JP2016151065A - ニッケル基合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも加工性を向上させたニッケル基合金を提供する。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：１．０〜２．５％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、希土類元素：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物よりなることを特徴とするニッケル基合金である。【選択図】なし

Description

本発明は、鍛造や圧延加工時に割れを発生しやすい条件下においても、良好な加工性を示すニッケル基合金及びその製造方法に関する。

高温用工業炉の発熱体に用いられている電熱合金としては、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系等、種々のものが知られている。これらのうち、Ｎｉ−Ｃｒ系電熱合金は、高温耐酸化性、耐熱性が優れており、工業用電気炉の発熱体や炉内搬送用メッシュベルトなどに広く用いられている。

例えば、特許文献１には、クロム１８〜４０重量％、ランタン＋セリウム０．０１〜０．５重量％、シリコン０．７〜３．０重量％、マンガン０．０５重量％以下、鉄５重量％以下、残部ニッケルよりなる電熱合金が記載されている。

また、特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．０６％、Ｓｉ：０．８０〜１．５０％、Ｍｎ：０．８０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１４〜２４％、Ａｌ：０．２０〜０．５０％、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上）：０．０１０〜０．０６０％、残部Ｎｉおよび不純物よりなる電熱合金が記載されている。

特許文献１や特許文献２に記載の電熱合金では、Ｎｉ−Ｃｒ系耐熱合金に希土類元素を添加することで電熱合金の寿命を改善することが提案されている。

また、特許文献３には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．０６％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｎ：０．８％以下、Ｃｒ：１４〜２４％、Ａｌ：０．２〜０．５％、Ｍｇ：０．０１％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、ＲＥＭ（希土類元素）：０．０１〜０．０６％、残部Ｎｉおよび不純物よりなる電熱合金が記載されている。

特許文献３では、希土類元素を添加することで、従来短寿命であったＦｅを添加したＮｉ−Ｃｒ系耐熱合金の寿命も長寿命化することが可能であることが提案されている。

しかしながら、上記特許文献で提案されている電熱合金は長寿命化に焦点が当てられており、加工性が十分改善されているとは言いがたい。元来、電熱合金に使用される上記Ｎｉ−Ｃｒ系などのＮｉ基合金は熱間加工時などに割れが発生しやすく、難加工材として知られている。

上記特許文献による改善で電熱合金の寿命は長寿命化することが可能であっても、加工性は十分に改善されず、製品製造時に割れてしまったり、完全な割れまで至らなくとも、角部に内部欠陥に起因する亀裂が発生し、疵取りが必要となることがあり、収率および生産性の低下という問題が依然として存在した。

特開昭５９−１０７０５３号公報 特開昭６１−１５９５４３号公報 特開平０７−１８８８１９号公報

本発明は、上記の問題に鑑みて行われたものであり、従来よりも加工性を向上させたニッケル基合金を提供する。また、安定して製造することにより生産性を向上させ、コストダウンを図ることができるニッケル基合金の製造方法を提供する。

本発明者らは、ニッケル基合金において、各種添加元素の影響を詳細に検討した結果、各元素の添加量だけでなく、合金中にＳが合金化することなく単独で存在していることが、靭延性に大きく影響していることを発見した。また、Ｓは単独で存在していると結晶粒界に偏析し靭延性を悪化させるが、希土類元素の存在下では希土類元素と反応して硫化物を形成することにより合金内に固定され、結晶粒界に偏析することが無くなり靭延性が著しく向上することを発見した。

さらに、本発明においても脱硫作用は重要な課題であるため、より詳細に確認した結果、本発明のニッケル基合金の組成においては、脱酸剤および脱硫剤としてＭｎの添加量はより広い範囲で寿命値を低下させず脱硫効果を発揮し加工性を向上させる効果があることを見出した。

すなわち、本発明に係るニッケル基合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：１．０〜２．５％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、希土類元素：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物よりなる。

また、本発明に係るニッケル基合金は、電熱合金として使用することが好ましい。

また、本発明に係るニッケル基合金の製造方法は、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、あるいはその両方の雰囲気の組み合わせにより溶解鋳造を行うことが好ましい。

本発明のニッケル基合金は、Ｎｉ−Ｃｒ系電熱合金として加工性に優れたものである。また、本発明のニッケル基合金の製造方法は、安定した製造により生産性を向上させ、コストダウンを図ることができる。

本発明のニッケル基合金は、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５２０に定められているＮＣＨＷ１やＮＣＨＷ２と比較して、同等の寿命や強度を有しながら、優れた加工性を有することにより、従来よりも生産性を向上させ、低コストで製造することができる。

以下、本発明に係るニッケル基合金、及びニッケル基合金の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。

［１．ニッケル基合金］
本実施の形態に係るニッケル基合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：１．０〜２．５％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、希土類元素：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物よりなる。

以下、ニッケル基合金の構成元素について、それぞれ詳細に説明する。

＜Ｃ＞
Ｃ（炭素）の含有量は、０．０１重量％〜０．１重量％が好ましい。
ＣはＣｒ等と結合して炭化物を形成し、高温強度を高めるのに有効な元素である。ニッケル基合金において、Ｃの含有量が０．０１重量％未満になると、形成される炭化物量が少なく、高温強度を高めるための効果が十分得られない。また、Ｃの含有量が０．１重量％を超えると、形成された炭化物により靱延性が損なわれ、高温における衝撃値が低下する。

＜Ｓｉ＞
Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、１．０重量％〜２．５重量％が好ましい。
Ｓｉは、溶製時に脱酸剤として作用すると共に耐酸化性を増大するのに有効な元素である。ニッケル基合金において、Ｓｉの含有量が１．０重量％未満になると、脱酸剤としての効果が十分得られない。また、Ｓｉの含有量が２．５重量％を超えると、靱延性が損なわれる。

＜Ｍｎ＞
Ｍｎ（マンガン）の含有量は、２．５重量％以下が好ましい。
Ｍｎは溶製時に脱酸剤及び脱硫剤として作用して合金を浄化するのに有効な元素である。ニッケル基合金において、Ｍｎの含有量が２．５重量％までは寿命に問題なく脱硫効果が確認された。Ｍｎの含有量が２．５重量％を超えると寿命値が低下してしまう。

＜Ｃｒ＞
Ｃｒ（クロム）の含有量は、１５重量％〜２５重量％が好ましい。
Ｃｒは、電熱合金に要求される高温耐食性および耐酸化性を確保するために有効な元素である。ニッケル基合金において、Ｃｒの含有量が１５重量％未満になると、高温耐食性および耐酸化性の効果が十分得られない。また、Ｃｒの含有量が２５重量％を超えると、高温における腐食抵抗は増大するが、靱延性が低下して高温での衝撃特性が劣化してしまう。

＜Ａｌ＞
Ａｌ（アルミニウム）の含有量は、０．２重量％〜１．５重量％が好ましい。
Ａｌは、熱間加工性を向上させると共に、寿命値を増大させるのに有効な元素である。ニッケル基合金において、Ａｌの含有量が０．２重量％未満になると上記特性の効果が十分得られない。また、Ａｌの含有量が１．５重量％を超えると、冷間での加工性が低下してしまう。

＜Ｆｅ＞
Ｆｅ（鉄）の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
Ｆｅは、寿命値を増大させるのに有効な元素である。ニッケル基合金において、Ｆｅの含有量が０．０１重量％未満になると、長寿命の効果が十分得られない。また、Ｆｅの含有量が１０重量％を超えると、高温耐酸化性が劣化して寿命値が低下してしまう。

＜希土類元素＞
希土類元素の含有量は、０．０１重量％〜０．０６重量％が好ましい。
希土類元素は、電熱合金における寿命値を増大させると同時に、Ｓと合金化し硫化物を形成して固定することにより、Ｓの粒界への偏析を防止し靭延性を維持することに寄与する元素である。ニッケル基合金において、希土類元素の含有量が０．０１重量％未満になると、硫化物の形成が不十分なため靭延性が悪化すると同時に長寿命化の効果が十分得られない。希土類元素の含有量が０．０６重量％を超えると、Ｎｉ−希土類元素が低融点金属間化合物を形成して結晶粒界に析出し、加工性を低下させてしまう。希土類元素としては、例えば、Ｌａ（ランタン）やＣｅ（セリウム）等が挙げられる。

また、本実施の形態に係るニッケル基合金においては、Ｍｇは添加しない。Ｍｇは過剰に添加すると加工性を劣化させる元素として添加量を０．０１％以下に抑えることが特許文献２や３に記載されており、０．００８％程度含まれた物も実施例として記載されている。しかしながら、割れの発生した部分を詳細に分析した結果、Ｍｇが０．００７％含有した試料でも、Ｎｉ−Ｍｇ合金が析出し、それにより加工性が劣化している場合がある。したがって、Ｍｇは０．０１％以下の添加であったとしても不十分であり、全く添加されていないことが好ましい。

以上のような組成を有するニッケル基合金は、長寿命化が可能となると共に従来よりも加工性にも優れており、電熱合金として好適に用いることができる。なお、本実施の形態に係るニッケル基合金は、電熱合金として用いることに限定されるわけではなく、例えば、耐熱合金としても用いることができる。

［２．ニッケル基合金の製造方法］
次に、本実施の形態に係るニッケル基合金の製造方法について説明する。ニッケル基合金の製造方法では、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、あるいはその両方の雰囲気の組み合わせにより溶解鋳造を行うことが好ましい。

ニッケル基合金を溶解鋳造にて製造する場合においては、大気中で処理しても効果は得られるが、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で処理するとより一層加工性を向上させる効果が得られる。これは、希土類元素やＭｎは、Ｓと優先的に合金化（硫化）し、Ｓの粒界への析出を防止するが、大気処理では希土類元素やＭｎは硫化の他に酸化も優先的に進行してしまい、希土類元素やＭｎの酸化物ができてしまうため、効率的に硫化が進まない事による。このため、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解鋳造を行う事により、希土類元素やＭｎが酸化することなく効率的にＳと反応し硫化物を形成するためより好ましい。また、溶解中に大気からのＳの更なる混入を防ぐ効果も得られる。

なお、ニッケル基合金の製造方法では、例えば、始めは真空溶解炉等で溶解を行い、その後Ａｒガス等の不活性ガスを充填するなどして、真空中と不活性ガス雰囲気中の両方の雰囲気を組み合わせても良い。

また、本発明の効果をより効果的に発揮させるため、真空中でまずＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを必要量溶解した上で、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの添加を行うことが好ましい。これは、上述したように、Ｍｎ、Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素であるため、後に添加することにより、インゴット表面に形成される酸化被膜を効果的に除去することができるためである。また、Ａｌは、加工性向上のためにしっかり撹拌し均一に分散させる必要があるが、Ａｌは溶解時に長時間高温処理を行うと揮発してしまうことがあるので、後から添加することが好ましい。

したがって、ニッケル基合金の製造方法では、例えば、真空溶融炉において、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅを必要量溶解した後、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌを添加し、十分撹拌した上で、チャンバー内をＡｒなどの不活性ガスで充填し、希土類元素を加え撹拌する事により、より効率的に加工性の高い目的の電熱合金を得ることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、下記表１に示す組成となるように、真空溶解炉にてＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを必要量溶解した後、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌを添加し十分撹拌した後に、チャンバー内をＡｒガスで充填した状態で希土類元素を加え撹拌した。添加元素を十分拡散させた状態にしてから鋳込み、２５０ｋｇのインゴットを２本得た。これを熱間鍛造、熱間圧延の過程でそれぞれ４分割し、得られた８つの材料の内、７つを最終的に厚さ１０ｍｍの板材とした。残り１つの材料は、線引きおよび軟化焼鈍を繰り返し行うことにより、最終的に直径０．５ｍｍの線材とした。

（実施例２）
実施例２では、合金の組成を、下記表１の実施例２に示す組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（実施例３）
実施例３では、溶解鋳造の全工程を大気中にて行った。すなわち、大気中にてＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを必要量溶解した後、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌを添加し、十分撹拌した後に、希土類元素を加えさらに十分撹拌し各元素が十分拡散した状態で鋳込み、２５０ｋｇのインゴットを２本得た。インゴット製造後の過程は上記実施例１、２と同様に熱間鍛造、熱間圧延を行い、最終的に厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例１）
比較例１では、合金の組成を、下記表１の比較例１に示す組成となるようにした。すなわち、比較例１では、添加元素の一部（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ）を本発明の組成範囲以上に添加した。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例２）
比較例２では、合金の組成を、下記表１の比較例２に示す組成となるようにした。すなわち、比較例２では、添加元素の一部（Ｃ、Ｍｎ、Ａｌ、希土類元素）を本発明の組成範囲以上に添加した。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例３）
比較例３では、合金の組成を、下記表１の比較例３に示す組成となるようにした。すなわち、比較例３では、添加元素の一部（Ｃｒ）を本発明の組成範囲以下で添加した。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例４）
比較例４では、合金の組成を、下記表１の比較例４に示す組成となるようにした。すなわち、比較例４では、添加元素の一部（Ｓｉ、Ａｌ）を本発明の組成範囲以下で添加した。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例５）
比較例５では、合金の組成を、下記表１の比較例５に示す組成となるようにした。すなわち、比較例５では、希土類元素を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（比較例６）
比較例６では、合金の組成を、下記表１の比較例６に示す組成となるようにした。すなわち、比較例６は、実施例３の組成にＭｇをさらに添加したものである。それ以外は、実施例１と同様に真空溶解炉を用いてインゴットを得、熱間鍛造、熱間圧延および線引きと軟化焼鈍を行い、厚さ１０ｍｍの板材７枚と、直径０．５ｍｍの線材１本を得た。

（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜６でそれぞれ得た７枚の板材の熱間鍛造、熱間圧延時における、材料端部の割れの発生有無にて靭延性の評価を行い、ＪＩＳ Ｃ ２５２４のＩ法に基づいて寿命の評価を行った。その結果を表２に示す。

以上の結果に見られるように、本発明の実施例では、真空および不活性ガス雰囲気中でインゴット製造を行った本発明の試料にはいずれも割れはまったく確認されず、十分な寿命が得られるという優れた効果が得られることが分かる。

また、例えば実施例３のように、大気中でインゴット製造を行った場合でも、各成分元素の組成が本発明の範囲に含まれる試料では、真空および不活性ガス雰囲気中でインゴット製造を行った本発明の試料よりも若干劣るものの、十分な靭延性と寿命が得られることが分かる。

これに対し、比較例に示す本発明の実施例よりも添加量を増加した試料や希土類元素を含まない試料は、靭延性も寿命も低下してしまうことが分かる。また、本発明の実施例よりも添加量が少ない試料は、十分な寿命値が得られないことが分かる。また、本発明の合金組成である実施例にＭｇをさらに添加した試料は、靭延性並びに寿命が低下してしまうことが分かる。

Claims (3)

1. 重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：１．０〜２．５％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．０１〜１０％、希土類元素：０．０１〜０．０６％を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物よりなることを特徴とするニッケル基合金。
2. 電熱合金として使用することを特徴とする請求項１に記載のニッケル基合金。
3. 溶解鋳造により請求項１又は２に記載のニッケル基合金を得るニッケル基合金の製造方法であって、
   真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、あるいはその両方の雰囲気の組み合わせにより溶解鋳造を行うことを特徴とするニッケル基合金の製造方法。