JP4070695B2 - 耐熱合金部品素材 - Google Patents
耐熱合金部品素材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4070695B2 JP4070695B2 JP2003334121A JP2003334121A JP4070695B2 JP 4070695 B2 JP4070695 B2 JP 4070695B2 JP 2003334121 A JP2003334121 A JP 2003334121A JP 2003334121 A JP2003334121 A JP 2003334121A JP 4070695 B2 JP4070695 B2 JP 4070695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- heat
- resistant alloy
- alloy component
- component material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 181
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 176
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 155
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 claims description 51
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、火力発電設備等において使用される耐熱合金部品素材に係り、特に高温の温度条件で長期間使用される耐熱合金部品素材に関する。
従来、火力発電設備において使用条件が高温となる部分の構成部材としては、製造性および経済性に優れたフェライト系耐熱鋼が主に使用されてきた。従来の耐熱材料の例としては、例えば、Feを基材とした耐熱鋼が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平6-306550号公報
特開平2-149649号公報
特公昭60-54385号公報
近年、環境保全の観点から火力発電設備の高効率化が積極的に進められており、約600℃の高温蒸気を利用して熱効率を向上した蒸気タービンが運転されている。
しかしながら、このような高効率化を目的とした高温タービンにおいては、使用条件が高温であるため、従来利用されているフェライト系耐熱鋼の物性では、部品に要求される耐熱性を満足できないことが多い。そのため、より高温条件下での特性に優れた耐熱合金や耐熱合金鋼が部品の素材して使用されている場合もある。タービンの運転条件のさらなる高温化を実現して環境負荷を低減するためには、設備の構成部品に占める耐熱合金製の部品素材の使用割合を拡大することが必要である。
しかしながら、従来の耐熱合金は、一般に高温特性には優れるものの、フェライト系耐熱鋼に比べて素材の製造性および加工性に劣り、所望の形状への成形が困難な場合が多い。また、成形後に本来耐熱合金が有する耐熱性や機械的特性が損なわれることもある。
従って、耐熱特性に優れ、かつ良好な製造性も併せ持つ合金材料が求められていた。
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、高温の温度条件での機械的強度および耐熱性に優れ、かつ製造性に優れた耐熱合金部品素材を提供することを目的とする。
本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項１に記載したように、質量％で、C：0.05〜0.15、Si：1.0以下、Mn：1.0以下、Cr：20〜24、Co：10〜15（15を含まず）、Mo：8〜10、Al： 0.8以下、Ti： 0.2以下、B：0.006以下、Fe：3以下、Cu：0.5以下、P：0.015以下、S：0.015以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項２に記載したように、質量％で、C：0.25以下、Si：1.0以下、Mn：1.0以下、Cr：20〜23、Co：1以下、Mo：8〜10、NbとTaとの合計：3.15〜4.15、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、Fe：5以下、Cu：0.3以下、P：0.015以下、S：0.015以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項２に記載したように、質量％で、C：0.25以下、Si：1.0以下、Mn：1.0以下、Cr：20〜23、Co：1以下、Mo：8〜10、NbとTaとの合計：3.15〜4.15、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、Fe：5以下、Cu：0.3以下、P：0.015以下、S：0.015以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項３に記載したように、質量％で、C：0.08以下、Si：0.5以下、Mn：1.0以下、Cr：14〜17、Co：1以下、NbとTaとの合計：0.7〜1.2、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、Fe：5〜9、Cu：0.5以下、S：0.01以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項４に記載したように、質量％で、C：0.9〜1.4、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：27〜31、Ni：3以下、Mo：1.5以下、W：3.5〜5.5、Fe：3以下を含有するとともに、残部がCoおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項４に記載したように、質量％で、C：0.9〜1.4、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：27〜31、Ni：3以下、Mo：1.5以下、W：3.5〜5.5、Fe：3以下を含有するとともに、残部がCoおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
一方、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項５に記載したように、質量％で、C：0.12〜0.17、Si：0.4〜0.6、Mn：0.4〜0.6、Cr：18.25〜19.75、Ni：11.5〜12.5、W：3〜3.5、NbとTaの合計：0.85〜1.25、N：0.15、P：0.03以下、S：0.03以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項６に記載したように、質量％で、C：0.28〜0.35、Si：0.3〜0.8、Mn：0.75〜1.5、Cr：18〜20（20を含まず）、Ni：8〜11、W：1〜1.75、Mo：1〜1.75、NbとTaとの合計：0.25〜0.6、Ti：0.2以下、P：0.04以下、S：0.03以下、Cu：0.50以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項６に記載したように、質量％で、C：0.28〜0.35、Si：0.3〜0.8、Mn：0.75〜1.5、Cr：18〜20（20を含まず）、Ni：8〜11、W：1〜1.75、Mo：1〜1.75、NbとTaとの合計：0.25〜0.6、Ti：0.2以下、P：0.04以下、S：0.03以下、Cu：0.50以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項７に記載したように、質量％で、C：0.1以下、Si：0.6以下、Mn：1.0以下、Cr：11〜14、NiとCoとの合計：40〜45、Co：1以下、Mo：5〜7、Ti：0.2以下、B：0.01以下、Al：0.8以下、P：0.03以下、S：0.03以下、Cu：0.5以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項８に記載したように、質量％で、C：0.08以下、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：16〜20（20を含まず）、Ni：35〜39、Mo：2.5〜3.5、Co：18〜22、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、P：0.03以下、S：0.03以下、Zr：0.01〜0.1、B：0.001〜0.01を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
また本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項８に記載したように、質量％で、C：0.08以下、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：16〜20（20を含まず）、Ni：35〜39、Mo：2.5〜3.5、Co：18〜22、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、P：0.03以下、S：0.03以下、Zr：0.01〜0.1、B：0.001〜0.01を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする。
以上説明のように、本発明の耐熱合金部品素材は、従来の耐熱合金材料と比較してより低い製造コストで高信頼性の合金材料の製造が可能であり、かつ、高温環境下における長期運用にも優れた耐熱性および機械的強度を維持することが可能である。従って、本発明の耐熱合金素材を用いることによりタービン等の機器の信頼性および耐久性を大幅に向上することが可能である。
本発明者らは、特に高温の温度条件において、優れた材料特性を維持しつつ、また合金材料の製造性に優れ、精密な形状にも容易に成形可能な耐熱合金部品素材について模索し、その化学組成およびその製造方法について研究を行った。一方、素材の成形方法としては、品質の優れた鋳造品が得られる製法として、遠心鋳造法が知られていたが、遠心鋳造による成形に適した材料は限られていた。
しかしながら、本発明者らが研究を行った結果、従来、遠心鋳造法による製造には適さないとされた既知の合金材料について、その組成成分を一部変更することにより、製造性が向上して遠心鋳造法に適した材料とすることが可能であり、耐熱性および成形性に優れた合金材料を得ることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明に係る耐熱合金部品素材は、遠心鋳造法により成形される。図１に遠心鋳造法の一例として、横型遠心鋳造法による円管材の製造方法の構成図を示す。
図１に示すように、高周波溶解炉１により溶融された合金材料（溶湯２）は、取鍋を介して溶融合金ノズル３に注入される。ノズル３の先端部は成形型４の中空部に挿入されており、成形型４内に溶湯２を流入させる。一方、成形型４はローラー５により所定の回転数で回転される。このように成形型４を回転させつつ溶湯２を流入させることにより、遠心力の作用により均一な厚さの円管６が製造される。
鋳型を立てる、あるいは鋳型形状を変えることで、様々な素材形状を製造することが可能である。
通常、従来の耐熱合金等の特殊合金材料の大半は、真空条件下で溶解および鋳造された後に、場合により再溶解を施し、その後、鍛造、圧延もしくは製管等の工程を経て成形されて製品が製造される。
しかし、こうした特殊合金材料は物性的に変形抵抗が高く、また、成形後に良好な材料特性（引張性質や疲労特性）を維持するためには結晶粒の粗大化を抑制しながらのプレス成形や冷間加工等の強圧化成形工程が不可欠である。従って、耐熱合金は、厚肉品や大型で複雑形状部品への成形が極めて難しい。
また、通常の鋳造法で鋳造した後に鍛造や圧延等の工程により成形せず使用に供する場合は、合金の結晶組織の粗粒化が著しく、合金材料として所望の特性を確保できない場合が多い。
一方、遠心鋳造法によれば、同一形状の部材の製造について比較すると、普通鋳造法に比べて材料の凝固速度が速いために鋳塊の細粒化が可能であり、また、素材の断面形状が軸対称であれば鋳造成形することが可能であるため、同一の化学組成の合金材料を普通鋳造法で製作するよりも機械的特性が大幅に向上する。また、強圧化成形工程を経なくとも、比較的複雑な形状の耐熱合金部品素材の製造が可能である。
さらに、一般に鋳造法による製造においては、溶湯の最終凝固部に比較的比重の軽い元素が濃縮され、金属組織異常が生じたり機械的強度が低下する部分（不健全部位）が生じることがある。この強度低下部分が製品に混入することを防止するために、従来、鋳造法により部材を製造する際には、製品として必要とされる材料の量よりかなり余分な溶湯により部品を鋳造して（押し湯を設けて）、鋳造後にこの押し湯部分を切断することにより製品内への不健全部分の残存を回避していた。
しかしながら、このときに切断される押し湯重量は大きく、部品本体分の鋳造に必要な原料量よりも大幅に余分な原料を必要とする。そのため、部品製造コストが増大していた。
これに対して、遠心鋳造法によれば、溶湯の最終凝固部位は製品の内表面側に形成され、遠心力が十分に作用する製品形状であれば、この不健全層は製品肉厚に比してごくわずかの厚さとなる。従って、従来に比較して押し湯を設けない分、鋳造に必要な原料が少なくて済み、製造コストが大幅に低減される。
また、本発明に係る耐熱合金部品素材は、この遠心鋳造法に従来不向きとされてきた材料の化学組成を選択的に変更することにより、遠心鋳造法の利点を生かしつつ、材料の優れた物性を維持することを可能としたものである。
従って、上述したように、製造方法として遠心鋳造法を採用することにより、従来、鍛造や圧延および製管での成形が困難であった合金材料により部品を製造し、良好な耐熱性および機械的強度を維持しつつ部品を成形することが容易となり、また製造性が向上するので、低い製造コストで簡略な製造工程により耐熱合金製部品を製作することが可能となる。
次に、本発明に係る耐熱合金部品素材の化学組成について詳細に説明する。
本発明に係る耐熱合金部品素材は、請求項１〜請求項８に記載された元素とその組成範囲からなり、また、残部には不可避的に混入する微量元素が含まれる場合がある。
請求項１〜請求項３は、Niを基材とする耐熱合金部品素材である。こうした合金の具体的な例としては、例えば、請求項１に示すように、AMS5887、ASTM B166-91等で規定される合金があり、本発明の耐熱合金部品素材はこれらの合金の化学組成を基本としている。この合金は、一般に既知である溶解法、鋳造法、再溶解法及び鍛造法あるいは圧延法等の製法により丸棒や板などに成形される。
しかしながら、上記合金はフェライト系材料に比べ成形性や切削性が劣るために、製品の寸法や肉厚あるいは形状面での制約が大きく、また、原料コストが高く、部品としての製造コストも高いという欠点がある。
また、遠心鋳造法を用いて耐熱合金部品素材を製造する場合、真空雰囲気下での鋳造は設備コストの観点から現実的でない。従って遠心鋳造法においては大気雰囲気下で溶解および鋳造する必要がある。そのため、添加元素の種類や添加量に製法上の制約が生じる。
すなわち、AlやTiのような化学的に活性な金属元素は、鋳塊に多量に固溶させることが困難であり、また、NiやAl等の溶湯の流動性を低下させる性質を有する元素量が相対的に多くなるのに対して、流動性を増加させる性質を有するCやSi等の添加量は少なくなる傾向があるため、鋳造法による成形に困難をともなう。
そこで本発明の耐熱合金部品素材は、こうした製法上の課題に対して、材料の組成を変化させて対応するものである。
すなわち、請求項１の耐熱合金部品素材において、AlおよびTiについては、鋳塊に固溶させることが可能な濃度の上限値として、Alは0.8質量％以下、Tiは0.2質量％以下と規定した。また、請求項１においては、Siは1.0質量％以下、Mnは1.0質量％以下と規定した。なお本発明の耐熱合金部品素材において、AlおよびTiは構成元素に含まれなくても良く、特に添加しなくても良い。
一方、請求項２に記載された耐熱合金部品素材は、AMS5402A、AMS5666、ASTM BA494、ASTM B446-90、ASTM B564-91等で規定される合金材料を対象とし、その化学組成を基本としている。これらの材料は、通常、一般に既知である溶解法や鋳造法、再溶解法及び鍛造法あるいは圧延法を用いて丸棒や板などに成形する。
しかしながら、これらの合金についても前述のAMS5887等に記載される合金と同様に、遠心鋳造法による大気雰囲気下鋳造に適用可能な組成に調整するため、一部の元素について大気中での製造に適した化学組成に変更した。
すなわち、耐熱合金部品素材に含まれる化学組成のうち、Alは0.8質量％以下、Tiは0.2質量％以下を上限と規定した。
請求項３に記載された耐熱合金部品素材は、AMS5667等で規定される合金材料の化学組成を基本とし、一般に既知である溶解法、鋳造法、再溶解法及び鍛造法あるいは圧延法等を用いて丸棒や板などを成形する。
この請求項３に記載の耐熱合金部品素材についても、上記合金材料の組成を部分的に変更して大気雰囲気下での遠心鋳造法に適用するものである。
すなわち、耐熱合金部品素材に含まれる化学組成のうち、Alは0.8質量％以下、Tiは0.2質量％以下を上限と規定した。
本発明者らによれば、この合金材料は、大気雰囲気下での遠心鋳造法に適用することが可能である。
一方、請求項４は、Coを基材とした耐熱合金部品素材の構成成分について規定したものである。
請求項４の耐熱合金部品素材の基本的構成については、AMS5373、AMS5387等に規定される汎用の合金材料である。
これらの材料は、従来、遠心鋳造法に適用される材料とされなかったが、本発明者らは、上記材料についても遠心鋳造法を適用することにより、部材に良好な特性を付与することが可能となり、また、遠心鋳造法によってのみ実現可能な精度の高い製品形状が製作可能であることを見出した。
一方、請求項５〜８は、Feを基材とする耐熱合金部品素材の組成について規定したものである。
請求項５および請求項６に記載の耐熱合金部品素材については、AISI 651、UNS J 92843等などに記載された汎用の合金材料と同等であり、化学組成上の変更点はなく、一般に既知である溶解法、鋳造法、再溶解法及び鍛造法あるいは圧延法を用いて丸棒や板や管などに成形する材料であるが、本発明においては、遠心鋳造法を適用することにより、より高精度の部品を得ることが可能である。
請求項７に記載された耐熱合金部品素材は、AMS5660等で規定される合金の化学組成を基本としており、この合金は、一般に既知の溶解法、鋳造法、再溶解法及び鍛造法あるいは圧延法等を用いて丸棒や板などを成形する。
この合金についても、一部の元素を大気中での遠心鋳造法に適した化学組成に変更した。すなわち、AMS5660等で規定される材料の化学組成に対して、Alは0.8質量％以下、Tiは0.2質量％以下と規定した。また、AlやTiと同様の活性元素であるBについては、その上限を0.01質量％に制限することで、大気中での溶解および鋳造時の酸化物や窒化物の生成を抑制した。
請求項８に記載された合金も、大気中での遠心鋳造法による製造に適した化学組成とするために、AlおよびTiの添加量をそれぞれ、0.8質量％以下、0.2質量％以下に規定した。
上述したように合金材料に含まれる元素のうち、主にAl、Tiの添加量を低下させることにより、流動性が向上し、ガス成分との間で化合物を形成することがない遠心鋳造に適した耐熱合金部品素材とすることが可能である。
なお、各請求項に記載の各元素ならびに主成分を添加する際に付随的に混入する不純物は、P、SあるいはCuのように上限を設けた材料もあるが、これらは、極力低減されることが望ましい。
次に、本発明の耐熱合金部品素材の使用条件における0.2％耐力の常温における0.2％耐力に対する比が１以上になる環境下で使用される理由を説明する。ここで、常温とは２５℃を指す。
本発明に係る耐熱合金部品素材における添加元素は、MoやW等の固溶強化を意図した元素と、Al、Ti、Nb、C等の析出強化を意図した元素とに大別される。とくに析出強化元素については、使用前に母相中に過飽和に固溶させる材料と、使用前の熱処理で析出させる材料があるが、本発明の耐熱合金部品素材は、いずれも初期組織において析出物を積極的に析出させないものである。
すなわち、Al、Ti、Nb、C等が高温使用中に炭化物、窒化物あるいは金属間化合物として析出するため、固溶強化作用に加え使用中に析出強化作用も発現し、硬度や強度特性が向上する場合がある。この現象は同時に材料の脆化も誘発するが、析出物が効果的に存在する限りは少なくとも初期の硬度や強度特性は維持できる。
しかしながら使用温度によっては析出物が活発に析出しない、もしくは析出はするものの急激な凝集・粗大化を生じる場合は析出強化作用が期待できない。そこで、母相の固溶強化に加えて使用中の析出強化を複合的に働かせることが可能な環境として、各耐熱合金あるいは耐熱合金鋼の使用時の耐力が使用前の耐力比で１以上になるような使用条件を設定し、このような環境下で使用されることを特徴とした。
次に、本発明の耐熱合金部品素材について、具体的な実施例以下に例示して詳細に説明する。
まず、本発明の耐熱合金部品素材において、AlおよびTiの添加量の上限をそれぞれ0.8質量%未満および0.2質量%未満にした場合の効果について考察した。
表１に示す組成の実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４および比較例１〜比較例８の耐熱合金部品素材を製造し、それぞれの特性について比較検討した。なお、表１において、実施例１〜実施例７はNi基材の耐熱合金部品素材であり請求項１〜請求項２に対応し、実施例１８および実施例１９はNi基材の耐熱合金部品素材であり請求項３に対応する。一方、実施例８は、Co基材の耐熱合金部品素材であり、請求項４に対応する。
さらに実施例１６〜実施例１７および実施例２０〜実施例２４はFe基材の耐熱合金部品素材であり、請求項５〜請求項８に対応するものである。
さらに実施例１６〜実施例１７および実施例２０〜実施例２４はFe基材の耐熱合金部品素材であり、請求項５〜請求項８に対応するものである。
一方、比較例１〜比較例８の合金は、構成元素のうちいずれか（例えばTi、Al）の組成が本発明の耐熱合金部品素材の組成範囲外にある合金である。表１中＊は本発明の耐熱合金部品素材に規定する組成範囲外である元素を示す。
次に、表１の化学組成範囲にある耐熱合金部品素材を大気中で各々約100kg溶解し、遠心鋳造法により大気中で円筒状に成形した。その後、各材料ごとに所定の熱処理を施し、円筒の健全部位についてJIS G 0555の規定に基づいた顕微鏡組織観察を実施し、B系介在物の平均指数を算出した。得られた平均指数の結果を表２に示す。
表２に示すように本発明に係る耐熱合金部品素材の化学組成範囲にある実施例1〜実施例８、実施例１６〜実施例２４の合金では、いずれも介在物数が少なく、平均指数は0.2から最大でも0.55であった。
一方、一部の元素の添加量が本発明の化学組成範囲に含まれない比較例１〜比較例８では、実施例の耐熱合金部品素材に比較して介在物数が多く、平均指数は0.8〜1.7の範囲となった。これらのB系介在物の大半はAl酸化物やTi化合物である。
表１中に示す実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４および比較例１〜比較例８の耐熱合金部品素材においては、所定の熱処理を施した時点では、AlやTiは本来、母相中に固溶状態で存在するか、微細な金属間化合物として析出すべきものであるが、これらが粗大な介在物として存在することは、高温環境下で使用中の析出強化作用が期待できないことを示し、あるいは初期組織において析出物中に置換すべきAlやTi量が低下し、初期組織の時点ですでに析出強化作用に支障をきたしていることを示す。
従って、実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４の耐熱合金部品素材の良好な結果に示すように、AlあるいはTiまたはその双方の添加量は、析出強化効果を発揮させる観点から、Alについては0.8質量％以下、Tiについては0.2質量％以下とすることが好適であると判断された。なお、本発明の耐熱合金部品素材において、Al、Tiは、構成元素として特に添加しなくても良い元素であり、AlもしくはTi、あるいはその双方を添加しない場合は、組織清浄度がより向上する。
次に、材料の製造方法として遠心鋳造法を用いることによる効果について考察した。
表１に示す耐熱合金部品素材を大気中で各々約100kg溶解し、大気中で遠心鋳造法により外径150mm、内径約90mmの円筒形状に製造した。その後、各材料ごとに所定の熱処理を施し、円筒の健全部位について、JIS Z 2201に基づいた常温引張試験およびJIS Z 2271に基づいたクリープ破断試験を実施した。
一方、同一の材料を用いて遠心鋳造法を用いずに通常の鋳造法および鍛造法により円筒を作製し（以下、従来製法と称す）、これらについて同一条件の引張試験およびクリープ破断試験を行った。そして、同一の材料により作製した円筒同士について、遠心鋳造法により作製した円筒の常温0.2％耐力の、従来製法により作製した円筒の常温0.2％耐力に対する比と、遠心鋳造法により作製した円筒のクリープ破断時間の、従来製法により作製した円筒のクリープ破断時間に対する比とをそれぞれ算出した。
表２に、0.2％耐力およびクリープ破断試験の遠心鋳造法および従来製法による差の検討結果を示す。
本発明に係る実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４の耐熱合金部品素材の各材料は0.2％耐力の比が0.7〜1.2であり、ほとんどの材料については0.7〜1.0の範囲にあった。これは材料の引張性質の低下を示しているが、この理由は、本実施例の耐熱合金部品素材における金属組織が、標準的な鍛造または圧延による金属組織に比べて結晶粒が粗大であることに起因したものである。
しかしながら、従来製法による合金との比で0.7〜1.2の範囲の0.2％耐力であれば、通常の使用条件における材料の機械的強度に問題ないものと判断され、各材料の機械的性質の最低値は満足する結果が得られた。
また、同一材料についての遠心鋳造法により作製した材料のクリープ破断時間の従来製法による材料のクリープ破断時間に対する比は0.9〜4であり、ほとんどの実施例において１を上回った。このクリープ破断時間の増加は、標準的な鍛造または圧延素材に比べて結晶粒が粗大なことに起因しており、高温環境下で使用される耐熱合金部品素材としては十分な強度を有しており、従来の耐熱材と比較して機械的強度に優れていることが証明され、極めて良好な結果であった。
一方、比較例の耐熱合金部品素材は、表２に示すように0.2%耐力の比が0.5から最大でも0.8であり、同一条件下におけるクリープ破断時間の比は0.5〜0.9であり、上述の介在物により機械的強度が低下するものと判断された。
以上のことから、本発明に係る化学組成範囲を有する耐熱合金部品素材を遠心鋳造法によって成形することにより、従来製法によって製造された、化学組成が多少異なる汎用材料と比較して、特にクリープ特性が大幅に向上することが明らかとなった。
次に、実施例の耐熱合金部品素材のうち、実施例４、実施例８、実施例１６および実施例２２を例として、所定の形状に製作するための工程数について説明する。ここで所定の形状とは外径150mm、内径90mmの円筒形状とする。
化学組成が実施例４に類似のAMS5887やASTM B166-91等に規定される合金または実施例８を成形するには、通常以下のような工程により成形されている。すなわち（1）真空鋳造工程（真空下での誘導溶解後に真空下で鋳造する）（2）再溶解工程（場合により行う）（3）熱間鍛造・圧延工程（鋳塊を熱間鍛造・圧延して成形する）（4）溶体化熱処理工程（溶体化熱処理を施す）の各工程である。
上記所定の形状に成形するには（3）もしくは（4）の工程の後に、（5）切削加工工程において調整される。化学組成が実施例１６と同等の合金は、従来の製法によれば（1）,（3）,（4）,（5）の各工程を経て成形され、また、化学組成が実施例２２に類似のAMS5660等に規定される合金は、上記工程に加えて（4）の後工程として（6）時効熱処理工程が必須となる。
一方、本発明に規定する大気雰囲気下での遠心鋳造法によれば、（2）および（3）の工程が不要となり、また、従来製法に比較して、押し湯を設ける必要がないため、原材料が少なくすむので（1）の溶解・鋳造工程が大幅に短縮され、さらに（5）の切削加工量が大幅に削減されるため製造コストが抑制される。
従って、同一形状の部品素材を製作するための工程数が大幅に簡素化され、また、製造コストが抑制されるため、部品の生産性が大幅に向上する。
なお、遠心鋳造法を用いて製作した素材の材料特性が高温部品素材として十分であることは上述の通りである。
次に、各部品素材の使用時の耐力が使用前の耐力比で1以上になる環境下で使用される理由について以下に考察する。
表１中に示す実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４の耐熱合金部品素材のうち表３に示す材料を選択し、これらの材料について、550℃、650℃、750℃および850℃の各温度条件で10000時間加熱した。加熱前と加熱後の0.2%耐力をJIS Z 2201に基づいた引張試験により測定し、加熱後の0.2％耐力を加熱前の0.2％耐力で除して比を求めた。得られた測定値を表３に示す。
各加熱温度における0.2％耐力の比は、温度条件550℃においては、ほぼ１であり、加熱後においても耐熱合金部品素材の物性が良好に維持されていた。
一方、温度条件650℃の場合、0.2％耐力の比は１を超える材料が多く、過飽和に固溶していた元素が、加熱により金属間化合物あるいは炭化物として析出したことによる析出強化作用が効果的に発揮されているものと判断された。
温度条件750℃の場合、SA16の耐熱合金部品素材以外は耐力の比が１を超え、温度条件650℃の場合と同様に析出強化作用が有効に作用しているものと判断された。
しかし、温度条件850℃の場合、実施例１９、実施例２１および実施例２３の耐熱合金部品素材のように0.2％耐力比が１を下回る材料がある。このように、ある温度条件において耐熱合金部品素材の加熱前の物性を下回る材料は、このような厳しい温度環境下での機器としての運用を避けることが好ましい。
本発明の耐熱合金部品素材においては、一般に火力発電設備において使用される温度条件として高温とされる650℃の温度条件において、全ての実施例１〜実施例８、実施例１６〜実施例２４において良好な特性を有している。またさらに高温な750℃においても実施例の耐熱合金部品素材は部品材料として適用可能である。また、850℃においても、実施例１〜実施例８の耐熱合金部品素材を部品材料として適用することが可能である。
これは、本発明の耐熱合金部品素材が、従来材料に比べて高温かつ広い温度範囲で適用可能であり、信頼性の高い合金材料であることを示している。
以上の考察により、本発明の耐熱合金部品素材は、使用時の耐力が使用前の耐力比で１以上になる環境下で使用されることによって、長期間の使用に供しても、安定した強度特性が維持できることが明確となった。
すなわち、本発明の耐熱合金部品素材は、部材の使用温度条件によって適切な特性を有する耐熱合金部品素材を選択して部品の材料として使用することが可能であり、より安全性が向上し、耐久性に優れたタービン等の機器の部品材料を提供することが可能となる。
１…高周波溶解炉、２…溶湯、３…溶融合金ノズル、４…成形型、５…ローラー、６…円管。
Claims (8)
- 質量％で、C：0.05〜0.15、Si：1.0以下、Mn：1.0以下、Cr：20〜24、Co：10〜15（15を含まず）、Mo：8〜10、Al： 0.8以下、Ti： 0.2以下、B：0.006以下、Fe：3以下、Cu：0.5以下、P：0.015以下、S：0.015以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.25以下、Si：1.0以下、Mn：1.0以下、Cr：20〜23、Co：1以下、Mo：8〜10、NbとTaとの合計：3.15〜4.15、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、Fe：5以下、Cu：0.3以下、P：0.015以下、S：0.015以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.08以下、Si：0.5以下、Mn：1.0以下、Cr：14〜17、Co：1以下、NbとTaとの合計：0.7〜1.2、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、Fe：5〜9、Cu：0.5以下、S：0.01以下を含有するとともに残部がNiおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.9〜1.4、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：27〜31、Ni：3以下、Mo：1.5以下、W：3.5〜5.5、Fe：3以下を含有するとともに、残部がCoおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.12〜0.17、Si：0.4〜0.6、Mn：0.4〜0.6、Cr：18.25〜19.75、Ni：11.5〜12.5、W：3〜3.5、NbとTaの合計：0.85〜1.25、N：0.15、P：0.03以下、S：0.03以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。
- 質量％で、C：0.28〜0.35、Si：0.3〜0.8、Mn：0.75〜1.5、Cr：18〜20（20を含まず）、Ni：8〜11、W：1〜1.75、Mo：1〜1.75、NbとTaとの合計：0.25〜0.6、Ti：0.2以下、P：0.04以下、S：0.03以下、Cu：0.50以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.1以下、Si：0.6以下、Mn：1.0以下、Cr：11〜14、NiとCoとの合計：40〜45、Co：1以下、Mo：5〜7、Ti：0.2以下、B：0.01以下、Al：0.8以下、P：0.03以下、S：0.03以下、Cu：0.5以下を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。 - 質量％で、C：0.08以下、Si：1.5以下、Mn：1.0以下、Cr：16〜20（20を含まず）、Ni：35〜39、Mo：2.5〜3.5、Co：18〜22、Al：0.8以下、Ti：0.2以下、P：0.03以下、S：0.03以下、Zr：0.01〜0.1、B：0.001〜0.01を含有するとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる耐熱合金部品素材であって、
この耐熱合金部品素材は遠心鋳造法で製造されるとともに、前記耐熱合金部品素材の５５０℃〜７５０℃における0.2％耐力の常温での0.2％耐力に対する比が１以上であることを特徴とする耐熱合金部品素材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003334121A JP4070695B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 耐熱合金部品素材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003334121A JP4070695B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 耐熱合金部品素材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005097689A JP2005097689A (ja) | 2005-04-14 |
| JP4070695B2 true JP4070695B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=34461932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003334121A Expired - Lifetime JP4070695B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 耐熱合金部品素材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4070695B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4672433B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-04-20 | 株式会社東芝 | 耐熱鋳造合金およびその製造方法 |
| JP4602163B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2010-12-22 | 株式会社東芝 | 耐熱鋼部材およびその製造方法 |
| JP4998014B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-08-15 | 住友金属工業株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼用溶接材料並びにそれを用いてなる溶接金属及び溶接継手 |
| JP5248197B2 (ja) | 2008-05-21 | 2013-07-31 | 株式会社東芝 | Ｎｉ基鋳造合金およびそれを材料とする蒸気タービン用鋳造部品 |
| JP5566758B2 (ja) | 2009-09-17 | 2014-08-06 | 株式会社東芝 | 鍛造又は圧延用Ｎｉ基合金およびそれを材料とする蒸気タービン用部品 |
| JP5550374B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2014-07-16 | Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社 | Ｎｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法 |
| JP6026208B2 (ja) * | 2012-10-02 | 2016-11-16 | 日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社 | 硫化水素およびセレン化水素に対する耐侵食性に優れたＣｏ基合金およびそのＣｏ基合金からなる装置構成部材 |
| CN104353798B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-02-01 | 中钢集团邢台机械轧辊有限公司 | 用于热连轧精轧后段的高速钢工作辊的制造方法 |
| JP6747207B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2020-08-26 | 日本製鉄株式会社 | Ｎｉ基耐熱合金部材 |
| CN106553020B (zh) * | 2016-11-08 | 2019-12-27 | 潜山县凯创橡塑机械制造有限公司 | 一种含镍锰的合金衬套制作工艺 |
-
2003
- 2003-09-25 JP JP2003334121A patent/JP4070695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005097689A (ja) | 2005-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102090201B1 (ko) | 오스테나이트계 내열합금 및 그 제조 방법 | |
| CN110551920B (zh) | 一种高性能易加工镍基变形高温合金及其制备方法 | |
| EP1471158B1 (en) | Austenitic stainless steel | |
| JP5518475B2 (ja) | 工具鋼 | |
| EP2479302B1 (en) | Ni-based heat resistant alloy, gas turbine component and gas turbine | |
| CA3053741A1 (en) | Ni-based heat resistant alloy and method for producing the same | |
| JP6809170B2 (ja) | Ｎｉ基超合金素材の製造方法 | |
| KR20190046729A (ko) | 지열 발전 터빈 로터용 저합금강 및 지열 발전 터빈 로터용 저합금 물질, 및 이들의 제조 방법 | |
| JP7052807B2 (ja) | Ｎｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金 | |
| JP4070695B2 (ja) | 耐熱合金部品素材 | |
| JP6816779B2 (ja) | オーステナイト系耐熱合金部材およびその製造方法 | |
| JP2007051341A (ja) | 高ヤング率鋼 | |
| CN111961923A (zh) | 一种高塑性易加工钴基变形高温合金及其制备方法 | |
| CN111910104B (zh) | 氢燃料电池空压机经济型镍铬基高温合金及其箔片 | |
| CN104862572B (zh) | 一种高强度高延伸率的高合金钢及其制造方法 | |
| JP4672433B2 (ja) | 耐熱鋳造合金およびその製造方法 | |
| CN111254317B (zh) | 一种镍基铸造合金及其制备方法 | |
| KR20180104715A (ko) | 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금 | |
| CA2930153A1 (en) | Maraging steel | |
| JP4032915B2 (ja) | 機械構造用線または機械構造用棒鋼およびその製造方法 | |
| RU76647U1 (ru) | Вал (варианты) | |
| JP5996403B2 (ja) | 耐熱鋼およびその製造方法 | |
| JPH1096038A (ja) | 高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金 | |
| JP2021514029A (ja) | 新しい二相ステンレス鋼 | |
| CN115558853B (zh) | 一种高强韧马氏体时效钢及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080115 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4070695 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |