JP6201731B2 - オーステナイト系耐熱鋳造合金 - Google Patents
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Description
本発明は、オーステナイト系耐熱鋳造合金に関する。詳しくは、本発明は、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において、管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ、フィッティング等として用いられる、高温強度に優れたオーステナイト系耐熱鋳造合金に関する。
従来、高温環境下で使用されるボイラ、化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等のいわゆる「１８−８系オーステナイトステンレス鋼」が使用されてきた。
しかしながら、近年、このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなり、従来用いられてきた上述の１８−８系オーステナイトステンレス鋼では高温強度、特に、クリープ破断強度が著しく不足する状況となっている。そこで、適正量の各種元素を含有させることよって、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。
一方、最近では、例えば火力発電用ボイラの分野で、従来は高々６００℃程度であった蒸気温度を７００℃以上に高める計画が推進されている。そして、この場合には、使用される部材の温度は７００℃を遙かに超えてしまうため、上記の新たに開発されたオーステナイト系ステンレス鋼を用いても、クリープ破断強度と耐食性が不十分である。
一般に、耐食性を改善するためには、鋼中のＣｒ含有量を高めることが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量を高めた場合には、例えば、２５質量％程度のＣｒを含有するＳＵＳ３１０Ｓにみられるように、６００〜８００℃のクリープ破断強度は、１８−８系ステンレス鋼よりもむしろ低くなってしまうし、σ相析出による靱性劣化も生じる。
そこで、特許文献１〜５に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高めるとともに、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等を含有させて、高温強度（クリープ破断強度）の向上を図った耐熱合金が開示されている。
また、特許文献６に、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％等を含有し、オーステナイト結晶粒度番号が４以下である耐熱合金が開示されている
前述の特許文献１〜５で開示された耐熱合金はいずれも、鋳塊を鍛造等で熱間加工してから、または必要に応じてその後さらに冷間加工してから、熱処理を施して使用することを前提としたものである。このため、これらの耐熱合金を、形状、寸法、経済性の観点から鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ、フィッティング等に用いると、十分な高温強度が確保できないことがある。
特許文献６で開示された耐熱合金も、同様に鋳造ままで使用すれば、高温強度は全く不十分である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、２８〜３８質量％のＣｒを含有し、鋳造ままで十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋳造合金を提供することを目的とする。
本発明者らは、耐食性確保のために、ベース成分として、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを４０％を超えて６０％以下で含有する種々の耐熱合金を用いて、鋳造ままで十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することが可能な条件を調査した。その結果、下記（ａ）〜（ｄ）の重要な知見を得た。
（ａ）Ｃを０．１５％を超えて０．３０％未満含有させることにより共晶炭化物が晶出し、クリープ破断強度が大幅に向上する。
（ｂ）Ｂは、共晶炭化物中および母相中に存在して、共晶炭化物を安定化するとともに６００〜８００℃程度と想定される高温での使用中に母相中に二次析出する炭化物（Ｍ23Ｃ6）を微細分散化させて、クリープ破断強度を向上させる。ただし、Ｃの含有量に応じて適正量のＢを含有させる、具体的には、Ｂ含有量が、
０．０１１×Ｃ≦Ｂ
を満たす必要がある。上記の条件を満たすことで、共晶炭化物が安定化し、さらに高温使用中に二次析出する炭化物が微細化して、クリープ破断強度が向上する。なお、上記の式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表す。
０．０１１×Ｃ≦Ｂ
を満たす必要がある。上記の条件を満たすことで、共晶炭化物が安定化し、さらに高温使用中に二次析出する炭化物が微細化して、クリープ破断強度が向上する。なお、上記の式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表す。
（ｃ）Ｗを３％を超えて１５％以下含有させることでＦｅ2Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ7Ｗ6型のμ相が析出し、クリープ破断強度が大幅に向上する。
（ｄ）従来、一般的には、ＭｏとＷは同等の作用をすると考えられてきた。しかしながら、３％を超えて１５％以下のＷ、２８〜３８％のＣｒ、４０％を超えて６０％以下のＮｉを含む合金において、Ｍｏが複合して含まれていると、長時間側でσ相が析出し、クリープ破断強度や延性、靱性が低下することがある。このため、上記の合金においては、Ｍｏの含有量を極力低くすることが望ましい。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すオーステナイト系耐熱鋳造合金にある。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満、
Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：３％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２８〜３８％、
Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、
Ｗ：３％を超えて１５％以下、
Ｔｉ：０．０５〜１．０％、
Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下、
Ｍｏ：０．５％未満、
Ａｌ：０．０１〜０．３％、
Ｎ：０．１％未満、
残部：Ｆｅおよび不純物
である、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満、
Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：３％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２８〜３８％、
Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、
Ｗ：３％を超えて１５％以下、
Ｔｉ：０．０５〜１．０％、
Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下、
Ｍｏ：０．５％未満、
Ａｌ：０．０１〜０．３％、
Ｎ：０．１％未満、
残部：Ｆｅおよび不純物
である、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
（２）上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱鋳造合金のＦｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有する、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
（３）上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱鋳造合金のＦｅの一部に代えて、質量％で、下記の［１］〜［３］から選択される１種以上の元素を含有する、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
［１］：Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：１％以下、
［２］：Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下、Ｓｃ：０．５％以下、
［３］：Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下。
［１］：Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：１％以下、
［２］：Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下、Ｓｃ：０．５％以下、
［３］：Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下。
本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金は、鋳造ままでも十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる。このため、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ、フィッティング等として、なかでも、鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ、フィッティング等として、好適に用いることができる。
本発明において、オーステナイト系耐熱鋳造合金の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満
Ｃは、共晶炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を向上させる、本発明において最も重要な元素である。共晶炭化物を晶出させて上記の効果を得るためには、０．１５％を超える量のＣを含有させる必要がある。しかし、Ｃを０．３０％以上含有させると、共晶炭化物が過剰となり、延性、靱性などの機械的性質や溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％を超えて０．３０％未満とした。Ｃの含有量はクリープ破断強度を重視する場合は０．１７％以上とすることが好ましく、０．２０％を超えるようにすればさらに好ましい。また、Ｃの含有量は０．２８％以下とすることが好ましい。
Ｃは、共晶炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を向上させる、本発明において最も重要な元素である。共晶炭化物を晶出させて上記の効果を得るためには、０．１５％を超える量のＣを含有させる必要がある。しかし、Ｃを０．３０％以上含有させると、共晶炭化物が過剰となり、延性、靱性などの機械的性質や溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％を超えて０．３０％未満とした。Ｃの含有量はクリープ破断強度を重視する場合は０．１７％以上とすることが好ましく、０．２０％を超えるようにすればさらに好ましい。また、Ｃの含有量は０．２８％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸元素であり、また、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。さらに、Ｓｉは、鋳造材で湯流れを良好にする元素でもある。しかし、２％を超えてＳｉを含有させると、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性劣化に起因した靱性や延性の低下を生ずる。また、溶接性も低下する。よって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。組織安定性を重視する場合のＳｉの含有量は１％以下にするのがよい。
Ｓｉは、脱酸元素であり、また、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。さらに、Ｓｉは、鋳造材で湯流れを良好にする元素でもある。しかし、２％を超えてＳｉを含有させると、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性劣化に起因した靱性や延性の低下を生ずる。また、溶接性も低下する。よって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。組織安定性を重視する場合のＳｉの含有量は１％以下にするのがよい。
なお、他の元素で十分脱酸作用が確保されている場合は、Ｓｉの含有量に特に下限を設ける必要はない。しかし、脱酸作用や耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を重視する場合は、Ｓｉの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればより好ましい。
Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着して高温での延性を改善する。しかし、その含有量が３％を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は３％以下とした。Ｍｎの含有量は２％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすれば一層好ましい。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着して高温での延性を改善する。しかし、その含有量が３％を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は３％以下とした。Ｍｎの含有量は２％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすれば一層好ましい。
なお、Ｍｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、高温での延性改善作用を重視する場合は、Ｍｎの含有量は０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすればより好ましい。
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は、極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は、極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。高温での延性低下を抑止し、できるだけ良好な熱間加工性を確保したい場合は、Ｓの含有量は０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。
Ｓは、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。高温での延性低下を抑止し、できるだけ良好な熱間加工性を確保したい場合は、Ｓの含有量は０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。
Ｃｒ：２８〜３８％
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善作用を有する。さらに、Ｃｒは、本発明において、α−Ｃｒ相として析出してクリープ破断強度を高めるのに必須の元素である。しかしながら、その含有量が２８％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が多くなって、特に、３８％を超えると、熱間加工性が劣化し、さらに、σ相の析出などによる組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒの含有量は２８〜３８％とした。なお、Ｃｒの含有量は２９％以上とすることが好ましく、３０％以上とすればさらに好ましい。また、Ｃｒの含有量は３６％以下とすることが好ましく、３７％以下とすればさらに好ましい。
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善作用を有する。さらに、Ｃｒは、本発明において、α−Ｃｒ相として析出してクリープ破断強度を高めるのに必須の元素である。しかしながら、その含有量が２８％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が多くなって、特に、３８％を超えると、熱間加工性が劣化し、さらに、σ相の析出などによる組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒの含有量は２８〜３８％とした。なお、Ｃｒの含有量は２９％以上とすることが好ましく、３０％以上とすればさらに好ましい。また、Ｃｒの含有量は３６％以下とすることが好ましく、３７％以下とすればさらに好ましい。
Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。２８〜３８％というＣｒを含む本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金において、上記の効果を得るには、４０％を超えるＮｉ含有量が必要である。一方、過剰なＮｉの含有は、コスト上昇を招き、かつクリープ破断強度の向上に寄与するＬａｖｅｓ相の析出量も減少する。このため、上限を設けてＮｉの含有量を４０％を超えて６０％以下とした。Ｎｉの含有量は４１％以上とすることが望ましく、４２％以上とすればさらに望ましい。また、Ｎｉの含有量は５８％以下とすることが望ましく、５５％以下とすればさらに望ましい。
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。２８〜３８％というＣｒを含む本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金において、上記の効果を得るには、４０％を超えるＮｉ含有量が必要である。一方、過剰なＮｉの含有は、コスト上昇を招き、かつクリープ破断強度の向上に寄与するＬａｖｅｓ相の析出量も減少する。このため、上限を設けてＮｉの含有量を４０％を超えて６０％以下とした。Ｎｉの含有量は４１％以上とすることが望ましく、４２％以上とすればさらに望ましい。また、Ｎｉの含有量は５８％以下とすることが望ましく、５５％以下とすればさらに望ましい。
Ｗ：３％を超えて１５％以下
Ｗは、母相に固溶して固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与するばかりでなく、Ｆｅ2Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ7Ｗ6型のμ相として析出し、クリープ破断強度を大幅に向上させる極めて重要な元素である。さらに、Ｗは、２８〜３８％のＣｒを含有する本発明において析出するα−Ｃｒ相中に固溶して、高温での長時間使用中のα−Ｃｒ相の成長粗大化を抑制し、長時間側でのクリープ破断強度の急激な低下を抑止する作用を有する。しかしながら、Ｗの含有量が３％以下では、前記した効果が得られない。一方、１５％を超える量のＷを含有させても、前記の効果が飽和してコストが嵩むだけであり、しかも、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって、Ｗの含有量は３％を超えて１５％以下とした。Ｗの含有量は、１３％以下とすることが好ましい。なお、クリープ破断強度の向上効果をさらに重視する場合のＷ含有量は、５％を超えるようにすることが好ましい。
Ｗは、母相に固溶して固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与するばかりでなく、Ｆｅ2Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ7Ｗ6型のμ相として析出し、クリープ破断強度を大幅に向上させる極めて重要な元素である。さらに、Ｗは、２８〜３８％のＣｒを含有する本発明において析出するα−Ｃｒ相中に固溶して、高温での長時間使用中のα−Ｃｒ相の成長粗大化を抑制し、長時間側でのクリープ破断強度の急激な低下を抑止する作用を有する。しかしながら、Ｗの含有量が３％以下では、前記した効果が得られない。一方、１５％を超える量のＷを含有させても、前記の効果が飽和してコストが嵩むだけであり、しかも、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって、Ｗの含有量は３％を超えて１５％以下とした。Ｗの含有量は、１３％以下とすることが好ましい。なお、クリープ破断強度の向上効果をさらに重視する場合のＷ含有量は、５％を超えるようにすることが好ましい。
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。しかしながら、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られず、一方、１．０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉの含有量は０．０５〜１．０％とした。Ｔｉの含有量は、０．５％以上とすることが好ましく、また０．９％以下とすることが好ましい。
Ｔｉは、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。しかしながら、Ｔｉの含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られず、一方、１．０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉの含有量は０．０５〜１．０％とした。Ｔｉの含有量は、０．５％以上とすることが好ましく、また０．９％以下とすることが好ましい。
Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下
Ｂは、共晶炭化物中および母相中に存在して、共晶炭化物を安定化するとともに、高温使用中に母相中に二次析出する炭化物（Ｍ23Ｃ6）を微細分散化させて、クリープ破断強度を一層向上させる重要な元素である。しかしながら、Ｂの含有量がＣ含有量の０．０１１倍未満つまり、（０．０１１×Ｃ）％未満であれば、ほとんどのＢが共晶炭化物中に存在するため、６００〜８００℃程度と想定される高温使用中に母相において二次析出する炭化物が微細化せず、クリープ破断強度が向上しない。一方、Ｂの含有量が０．０１％を超えると、高温での延性が低下し融点も低下する。よって、Ｂの含有量は（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下とした。Ｂの含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、０．００６％以下とすればさらに好ましい。
Ｂは、共晶炭化物中および母相中に存在して、共晶炭化物を安定化するとともに、高温使用中に母相中に二次析出する炭化物（Ｍ23Ｃ6）を微細分散化させて、クリープ破断強度を一層向上させる重要な元素である。しかしながら、Ｂの含有量がＣ含有量の０．０１１倍未満つまり、（０．０１１×Ｃ）％未満であれば、ほとんどのＢが共晶炭化物中に存在するため、６００〜８００℃程度と想定される高温使用中に母相において二次析出する炭化物が微細化せず、クリープ破断強度が向上しない。一方、Ｂの含有量が０．０１％を超えると、高温での延性が低下し融点も低下する。よって、Ｂの含有量は（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下とした。Ｂの含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、０．００６％以下とすればさらに好ましい。
Ｍｏ：０．５％未満、
従来、Ｍｏは、Ｗと同様の作用を有する元素、つまり、母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ破断強度向上に寄与する元素と考えられてきた。しかし、本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金において、０．５％以上のＭｏを含有させると、長時間側でσ相が析出してクリープ破断強度や延性、靱性が大幅に低下することが判明した。そのため、Ｍｏの含有量は０．５％未満とした。Ｍｏの含有量は０．２％未満とすることが好ましく、少なければ少ないほどよい。
従来、Ｍｏは、Ｗと同様の作用を有する元素、つまり、母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ破断強度向上に寄与する元素と考えられてきた。しかし、本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金において、０．５％以上のＭｏを含有させると、長時間側でσ相が析出してクリープ破断強度や延性、靱性が大幅に低下することが判明した。そのため、Ｍｏの含有量は０．５％未満とした。Ｍｏの含有量は０．２％未満とすることが好ましく、少なければ少ないほどよい。
Ａｌ：０．０１〜０．３％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であり、その効果を発揮するには０．０１％以上の含有量が必要である。なお、Ａｌを多く含む場合には、γ’相が析出してクリープ破断強度を高めることができるが、本発明においては、適正量のＷおよびＴｉを含有させ、α−Ｃｒ相とＬａｖｅｓ相等による複合析出強化でクリープ破断強度を飛躍的に高めることができるため、γ’相による強化は不要である。しかも、Ａｌの含有量が０．３％を超える場合には、熱間加工性、延性および靱性が劣化することがある。したがって、熱間加工性、延性、靱性を重視して、Ａｌの含有量を０．０１〜０．３％とした。なお、Ａｌの含有量は０．０２％以上とすることが好ましく、また０．２％以下とすることが好ましい。
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であり、その効果を発揮するには０．０１％以上の含有量が必要である。なお、Ａｌを多く含む場合には、γ’相が析出してクリープ破断強度を高めることができるが、本発明においては、適正量のＷおよびＴｉを含有させ、α−Ｃｒ相とＬａｖｅｓ相等による複合析出強化でクリープ破断強度を飛躍的に高めることができるため、γ’相による強化は不要である。しかも、Ａｌの含有量が０．３％を超える場合には、熱間加工性、延性および靱性が劣化することがある。したがって、熱間加工性、延性、靱性を重視して、Ａｌの含有量を０．０１〜０．３％とした。なお、Ａｌの含有量は０．０２％以上とすることが好ましく、また０．２％以下とすることが好ましい。
Ｎ：０．１％未満
０．０５〜１．０％のＴｉを必須の元素として含有する本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金においては、クリープ破断強度の観点からはＴｉＮの形成によるＴｉの消費を避けるために、その含有量は低い方がよい。しかし、大気溶解の場合は極度に低減することは困難であるため、Ｎ含有量は０．１％未満とした。なお、Ｎの含有量は０．０８％以下とすることが好ましい。また、溶接性の向上等の目的で組織微細化を重視する場合はＮを０．０２％を超えて含有させることが好ましい。
０．０５〜１．０％のＴｉを必須の元素として含有する本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金においては、クリープ破断強度の観点からはＴｉＮの形成によるＴｉの消費を避けるために、その含有量は低い方がよい。しかし、大気溶解の場合は極度に低減することは困難であるため、Ｎ含有量は０．１％未満とした。なお、Ｎの含有量は０．０８％以下とすることが好ましい。また、溶接性の向上等の目的で組織微細化を重視する場合はＮを０．０２％を超えて含有させることが好ましい。
本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金は、化学組成が上述の元素と、残部がＦｅおよび不純物である合金である。
なお、「不純物」とは、オーステナイト系耐熱鋳造合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するもの、が例示される。
本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金は、必要に応じてさらに、下記の元素を含有してもよい。
Ｃｏ：２０％以下
Ｃｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ破断強度向上にも寄与する元素である。このため、上記の効果を得るためにＣｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏを２０％を超えて含有させても上記の効果が飽和し、さらに経済性も低下する。したがって、Ｃｏを含有させる場合には、その含有量を２０％以下とする。Ｃｏ含有量の上限は、望ましくは１６％である。
Ｃｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ破断強度向上にも寄与する元素である。このため、上記の効果を得るためにＣｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏを２０％を超えて含有させても上記の効果が飽和し、さらに経済性も低下する。したがって、Ｃｏを含有させる場合には、その含有量を２０％以下とする。Ｃｏ含有量の上限は、望ましくは１６％である。
一方、前記したＣｏの効果を安定して得るためには、Ｃｏの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすればさらに好ましい。
Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させるとともに結晶粒を微細化して延性を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｎｂを含有させる場合には、その含有量を１．０％以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、望ましくは０．９％、さらに望ましくは０．7％である。
Ｎｂは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させるとともに結晶粒を微細化して延性を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｎｂを含有させる場合には、その含有量を１．０％以下とする。Ｎｂ含有量の上限は、望ましくは０．９％、さらに望ましくは０．7％である。
一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、Ｎｂの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればさらに好ましい。
Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が劣化し、また脆化相析出に起因して延性および靱性が劣化する。したがって、Ｖを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１％、さらに好ましくは０．7％である。
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が劣化し、また脆化相析出に起因して延性および靱性が劣化する。したがって、Ｖを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１％、さらに好ましくは０．7％である。
一方、前記したＶの効果を安定して得るためには、Ｖの含有量は０．０２％以上とすることが好ましく、０．０４％以上とすればさらに好ましい。
Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＺｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．１％を超えると、高温での延性が低下する。したがって、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量を０．１％以下とする。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６％、さらに好ましくは０．０５％である。
Ｚｒは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＺｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．１％を超えると、高温での延性が低下する。したがって、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量を０．１％以下とする。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６％、さらに好ましくは０．０５％である。
一方、前記したＺｒの効果を安定して得るためには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすればさらに好ましい。
Ｈｆ：１％以下
Ｈｆは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性を損なう。したがって、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量を１％以下とする。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．８％、さらに好ましくは０．５％である。
Ｈｆは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性を損なう。したがって、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量を１％以下とする。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．８％、さらに好ましくは０．５％である。
一方、前記したＨｆの効果を安定して得るためには、Ｈｆの含有量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすればさらに好ましい。Ｈｆの含有量は０．０２％以上とすればより一層好ましい。
なお、上記のＮｂ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆの２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、１．５％以下とすることが好ましい。
Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、Ｃａを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とする。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０２％、さらに好ましくは０．０１％である。
Ｃａは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、Ｃａを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とする。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０２％、さらに好ましくは０．０１％である。
一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。
Ｙ：０．５％以下
Ｙは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＹを含有させてもよい。しかしながら、Ｙの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｙを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｙ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
Ｙは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＹを含有させてもよい。しかしながら、Ｙの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｙを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｙ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
一方、前記したＹの効果を安定して得るためには、Ｙの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。Ｙの含有量は０．００２％以上とすればより一層好ましい。
Ｌａ：０．５％以下
Ｌａは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＬａを含有させてもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｌａを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｌａ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
Ｌａは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＬａを含有させてもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｌａを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｌａ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
一方、前記したＬａの効果を安定して得るためには、Ｌａの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。Ｌａの含有量は０．００２％以上とすればより一層好ましい。
Ｃｅ：０．５％以下
Ｃｅも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＣｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｃｅを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｃｅ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
Ｃｅも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＣｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｃｅを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｃｅ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
一方、前記したＣｅの効果を安定して得るためには、Ｃｅの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。Ｃｅの含有量は０．００２％以上とすればより一層好ましい。
Ｎｄ：０．５％以下
Ｎｄは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｎｄには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＮｄを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｎｄを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｎｄ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
Ｎｄは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｎｄには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＮｄを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｎｄを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｎｄ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
一方、前記したＮｄの効果を安定して得るためには、Ｎｄの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。Ｎｄの含有量は０．００２％以上とすればより一層好ましい。
Ｓｃ：０．５％以下
Ｓｃも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｓｃには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＳｃを含有させてもよい。しかしながら、Ｓｃの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｓｃを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｓｃ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
Ｓｃも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｓｃには、合金表面のＣｒ2Ｏ3保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、上記の効果を得るためにＳｃを含有させてもよい。しかしながら、Ｓｃの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｓｃを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｓｃ含有量の上限は、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．１５％である。
一方、前記したＳｃの効果を安定して得るためには、Ｓｃの含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすればさらに好ましい。Ｓｃの含有量は０．００２％以上とすればより一層好ましい。
なお、上記のＣａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＳｃの２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、０．７％以下とすることが好ましい。
Ｔａ：８％以下
Ｔａは、固溶強化元素として、さらに、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｔａを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｔａ含有量の上限は、好ましくは７％、さらに好ましくは６％である。
Ｔａは、固溶強化元素として、さらに、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｔａを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｔａ含有量の上限は、好ましくは７％、さらに好ましくは６％である。
一方、前記したＴａの効果を安定して得るためには、Ｔａの含有量は０．０１％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればさらに好ましい。Ｔａの含有量は０．５％以上とすればより一層好ましい。
Ｒｅ：８％以下
Ｒｅは、固溶強化元素として、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｒｅを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｒｅ含有量の上限は、好ましくは７％、さらに好ましくは６％である。
Ｒｅは、固溶強化元素として、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、上記の効果を得るためにＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｒｅを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｒｅ含有量の上限は、好ましくは７％、さらに好ましくは６％である。
一方、前記したＲｅの効果を安定して得るためには、Ｒｅの含有量は０．０１％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればさらに好ましい。Ｒｅの含有量は０．５％以上とすればより一層好ましい。
なお、上記のＴａおよびＲｅを複合して含有させる場合の合計量は、１２％以下とすることが好ましい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金１〜１４およびＡ〜Ｄを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、外径１００ｍｍの１７ｋｇインゴットとした。
表１中の合金１〜１４は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ａ〜Ｄは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。
このようにして得たインゴットの直径方向の「Ｄ／４」部（「Ｄ」はインゴットの直径を表す。）から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。
すなわち、上記の試験片を用いて、７００℃、７５０℃および８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、得られた破断強度をラーソンミラーパラメータ法で回帰して、７００℃、１００００時間での破断強度を求めた。
表２に、上記のクリープ破断試験結果を示す。
表２から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金１〜１４を用いた本発明例の試験番号１〜１４の場合、インゴットの状態、すなわち鋳造ままでも良好なクリープ破断強度を有することが明らかである。
これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金Ａ〜Ｄを用いた比較例の試験番号Ａ〜Ｄの場合、上記の試験番号１〜１４の本発明例の場合と比べて、クリープ破断強度が低い。
すなわち、試験番号Ａの場合、合金ＡはＣの含有量が本発明で規定する範囲外である点以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。
同様に、試験番号Ｂ〜Ｄの場合、合金ＢはＢの含有量が本発明で規定する範囲外で少ない点以外は、合金ＣはＷの含有量が本発明で規定する範囲外で少ない点以外は、また、合金ＤはＭｏの含有量が本発明で規定する範囲外で多い点以外は、いずれの合金も試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有している。しかし、上記いずれの試験番号の場合も、クリープ破断強度が低い。
本発明のオーステナイト系耐熱鋳造合金は、鋳造ままでも十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる。このため、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ、フィッティング等として、なかでも、鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ、フィッティング等として、好適に用いることができる。
Claims (3)
- 化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満、
Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：３％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２８〜３８％、
Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、
Ｗ：３％を超えて１５％以下、
Ｔｉ：０．０５〜１．０％、
Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下、
Ｍｏ：０．５％未満、
Ａｌ：０．０１〜０．３％、
Ｎ：０．１％未満、
残部：Ｆｅおよび不純物
である、オーステナイト系耐熱鋳造合金。 - 請求項１に記載のオーステナイト系耐熱鋳造合金のＦｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有する、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
- 請求項１または２に記載のオーステナイト系耐熱鋳造合金のＦｅの一部に代えて、質量％で、下記の［１］〜［３］から選択される１種以上の元素を含有する、オーステナイト系耐熱鋳造合金。
［１］：Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：１％以下
［２］：Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下、Ｓｃ：０．５％以下
［３］：Ｔａ：８％以下、Ｒｅ：８％以下
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