JP5550374B2

JP5550374B2 - Ｎｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法

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Publication number: JP5550374B2
Application number: JP2010024711A
Authority: JP
Inventors: 峰雄大熊; 徹小林; 宏貴柳瀬
Original assignee: MMC Superalloy Corp
Current assignee: MMC Superalloy Corp
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: JP2011162819A

Description

本発明は、例えば原子力、圧力容器、化学プラント等の分野に利用されるＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金の製造方法に関するものである。

Ｎｉ基合金は、耐食性、耐熱性に優れていることから、前述の原子力、圧力容器、化学プラント等の高温または腐食環境等の苛酷な使用環境において使用される部材として利用されている。
例えば、非特許文献１には、圧力容器用材料として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂを含有するＮｉ基合金が開示されている。この非特許文献１に記載されたＮｉ基合金においては、ＮｂによってＮｉ基合金内に固溶しているＣを安定化させることにより、さらに耐食性を向上させたものである。また、このＮｉ基合金は、原子力部材としても利用されている。

このようなＮｉ基合金は、通常、次のようにして製造される。まず、配合原料を溶解して、所定成分の溶湯を生成し、この溶湯を鋳込んでインゴットを製出する。得られたインゴットに対して熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工を施して、例えば棒材や板材等の所定形状の加工材とする。そして、この加工材に対して熱処理を行うことで、強度等の特性を調整するのである。

ＣＡＳＥＳＯＦＡＳＭＥＢＯＩＬＥＲＡＮＤＰＲＥＳＳＵＲＥＶＥＳＳＥＬＣＯＤＥＣＡＳＥＮ−５８０−１

しかしながら、前述のＮｉ基合金においては、インゴットに対して熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工を行う際に割れが生じ易いといった問題があった。よって、Ｎｉ基合金を効率的に、かつ、安定して製出することができなかった。
また、近年、これらのＮｉ基合金に要求される特性も厳しくなっており、従来よりもさらに強度の高い材料が求められている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、強度が高く、かつ、熱間加工性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＮｉ基合金は、Ｃｒ；１４．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｆｅ；６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｎｂ；１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｃ；０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｍｎ；１．０質量％以下、Ｓｉ；０．５質量％以下、Ｓ；０．０１５質量％以下を含み、さらに、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物とされていることを特徴としている。

この構成のＮｉ基合金においては、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下含有している。これらＡｌ、Ｔｉは酸化物を生成しやすい元素であり、Ｎｉ基合金に添加することによって脱酸剤として作用することになる。よって、Ｎｉ基合金中に含まれる酸素量を低減することができ、酸素に起因する熱間加工性の劣化を抑制することができる。
また、Ａｌ、Ｔｉは、Ｎｉ基合金の強度を向上させる作用を有する元素であり、Ｎｉ基合金のさらなる強度向上を図ることが可能となる。

ここで、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量が０．２１質量％未満である場合には、熱間加工性の向上、強度の向上の効果を奏功せしめることができない。一方、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量が１．００質量％を超えると、Ｎｉ基合金内にＡｌ，Ｔｉの酸化物が多く存在し、かえって熱間加工性が劣化するおそれがある。
したがって、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量は、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下としているのである。

また、前述のＮｉ基合金は、Ａｌを０．２１質量％以上０．５０質量％以下含有することが好ましい。
Ａｌを０．２１質量％以上０．５０質量％以下含有することで、Ｎｉ基合金中の酸素量を確実に低減でき、熱間加工性および強度を確実に向上させることが可能となる。

本発明のＮｉ基合金の製造方法は、前述のＮｉ基合金の製造方法であって、原料を溶解して溶湯を生成し、得られた溶湯を凝固させてインゴットを生成する溶解鋳造工程と、得られたインゴットを加工する加工工程と、を有し、前記溶解鋳造工程が、前記原料を溶解して電極材を形成する１次溶解工程と、前記電極材をエレクトロスラグ溶解法にて溶解する２次溶解工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成のＮｉ基合金の製造方法においては、溶解鋳造工程が、前記原料を溶解して電極材を形成する１次溶解工程と、前記電極材をエレクトロスラグ溶解法にて溶解する２次溶解工程と、を備えているので、２次溶解工程においてＮｉ基合金に含まれる非金属介在物量を大幅に低減することができる。すなわち、エレクトロスラグ溶解法（ＥＳＲ法）によって再度溶解することで、酸化物等の非金属介在物を除去することが可能となるのである。これにより、熱間加工性を大幅に向上させることが可能となる。

ここで、エレクトロスラグ溶解法は、１次溶解工程で得られた電極材を溶融スラグ内に浸漬し、これに通電をすることにより、スラグに発生するジュール熱で電極材を溶融させるものであるが、通常、大気雰囲気で実施されることになる。そこで、Ｎｉ基合金に対して、脱酸剤として作用するＡｌやＴｉを添加し、その含有量を合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下とすることにより、この２次溶解工程におけるＮｉ基合金中への酸素の混入を抑えることが可能となるのである。

本発明によれば、強度が高く、かつ、熱間加工性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態であるＮｉ基合金の製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態であるＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金の製造方法について説明する。
本実施形態であるＮｉ基合金は、Ｃｒ；１４．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｆｅ；６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｎｂ；１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｃ；０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．５質量％以下、Ｍｎ；１．０質量％以下、Ｓｉ；０．５質量％以下、Ｓ；０．０１５質量％以下を含み、さらに、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる組成を有している。また、Ｎｉの含有量が７２．０質量％以上とされている。
以下に、これらの元素の含有量を前述の範囲に設定した理由について説明する。

（Ｃｒ）
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の不働態化を促進するとともに、酸化性環境において優れた耐食性を有する元素であり、Ｎｉ基合金の耐食性を大幅に向上させる作用を有する。また、高温強度を向上させる元素である。
ここで、Ｃｒの含有量が１４．０質量％未満では、耐食性および高温強度を十分に向上させることができない。一方、Ｃｒの含有量が１７．０質量％を超えると、耐食性のさらなる向上は認められない。また、Ｃｒが酸素や炭素と反応することで非金属介在物が発生しやすくなり熱間加工性が劣化するおそれがある。
このような理由から、Ｃｒの含有量を、１４．０質量％以上１７．０質量％以下に設定している。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、Ｎｉよりも安価な元素であることから、Ｎｉの代替として用いることでＮｉ基合金の原料費の低減を図ることが可能となる。また、塑性加工性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｆｅの含有量が６．０質量％未満であると、原料コストの削減及び塑性加工性の向上の効果を奏功せしめることができない。一方、Ｆｅの含有量が１０．０質量％を超えると、耐食性が劣化することになる。
このような理由から、Ｆｅの含有量を、６．０質量％以上１０．０質量％以下に設定している。

（Ｎｂ）
Ｎｂは、Ｎｉ基合金中の炭素と優先的に反応して炭化物を生成することにより、鋭敏化によるＣｒ欠乏層の発生を抑制し、耐食性の劣化を抑制する作用を有する元素である。また、強度を向上させる作用を有する。
ここで、Ｎｂの含有量が１．０質量％未満であると、上述した作用効果を奏功せしめることができなくなる。一方、Ｎｂの含有量が３．０質量％を超えると、熱間加工性が劣化するとともに、溶接性が劣化することになる。
このような理由から、Ｎｂの含有量を、１．０質量％以上３．０質量％以下に設定している。

（Ｃ）
Ｃ（炭素）は、Ｎｉ基合金の強度を向上させる元素である。しかしながら、主成分であるＣｒと反応して炭化物を生成し、熱間加工性を劣化させるおそれがある。
よって、本実施形態では、Ｃの含有量を０．０５質量％以下に設定している。

（Ｃｕ）
Ｃｕは、Ｎｉと任意の割合で溶け合う（全率固溶体となる）元素であり、Ｆｅよりも耐食性に優れている。しかしながら、Ｆｅ系材料との溶接性を劣化させることが知られている。
よって、本実施形態では、Ｃｕの含有量を０．５質量％以下に設定している。

（Ｍｎ）
Ｍｎは、脱酸剤としての作用を有するものであるが、高温における耐酸化性や加工性を劣化させるおそれがある。
よって、本実施形態では、Ｍｎの含有量を１．０質量％以下に設定している。

（Ｓｉ）
Ｓｉは、Ｍｎと同様に、脱酸剤としての作用を有するものであるが、多量に添加すると延性および靱性を劣化させるおそれがある。
よって、本実施形態では、Ｓｉの含有量を０．５質量％以下に設定している。

（Ｓ）
Ｓは、不可避的に混入される不可避不純物の一種であり、熱間加工性を劣化させる元素である。
よって、本実施形態では、Ｓの含有量を０．０１５質量％以下に設定している。

（Ａｌ、Ｔｉ）
Ａｌ、Ｔｉは、脱酸剤として作用する元素であり、Ｎｉ基合金に添加することによって、Ｎｉ基合金中に含まれる酸素量を低減し、酸素に起因する熱間加工性の劣化を抑制することが可能となる。また、Ａｌ、Ｔｉは、Ｎｉ基合金の強度を向上させる作用を有する元素であり、Ｎｉ基合金のさらなる強度向上を図ることが可能となる。
ここで、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量が０．２１質量％未満である場合には、熱間加工性の向上、強度の向上の効果を奏功せしめることができない。一方、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量が１．００質量％を超えると、Ｎｉ基合金内にＡｌ，Ｔｉの酸化物が多く混入し、かえって熱間加工性が劣化するおそれがある。
このような理由から、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上の含有量を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下としている。
なお、Ａｌを０．２１質量％以上０．５０質量％以下含有することにより、上述の作用効果を確実に奏功せしめることができる。

また、Ｎｉ基合金中に含まれる不可避不純物としては、前述した元素とは別に、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で１質量％以下であることが好ましい。

次に、本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。

（溶解鋳造工程Ｓ１）
まず、原料を溶解して溶湯を生成し、得られた溶湯を凝固させてインゴットを生成する溶解鋳造工程Ｓ１を実施する。ここで、本実施形態においては、溶解鋳造工程Ｓ１は、１次溶解工程Ｓ１１と、２次溶解工程Ｓ１２と、インゴット生成工程Ｓ１３と、を備えている。

（１次溶解工程Ｓ１１）
１次溶解工程Ｓ１１では、電気炉、誘導炉等を用いて原料を溶解して上記成分の溶湯を生成し、この溶湯を鋳込むことにより、電極材を製出する。なお、この１次溶解工程Ｓ１１では、１３Ｐａ以下の真空雰囲気下、または、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で、溶解を実施し、溶湯および電極材中の酸素、窒素の低減を図ることが好ましい。

（２次溶解工程Ｓ１２／インゴット生成工程Ｓ１３）
次に、得られた電極材を、エレクトロスラグ溶解装置を用いて再溶解する。このエレクトロスラグ溶解装置においては、水冷鋳型内に貯留された溶融スラグに、前述の電極材を浸漬して通電することにより、溶融スラグに発生するジュール熱によって電極材を溶融し、水冷鋳型内で凝固させることでインゴットが生成されることになる。なお、エレクトロスラグ溶解装置による２次溶解工程Ｓ１２およびインゴット生成工程Ｓ１３は、通常、大気雰囲気にて実施されることになる。

（加工工程Ｓ２）
得られたインゴットは、例えば熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工が施され、例えば丸棒材、角棒材や板材等の加工材とされる。この熱間加工の温度は、例えば８００℃から１２００℃とされている。

（熱処理工程Ｓ３）
次に、所定形状に加工された加工材に対して熱処理を実施し、強度、伸び等の機械的特性を調整する。これにより、所定の特性を有するＮｉ基合金の丸棒材、角棒材や板材等が製出されることになる。なお、熱処理温度は、例えば１０００℃から１１００℃とされている。また、熱処理には、ガス加熱炉や電気加熱炉等を用いることができる。

以上のような構成とされた本実施形態であるＮｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法によれば、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下含有しているので、Ｎｉ基合金中に含まれる酸素量を低減することができ、酸素に起因する熱間加工性の劣化を抑制することができる。
また、Ａｌ、Ｔｉは、Ｎｉ基合金の強度を向上させる作用を有する元素であることから、Ｎｉ基合金のさらなる強度向上を図ることが可能となる。

本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法においては、溶解鋳造工程Ｓ１が、原料を溶解して電極材を形成する１次溶解工程Ｓ１１と、電極材をエレクトロスラグ溶解装置を用いて溶解する２次溶解工程Ｓ１２と、を備えているので、２次溶解工程Ｓ１２においてＮｉ基合金に含まれる非金属介在物量を大幅に低減することができる。これにより、熱間加工性を大幅に向上させることが可能となる。

また、エレクトロスラグ溶解装置は、通常、大気雰囲気で実施されることになる。そこで、Ｎｉ基合金の溶湯に対して、脱酸剤として作用するＡｌやＴｉを添加し、その含有量を合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下とすることにより、この２次溶解工程Ｓ１２における酸素の混入を抑えることが可能となる。
さらに、エレクトロスラグ溶解装置を用いて２次溶解工程Ｓ１２およびインゴット生成工程Ｓ１３とを実施しているので、得られたインゴット内の均質化を図ることができ、高品質のＮｉ基合金を製出することができる。

以上、本発明の実施形態であるＮｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ｃ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｓについて成分を規定したもので説明したが、これら以外の不純物元素についても、特性を劣化しない範囲で含有していてもよい。

また、Ｎｉ基合金の製造方法の一例について説明したが、加工工程、熱処理工程については、既存の加工方法、熱処理方法を適宜選択して実施してもよい。
さらに、エレクトロスラグ溶解装置の構成等についても、本実施形態に例示したものに限定されることはない。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
本発明例１−６においては、所定の組成となるように配合した原料を、真空溶解炉を用いて高周波溶解し、直径約３７０ｍｍの円柱状の電極材製出した。なお、溶解温度を１３００℃から１５００℃とし、真空条件を１３Ｐａ以下とした。
この電極材をエレクトロスラグ溶解装置にて再溶解し、直径約４７０ｍｍ×長さ約１３５０ｍｍのインゴットを製出した。

比較例１−７においては、所定の組成となるように配合した原料を、真空溶解炉を用いて高周波溶解して溶湯を生成し、この溶湯を鋳込むことで、直径約４７０ｍｍ×長さ約１３５０ｍｍのインゴットを製出した。

このようにして得られた本発明例１−６のインゴットおよび比較例１−７のインゴットに対して、油圧プレス装置を用いて熱間鍛造を実施した。熱間鍛造温度を８００℃から１２００℃とし、厚さ約１８０ｍｍ、幅約５５０ｍｍ、長さ約２２００ｍｍの圧延用スラブを製出した。

（熱間加工性の評価）
前述の熱間鍛造時における割れの発生の有無を観察した。目視にて、長さ（深さ）５０ｍｍ以上の大きな割れが認められたものを××、長さ（深さ）３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の割れが認められたものを×、長さ（深さ）３０ｍｍ以下の小さな割れが認められたものを△、割れが認められなかったものを○、とした。

（強度）
得られた圧延用スラブから長さ約６５０ｍｍのブロックを切り出し、このブロックをロール圧延機により８００〜１２００℃で熱間圧延し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１０００ｍｍ、長さ約２０００ｍｍの板材を製出した。この板材に電気加熱炉を用いて、加熱温度１０００℃、保持時間１時間の熱処理を実施後水冷した。熱処理後の板材より、ＪＩＳＺ２２０１４号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して強度試験を実施した。
評価結果を表１に示す。

エレクトロスラグ溶解による２次溶解を実施していない比較例１−７においては、熱間鍛造時に大きな割れが確認された。インゴット内に非金属介在物が多く存在し、熱間加工性が劣化しているためと推測される。特に、Ａｌ、Ｔｉの含有量が合計で１．０質量％を超えるものでは、熱間割れが著しかった。
また、Ａｌ、Ｔｉの添加量が合計で０．２１質量％未満である比較例１−４では、強度が不十分であった。

一方、本発明例１−６においては、熱間鍛造時において割れが発生しておらず、熱間加工性が向上していることが確認される。また、強度の向上も確認される。

Ｓ１溶解鋳造工程
Ｓ１１１次溶解工程
Ｓ１２２次溶解工程

Claims

Ｃｒ；１４．０質量％以上１７．０質量％以下、Ｆｅ；６．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｎｂ；１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｃ；０．０５質量％以下、Ｃｕ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｍｎ；１．０質量％以下、Ｓｉ；０．５質量％以下、Ｓ；０．０１５質量％以下を含み、
さらに、ＡｌまたはＴｉのうち１種以上を、合計で０．２１質量％以上１．００質量％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物とされていることを特徴とするＮｉ基合金。
Ａｌを０．２１質量％以上０．５０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
請求項１又は請求項２に記載のＮｉ基合金の製造方法であって、
原料を溶解して溶湯を生成し、得られた溶湯を凝固させてインゴットを生成する溶解鋳造工程と、得られたインゴットを加工する加工工程と、を有し、
前記溶解鋳造工程が、前記原料を溶解して電極材を形成する１次溶解工程と、前記電極材をエレクトロスラグ溶解法にて溶解する２次溶解工程と、を備えていることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。