数是比较例的约50%、单道次允许变形量接近比较例的2倍,这说明实施例由于添加了Al、Y而提高了合金的冷加工塑性,减少了加工道次数,简化了工序,提高了生产效率;实施例的成材率明显高于比较例,这是由于加工道次的减少降低了加工过程的材料损耗,节约了材料成本,提高了材料利用率,经济效益显著。
表2实施例和比较例的冷加工成型性能和成材率对比
Figure BDA0002639064450000082
将实施例2和比较例2中的合金带材加工成室温拉伸试样,分别进行室温拉伸试验,试验结果如表3所示,实施例2和比较例2中2.5mm厚固溶状态的带材强度和塑性,以及实施例2冷轧至1.25mm厚,变形量50%时的强度与比较例2冷轧至1.75mm厚,变形量30%时的强度基本一致,但是,比较例2带材的面缩率已降至1%,实施例2带材的面缩率为10%,明显高于比较例2的面缩率。说明添加了Al和Y的实施例2的冷加工成形性能和变形能力明显高于不含Al、Y的比较例2,体现了Al和Y对于合金加工性能的改善。
表3实施例2和比较例2合金带材室温拉伸性能
Figure BDA0002639064450000083
Figure BDA0002639064450000091
将实施例1和比较例1中的棒材加工成高温拉伸试样,分别进行不同温度的拉伸试验,试验结果如图1~图4所示。对比图1~图4中的数据可见,实施例1和比较例1试样中不同温度的合金抗拉强度和屈服强度基本一致,实施例1试样不同温度的延伸率和面缩率明显高于比较例1。说明添加了Al、Y的实施例1的热塑性明显高于不添加Al、Y的比较例1。
图5、图6分别为实施例1和比较例1试样850℃拉伸试验断口照片,实施例1和比较例1试样850℃拉伸断口形貌有显著的区别:实施例1的断口为布满了大小不一的韧窝,断口上有明显的滑移变形特征,属于韧性断裂;比较列1呈现冰糖状的沿晶断裂特征,属于脆性断裂,这说明Al、Y的适量添加可以改变合金的高温变形断裂机制,使合金由不添加Al、Y时的脆性断裂转变为添加Al、Y后的韧性断裂。
本发明通过在钴基高温合金中添加Al和Y元素,使之能够在保证强度不降低的前提下,提高了合金的塑性,改善了合金的冷热加工性能,解决了现有的钴基变形高温合金工艺流程长、成材率低的问题。

Claims (3)

1.一种高塑性易加工钴基变形高温合金,其特征在于,合金的成份及重量百分比为:C0.08~0.13%,Si≤0.4%,Mn1.0~2.0%,Ni9.0~11.0%,Cr19.0~21.0%,W14.0~16.0%,Al0.3~1.0%,Y0.001~0.009%,S≤0.03%,P≤0.03%,Fe≤3.0%,余量为Co及不可避免的杂质元素。
2.一种高塑性易加工钴基变形高温合金的制备方法,其特征在于,具体步骤及参数如下:
1)真空感应炉熔炼:按上述高塑性易加工钴基变形高温合金的化学成分质量百分比的配料,在真空感应炉中对原材料进行熔化、精炼、浇注电极棒,完成真空感应炉冶炼;
2)电渣重熔冶炼:用浇注的电极棒进行电渣重熔冶炼,浇铸电渣锭;
3)钢锭均匀化退火:将电渣锭进行扩散退火,退火温度为1200~1230℃,时间为20~50h,保温后空冷冷却;
4)热加工:锻造温度范围为910℃~1230℃,一火次锻造成形,锻造规格为(80~90)×(80~250)mm;热轧温度范围为900℃~1250℃,一火次热轧成形,热轧后规格为Φ8~15mm或者(5×200)~250mm;
5)热处理:该合金所加工的板材、带材、棒材或丝材的热处理工艺为:温度为1180~1240℃,保温时间为1~120分钟,保温后空冷冷却;
6)冷加工:带材、丝材冷轧、冷拔变形量为48%~60%。
3.根据权利要求2所述的合金的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述浇铸电渣锭直径为150~350mm。
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