JP5846076B2

JP5846076B2 - オーステナイト系耐熱合金

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Publication number: JP5846076B2
Application number: JP2012182907A
Authority: JP
Inventors: 茂浩石川; 仙波　潤之; 潤之仙波; 岡田　浩一; 浩一岡田
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: JP2013227644A

Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。詳しくは、本発明は、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱・耐圧部材の板材、棒材、鍛造品等として用いられる高温強度に優れた低炭素の高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金に関する。

従来、高温環境下で使用されるボイラ、化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等いわゆる「１８−８系」のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。

しかし、近年、高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなり、従来用いられてきた１８−８系のオーステナイト系ステンレス鋼では、高温強度、特にクリープ強度が著しく不足する状況となっている。

そこで、各種元素の含有量を最適化することにより、クリープ強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。

しかし、最近、火力発電用ボイラの分野で、高々６００℃程度であった従来の蒸気温度を７００℃以上に高める先進的超々臨界圧発電計画が推進されており、このような環境では、上記の新たに改良されたオーステナイト系ステンレス鋼でもクリープ強度および耐食性が不十分となってきた。

そこでさらに、例えば、次の〈１〉〜〈３〉に示すような手法で強化することによって、１８−８系のオーステナイト系ステンレス鋼に比べて一層耐食性およびクリープ強度を向上させた耐熱合金またはオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

〈１〉多量のＮｉ、または、多量のＮｉおよびＣｏを含み、さらに積極的にＡｌを含むことで、金属間化合物であるγ’−Ｎｉ₃Ａｌ相を強化相とする合金（例えば、特許文献１および２）。

〈２〉Ｃｒを２８％以上含有し、α−Ｃｒ相を強化相とする合金（例えば、特許文献３）。

〈３〉固溶強化作用を有する元素として、例えばＷを、積極的に含有するとともに、２０％以上２８％未満のＣｒを含むオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、特許文献４）。

国際公開第９９／６７４３６号国際公開第２０１０／０３８８２６号国際公開第２００９／１５４１６１号特開２００４−３０００号公報

特許文献１で提案された合金は、高いクリープ強度を有するものの、金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ₃Ａｌ）が多量に析出するため、延性および靱性に乏しく、また多量のＮｉ、Ｃｏを含むため、製造コストが著しく増加する。

特許文献２で提案された合金は、金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ₃Ａｌ）が多量に析出するため、高いクリープ強度を有するが、多量のＮｉ、Ｃｏを含むため、製造コストが増加する。

特許文献３で提案された合金は、多量のα−Ｃｒ相を強化相とするため、高いクリープ強度を有するが、靱性がやや不十分である傾向にある。

特許文献４で提案されたオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化物による析出強化に加えて、強化元素としてＷを含有し、固溶強化によって高いクリープ強度および良好な延性・靱性を有している。しかし、近年の火力発電プラントにおける蒸気の超高温・超高圧化による材料の高強度化の要求に対して十分な強度を有しているとはいえない状況となっている。その原因として、析出強化相の問題が挙げられる。すなわち、上記オーステナイト系ステンレス鋼では、主に結晶粒内・粒界をＭ₂₃Ｃ₆などの炭化物によって析出強化しているが、これら析出相は蒸気温度が７００℃以上となる条件下では、クリープ強度への寄与はあまり大きくないことが挙げられる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、７００℃以上の温度で、長時間にわたって高い組織安定性を有して高温強度および靱性に優れる、低炭素のオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、７００℃以上の高温において、１８−８系のオーステナイト系ステンレス鋼よりも良好な耐食性を確保することができるオーステナイト系耐熱合金、具体的には、２０％以上２８％未満のＣｒおよび３５％を超えて５０％以下のＮｉを含有するオーステナイト系耐熱合金を用いて、高温強度を高めるための検討を行った。その結果、先ず［ａ］の知見を得た。

［ａ］７００℃以上の高温においては、炭化物に比べて金属間化合物の方が相安定性に優れる。このため、金属間化合物によって組織安定性を改善すれば、クリープ強度を向上させることができる。

そこでさらに詳細な検討を行った結果、下記［ｂ］〜［ｆ］の知見を得た。

［ｂ］Ｃの含有量を、従来のオーステナイト系ステンレス鋼および耐熱合金（以下、簡単のために単に「オーステナイト系耐熱合金」ということがある。）に比べて大幅に低下させて、０．０２％未満とすれば、Ｍ₂₃Ｃ₆など従来のオーステナイト系耐熱合金において析出強化相として用いられる炭化物の析出量が大幅に減少する。

［ｃ］Ｃの含有量が０．０２％未満で析出強化相として炭化物を用い難い場合でも、ＮｂおよびＴｉのうちの１種以上とＷとを複合して含有させれば、または上記Ｗの一部をＭｏで置換すれば、ラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相などの金属間化合物が容易に析出して、結晶粒界および結晶粒内を強化することができる。

［ｄ］ＷとＭｏはいずれも、上記結晶粒界および結晶粒内にラーベス相の析出を促進させることに加えて、固溶強化による高強度化にも効果を有する元素である。しかし、これらの元素を多量に含有すると、金属間化合物として過剰のσ相が析出して、靱性が低下するので、含有量は適正化する必要がある。なお、高強度化を達成するとともに、σ相の析出を抑制し、さらにσ相が安定化することを防ぐために、特にＷの一部をＭｏによって置換する場合には、「（１／２）Ｗ＋Ｍｏ」で表される量を１．０〜５．０％にする必要がある。

［ｅ］ＮｂとＴｉは、金属間化合物であるラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相の析出を強力に促進する元素である。このため、ＮｂおよびＴｉのうちの１種以上を適正量含有させれば、結晶粒界および結晶粒内を上記の金属間化合物によって析出強化して、高温長時間での高い組織安定性を確保できるので、クリープ強度が向上する。しかし、これらの元素を多量に含有すると、上述した金属間化合物の体積率が過剰となって、脆化が生じる。

［ｆ］高強度化を達成するとともに、良好なクリープ延性ならびに、長時間時効後の優れた延性および靱性を確保するためには、金属間化合物であるラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相およびσ相の析出を促進する元素であるＷ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴｉの含有量について、「（１／２）Ｗ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋２Ｔｉ」で表される量を２．０〜８．０％にするとともに、「Ｎｂ＋２Ｔｉ」で表される量を０．５〜５．０％にする必要がある。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記のオーステナイト系耐熱合金にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５〜２％、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２０％以上２８％未満、Ｎｉ：３５％を超えて５０％以下、Ｗ：２．０〜７．０％、Ｍｏ：２．５％未満（０％を含む）、Ｎｂ：２．５％未満（０％を含む）、Ｔｉ：３．０％未満（０％を含む）、Ａｌ：０．３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下およびＮ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の(1)式で表されるｆ１が１．０〜５．０、下記の(2)式で表されるｆ２が２．０〜８．０および下記の(3)式で表されるｆ３が０．５〜５．０であることを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
ｆ１＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ・・・(1)
ｆ２＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(2)
ｆ３＝Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(3)
上記の式における元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の（ａ）から（ｄ）までに示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
（ａ）：Ｃｏ：５％以下、
（ｂ）：Ｃａ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下および希土類元素：０．２％以下、
（ｃ）：Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下、ならびに、
（ｄ）：Ｖ：１．５％以下、Ｔａ：３％以下およびＲｅ：３％以下。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、７００℃以上の温度で、長時間にわたって高い組織安定性を有するため、クリープ強度および靱性に優れている。このため、７００℃以上の高温に曝される発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱・耐圧部材の板材、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０２％未満
Ｃは、従来の高温で使用されるオーステナイト系ステンレス鋼および耐熱合金において、炭化物を形成してクリープ強度を確保するための有効かつ重要な元素とされていた。しかし、本発明では、高温において炭化物に比べて安定な金属間化合物であるラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相によって高強度化を実現する。Ｃの含有量が多くなると、上述した金属間化合物の析出量が減少して高強度化が困難になり、また炭化物が過剰に析出して靱性などの機械的性質が劣化する。さらに、Ｃの含有量が多い場合には、溶接性も低下する。したがって、Ｃの含有量は少なくする必要があるため、０．０２％未満とした。Ｃの含有量は、０．０１５％以下とすることが好ましい。

なお、Ｃの含有量には、特に下限は設けないが、極端な低減は製造コストの増大を招く。このため、Ｃ含有量の下限は０．００３％とすることが好ましく、０．００５％とすればさらに好ましい。

Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸ならびに合金の耐酸化性および耐水蒸気酸化性を高めるために必要な元素である。しかし、その含有量が過剰になると合金の熱間加工性が低下する。そのため、上限を設けて、Ｓｉの含有量を２％以下とした。Ｓｉの含有量は、好ましくは１％以下である。他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉの含有量について下限を設ける必要はない。なお、脱酸作用、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等の効果を安定して得るためには、Ｓｉ含有量は０．０３％以上とするのが好ましく、０．０６％以上とすればさらに好ましい。

Ｍｎ：２％以下
Ｍｎは、合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。一方、その含有量が過剰になると、合金が硬くなって脆くなり、かえって熱間加工性および溶接性を損なう。そのため、上限を設けて、Ｍｎの含有量を２％以下とした。Ｍｎの含有量は、好ましくは１．２％以下である。なお、熱間加工性改善作用を安定して得るためには、Ｍｎ含有量は、０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすればさらに好ましい。

Ｃｒ：２０％以上２８％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保するために重要な元素である。７００℃以上の高温環境下での耐食性を１８−８系のオーステナイト系ステンレス鋼以上にするためには、２０％以上のＣｒ含有量が必要である。前記の耐食性はＣｒ含有量が多いほど向上するが、２８％以上になると、組織安定性が低下してクリープ強度を損なう。また、オーステナイト組織を安定にするために高価なＮｉの含有量増加を余儀なくされるだけでなく、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒの含有量を２０％以上２８％未満とした。Ｃｒの含有量は、２２％以上とすることが好ましく、また２６％以下とすることが好ましい。

Ｎｉ：３５％を超えて５０％以下
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。上記のＣｒ含有量とのバランスから、Ｎｉは３５％を超える含有量とする必要がある。一方、過剰なＮｉはコスト上昇を招くだけでなく、クリープ強度の低下を招く。そのため、上限を設けて、Ｎｉの含有量を３５％を超えて５０％以下とした。Ｎｉの含有量は、４０％を超えることが好ましく、４２％以上であればさらに好ましい。また、Ｎｉの含有量は、４８％以下とすることが好ましく、４７％以下とすればさらに好ましい。

Ｗ：２．０〜７．０％
Ｗは、母相、すなわちマトリックスであるオーステナイト相に固溶して、固溶強化によるクリープ強度の向上に寄与し、またラーベス相などの金属間化合物の形成による結晶粒界および結晶粒内での析出強化によるクリープ強度の向上にも有効に作用する極めて重要な元素である。しかし、Ｗの含有量が多量になると、過剰な金属間化合物（ラーベス相あるいはσ相）の析出を生じさせるため、高温延性および／または熱間加工性を損なう。したがって、上限を設けて、Ｗの含有量を２．０〜７．０％とした。なお、Ｗの含有量は、３．０を超えることが好ましい。また、Ｗの含有量は、５．０％以下とすることが好ましく、５．０％未満とすることが一層好ましい。

Ｍｏ：２．５％未満（０％を含む）
Ｍｏは、母相、すなわちマトリックスであるオーステナイト相に固溶し、固溶強化によるクリープ強度の向上に寄与し、またラーベス相の析出を促進する元素であり、Ｗと類似した性質を有する。このため、上記したＷの一部に代えてＭｏを含有してもよい。しかし、Ｍｏの含有量が多量になると、靱性を低下させるσ相の析出が促進し、特に２．５％以上になると、靱性の低下が著しくなる。このため、Ｍｏの含有量を２．５％未満（０％を含む）とした。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは２．０％である。なお、Ｍｏを含有させる場合、その含有量の下限は、０．５％とすることが好ましい。上記のＭｏ含有量が０％とは、Ｍｏを含有させない場合である。

Ｎｂ：２．５％未満（０％を含む）
Ｎｂは、金属間化合物（ラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相およびＮｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相）の形成を促進して、結晶粒界および結晶粒内での析出強化に寄与し、クリープ強度の向上に有用な元素である。なお、後述のＴｉもＮｂと同様の作用を有する。このため、ＮｂおよびＴｉのうちの１種以上を含有させる。しかし、Ｎｂの含有量が多量になると、金属間化合物（ラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相およびＮｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相）の体積率が過剰となって、脆化が生じ、特にＮｂの含有量が２．５％以上になると、長時間時効後の靱性の低下が著しくなる。このため、Ｎｂの含有量を２．５％未満（０％を含む）とした。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは２．０％であり、より好ましくは１．８％である。なお、Ｎｂを含有させる場合、その含有量の下限は、０．２％とすることが好ましく、０．５％とすればより好ましい。また、１．１％とすればさらに一層好ましい。上記のＮｂ含有量が０％とは、Ｎｂを含有させない場合である。

Ｔｉ：３．０％未満（０％を含む）
Ｔｉは、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相、Ｎｉ₃Ｔｉ相およびＮｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相）を形成して、結晶粒界および結晶粒内での析出強化に寄与し、クリープ強度を向上させる元素である。なお、前述のＮｂもＴｉと同様の作用を有する。このため、ＮｂおよびＴｉのうちの１種以上を含有させる。しかし、Ｔｉの含有量が多量になると、金属間化合物（ラーベス相、Ｎｉ₃Ｔｉ相およびＮｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相）の体積率が過剰となって、高温延性および／または熱間加工性を損なう。また、長時間時効後の靱性も低下する。このため、Ｔｉの含有量を３．０％未満（０％を含む）とした。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．２％である。なお、Ｔｉを含有させる場合、その含有量の下限は、０．００５％とすることが好ましく、０．５％とすればより好ましい。また、０．８％とすればさらに一層好ましい。上記のＴｉ含有量が０％とは、Ｔｉを含有させない場合である。

Ａｌ：０．３％以下
Ａｌは、脱酸作用を有するが、多量に含まれると、組織安定性が低下する。そのため、上限を設けてＡｌの含有量を０．３％以下とした。なお、Ａｌの含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。また、Ａｌの含有量は、０．２５％以下とすることが好ましく、０．２０％以下とすればさらに好ましい。

Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入するが、過剰なＰは溶接性および熱間加工性を害する。そのため、上限を設けて、Ｐの含有量を０．０４％以下とした。Ｐの含有量は、０．０３％以下とすることが好ましく、少なければ少ないほどよい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓも上記のＰと同様に不純物として合金中に不可避的に混入するが、過剰なＳは溶接性および熱間加工性を害する。そのため、上限を設けて、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓの含有量は、０．００８％以下とすることが好ましく、少なければ少ないほどよい。

Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、オーステナイト組織を安定化する作用を有し、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素である。しかし、多量のＮは、ＣとともにＴｉなどと未固溶で残る炭窒化物を形成して靱性を損なう。したがって、上限を設けて、Ｎの含有量を０．０５％以下とした。なお、Ｎの含有量は、０．０４％以下とすることが好ましい。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、上記のＣからＮまでの元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、さらに、後述するｆ１〜ｆ３についての条件を満足するものである。

なお、「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

本発明のオーステナイト系耐熱合金には、上述のＦｅの一部に代えて、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｖ、ＴａおよびＲｅから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。

以下、任意元素である上記Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｖ、ＴａおよびＲｅの作用効果と、含有量の限定理由について説明する。

Ｃｏ：５％以下
（ａ）のＣｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定化させる元素で、オーステナイト組織の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。このため、必要に応じてＣｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏの含有量が５％を超えると、コストの増加を招く。したがって、Ｃｏを含有させる場合には、その含有量を５％以下とした。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは３．０％である。

一方、前記したＣｏの効果は、Ｃｏの含有量が０．５％以上の場合に安定して得られる。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは１．０％である。

（ｂ）群の元素であるＣａ、Ｍｇおよび希土類元素は、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じて下記の範囲で含有させてもよい。

Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、靱性、延性および清浄性を損なう。したがって、Ｃａを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とした。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０１％である。

一方、前記したＣａの効果は、Ｃａの含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＭｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、靱性、延性および清浄性を損なう。したがって、Ｍｇを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とした。Ｍｇ含有量の上限は、好ましくは０．０１％である。

一方、前記したＭｇの効果は、Ｍｇの含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｍｇ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

希土類元素：０．２％以下
希土類元素は、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。また、希土類元素は、無害で安定な酸化物を形成して、Ｏ（酸素）の好ましくない影響を小さくし、耐食性、クリープ強度およびクリープ延性を向上させる作用も有する。このため、必要に応じて希土類元素を含有させてもよい。しかしながら、希土類元素の含有量が０．２％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性および溶接性を損なうだけでなく、コストの上昇を招く。したがって、希土類元素を含有させる場合には、その含有量を０．２％以下とした。希土類元素含有量の上限は、好ましくは０．１％である。

一方、前記した希土類元素の効果は、希土類元素の含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。希土類元素含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

「希土類元素」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、希土類元素の含有量は、上記希土類元素のうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。

なお、希土類元素については、一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、希土類元素の量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

上記のＣａ、Ｍｇおよび希土類元素は、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．３％であってもよいが、０．２％以下とすることが好ましい。

（ｃ）群の元素であるＺｒ、ＨｆおよびＢは、いずれもクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じて下記の範囲で含有させてもよい。

Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＺｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．１％を超えると、溶接性および熱間加工性を損なう。したがって、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量を０．１％以下とした。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６％である。

一方、前記したＺｒの効果は、Ｚｒの含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

Ｈｆ：０．２％以下
Ｈｆは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が０．２％を超えると、溶接性および熱間加工性を損なう。したがって、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量を０．２％以下とした。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．０６％である。

一方、前記したＨｆの効果は、Ｈｆの含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｈｆ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、粒界強化元素としてクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＢを含有させてもよい。しかしながら、Ｂの含有量が０．０１％を超えると、溶接性を損なう。したがって、Ｂを含有させる場合には、その含有量を０．０１％以下とした。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００５％である。

一方、前記したＢの効果は、Ｂの含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

上記のＺｒ、ＨｆおよびＢは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．３１％であってもよいが、０．２％以下とすることが好ましい。

（ｄ）群の元素であるＶ、ＴａおよびＲｅは、いずれも高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じて下記の範囲で含有させてもよい。

Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、高温耐食性が低下し、さらに脆化相であるσ相の析出を促進する。したがって、Ｖを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とした。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１．０％である。

一方、前記したＶの効果は、Ｖの含有量が０．０２％以上の場合に安定して得られる。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．０４％である。

Ｔａ：３％以下
Ｔａは、Ｎｂ、Ｔｉと同様に金属間化合物を形成する元素であり、高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が３％を超えると、金属間化合物（ラーベス相）の析出量が過剰となり、熱間加工性および靱性を損なう。したがって、Ｔａを含有させる場合には、その含有量を３％以下とした。Ｔａ含有量の上限は、好ましくは２％である。

一方、前記したＴａの効果は、Ｔａの含有量が０．１％以上の場合に安定して得られる。Ｔａ含有量の下限は、好ましくは０．５％である。

Ｒｅ：３％以下
Ｒｅは、主として固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が３％を超えると、熱間加工性および靱性を損なう。したがって、Ｒｅを含有させる場合には、その含有量を３％以下とした。Ｒｅ含有量の上限は、好ましくは２％である。

一方、前記したＲｅの効果は、Ｒｅの含有量が０．１％以上の場合に安定して得られる。Ｒｅ含有量の下限は、好ましくは０．５％である。

上記のＶ、ＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、７．５％であってもよいが、５．０％以下とすることが好ましい。

ｆ１：１．０〜５．０
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、
ｆ１＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ・・・(1)
で表されるｆ１が１．０〜５．０でなければならない。

ただし、(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

上記のｆ１が１．０未満では、固溶強化および金属間化合物（ラーベス相）の形成によるクリープ強度の向上が達成されない。一方、ｆ１が５．０を超えると、過剰なラーベス相が析出し、また有害なσ相が安定化して、熱間加工性および靱性の劣化が著しくなる。

ｆ１は、３．０を超えることが好ましい。なお、既に述べたように、Ｍｏを含有させない場合、Ｍｏ含有量が０％のため、(1)式におけるＭｏを「０（ゼロ）」とする。

ｆ２：２．０〜８．０
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、
ｆ２＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(2)
で表されるｆ２が２．０〜８．０でなければならない。

ただし、(2)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

上記のｆ２が２．０未満では、固溶強化および金属間化合物であるラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相の形成によるクリープ強度の向上が達成されない。一方、ｆ２が８．０を超えると、良好なクリープ延性ならびに、長時間時効後の優れた延性および靱性を確保できない。

ｆ２は、３．０以上であることが好ましい。ｆ２は、３．０を超えればより好ましく、３．５以上であればさらに一層好ましい。また、ｆ２の上限は、７．０であることが好ましく、６．０であればより好ましい。

Ｍｏを含有させない場合、Ｍｏ含有量が０％のため、(2)式におけるＭｏを「０（ゼロ）」とする。

同様に、ＮｂとＴｉについていずれか一方しか含有させない場合には、含有させない方の元素の含有量は０％であるため、(2)式におけるその元素を「０（ゼロ）」とする。

ｆ３：０．５〜５．０
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、
ｆ３＝Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(3)
で表されるｆ３が０．５〜５．０でなければならない。

ただし、(3)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

上記ｆ３が０．５未満では、金属間化合物であるラーベス相、Ｎｉ₃Ｎｂ相、Ｎｉ₃Ｔｉ相、Ｎｉ₃（Ｎｂ、Ｔｉ）相の形成によるクリープ強度の向上が達成されない。一方、ｆ３が５．０を超えると、良好なクリープ延性ならびに、長時間時効後の良好な延性および靱性を確保できない。

ｆ３は、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であればより好ましい。また、ｆ３は、４．５以下であることが好ましい。

ＮｂとＴｉについていずれか一方しか含有させない場合には、含有させない方の元素の含有量は０％であるため、(3)式におけるその元素を「０（ゼロ）」とする。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１および表２に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金１〜３０およびＡ〜Ｌを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、外径１００ｍｍの１７ｋｇインゴットとした。

表１および表２中の合金１〜３０は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、表２中の合金Ａ〜Ｌは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。

このように得して得たインゴットを、熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延して、厚さ１０．５ｍｍの板材とした。次いで、上記の板材を１２００℃で１０分保持した後、水冷した。

水冷後の厚さ１０．５ｍｍの各板材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向（圧延方向）に平行に、直径が６ｍｍで標点間距離が３０ｍｍの丸棒試験片を機械加工によって作製し、クリープ破断試験に供した。

クリープ破断試験は７００〜８００℃の大気中において実施し、得られた破断強度を基にラーソン−ミラーパラメータ法によって、７００℃、１００００時間でのクリープ破断強度を求めた。

また、上記１２００℃で１０分保持した後に水冷した厚さ１０．５ｍｍの各板材の残りを用いて、７００℃で５０００時間保持する時効処理を施した後、水冷した。

上記の時効処理後水冷した厚さ１０．５ｍｍの各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、ＪＩＳＺ２２４２（２００５）に記載の、幅が５ｍｍ、高さが１０ｍｍで長さが５５ｍｍのＶノッチ試験片を作製し、０℃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定して長時間加熱後（時効処理後）の靱性を評価した。

表３に、上記の試験結果を示す。

表３から、化学組成が本発明で規定する条件を満たす合金１〜３０を用いた試験番号１〜３０の場合、クリープ破断強度および７００℃で５０００時間の時効処理後の靱性は、ともに良好であることが明らかである。

これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金Ａ〜Ｌを用いた試験番号３１〜４２の場合、上記の試験番号１〜３０の本発明例の場合と比べて、クリープ破断強度または７００℃で５０００時間の時効処理後の靱性（衝撃値）が劣っている。

試験番号３１の場合、合金ＡはＣ（炭素）の含有量が高く本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しており、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が低い。

試験番号３２の場合、合金ＢはＭｏの含有量、ならびにｆ１およびｆ２が、本発明で規定する範囲外で高いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しており、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が著しく低い。

試験番号３３の場合、合金ＣはＷの含有量およびｆ１が、本発明で規定する範囲外で高いこと以外は、試験番号３で用いた合金３とほぼ同等の化学組成を有しており、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が極めて低い。

試験番号３４の場合、合金ＤはＮｂの含有量が、本発明で規定する範囲外で高いこと以外は、試験番号４で用いた合金４とほぼ同等の化学組成を有しており、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が著しく低い。

試験番号３５場合、合金ＥはＷの含有量、ならびにｆ１およびｆ２が、本発明で規定する範囲外で低いこと以外は、試験番号５で用いた合金５とほぼ同等の化学組成を有しており、時効処理後の衝撃値は非常に高いものの、クリープ破断強度が極めて低い。

試験番号３６の場合、合金Ｆは、Ｗを含有していないこと以外は、試験番号６で用いた合金６とほぼ同等の化学組成を有しており、時効処理後の衝撃値は高いものの、クリープ破断強度が著しく低い。

試験番号３７の場合、合金Ｇは、Ｎｂを含まずＴｉ含有量も少ないためにｆ３が本発明で規定する範囲外で低いこと以外は、試験番号１で用いた合金１とほぼ同等の化学組成を有しており、時効処理後の衝撃値は高いものの、クリープ破断強度は非常に低い。

試験番号３８の場合、合金Ｈは、個別の元素の含有量に関しては、Ｍｏの含有量が多いこと以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等で、しかも各元素の含有量自体も本発明の範囲内であるが、ｆ１が、本発明で規定する範囲外で高い。このため、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値は低い。

試験番号３９の場合、合金Ｉは、Ｔｉの含有量、ならびにｆ２およびｆ３が、本発明で規定する範囲外で高いこと以外は、試験番号１９で用いた合金１９とほぼ同等の化学組成を有しており、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が低い。

試験番号４０の場合、合金Ｊは、個別の元素の含有量に関しては、ＷおよびＭｏの含有量が多いこと以外は、試験番号１６で用いた合金１６とほぼ同等で、しかも各元素の含有量自体も本発明の範囲内であるが、ｆ１が、本発明で規定する範囲外で高い。このため、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が低い。

試験番号４１の場合、合金Ｋは、個別の元素の含有量に関しては、ＷおよびＭｏの含有量が多いこと以外は、試験番号１７で用いた合金１７とほぼ同等で、しかも各元素の含有量自体も本発明の範囲内であるが、ｆ２が、本発明で規定する範囲外で高い。このため、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が低い。

試験番号４２の場合、合金Ｌは、個別の元素の含有量に関しては、Ｎｂの含有量が多いこと以外は、試験番号１８で用いた合金１８とほぼ同等で、しかも各元素の含有量自体も本発明の範囲内であるが、ｆ３が、本発明で規定する範囲外で高い。このため、クリープ破断強度は高いものの、時効処理後の衝撃値が低い。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５〜２％、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２０％以上２８％未満、Ｎｉ：３５％を超えて５０％以下、Ｗ：２．０〜７．０％、Ｍｏ：２．５％未満（０％を含む）、Ｎｂ：２．５％未満（０％を含む）、Ｔｉ：３．０％未満（０％を含む）、Ａｌ：０．３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下およびＮ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、さらに、下記の(1)式で表されるｆ１が１．０〜５．０、下記の(2)式で表されるｆ２が２．０〜８．０および下記の(3)式で表されるｆ３が０．５〜５．０であることを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
ｆ１＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ・・・(1)
ｆ２＝（１／２）Ｗ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(2)
ｆ３＝Ｎｂ＋２Ｔｉ・・・(3)
上記の式における元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の（ａ）から（ｄ）までに示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
（ａ）：Ｃｏ：５％以下、
（ｂ）：Ｃａ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下および希土類元素：０．２％以下、
（ｃ）：Ｚｒ：０．１％以下、Ｈｆ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下、ならびに、
（ｄ）：Ｖ：１．５％以下、Ｔａ：３％以下およびＲｅ：３％以下。