JPS61288041A - 耐粒界型応力腐食割れ性、耐孔食性に優れたＮｉ基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐粒界腐蝕性、耐粒界型応力腐蝕割れ性、酎
すき間腐蝕性、耐孔食性及び熱間加工性に優れるＮｉ基
合金に関するものであり、特に本発明は、高温水中での
粒界型応力腐蝕割れ性を改善したＣｒ、Ｎｂ、Ｍｏを含
有するＮｉ基合金に関するものである。

（従来の技術） 近年、化学工業、エネルギー産業によって装置材料の受
ける使用環境は多岐にわたり、厳しい条件下で使用され
る場合が多くなっており、安全性に対す為信頼性要求の
高まりと共に安定した耐食性を有する材料が要求されて
いる。このような理由から環境の厳しい条件下ではステ
ンレス鋼やＮ１基合金が広く使用されている。なかでも
塩化物の環境における粒界応力腐蝕割れに対しては、Ｎ
ｉ基合金の方がオーステナイトステンレス鋼よりも優れ
た抵抗性を有するが、高Ｎｊ基合金にあつでは、Ｃの固
溶量が少ないため粒界が鋭敏化し易い欠点があり、特に
高温水中で粒界型応力腐蝕割れが懸念される。

前記Ｎｉ基合金の粒界腐蝕および粒界応力腐蝕割れに対
しては従来、ＴｉまたはＮｂなど安定化元素を添加して
、固溶Ｃを予め固定する安定化熱処理を施す対策がとら
れている。し、かし、溶接熱影響部、特に高温熱影響部
においては上記安定化の効果が消えて、溶接時及びその
後の歪取り焼鈍などの熱処理により粒界が鋭敏化される
ことが少なくなかった。上記粒界の鋭敏化は粒界に炭化
クロムが析出することにより１粒界近傍においてＣｒが
減少するいわゆるＣｒ欠乏に起因する現象である。従っ
て、実際使用する場合には、溶接部をも考慮した耐粒界
腐蝕性ならびに耐粒界応力腐蝕割れ性に優れる合金が必
要である。

そこで、特開昭５９−５６５５５号公報および特開昭５
９−５６５５６号公報に示されているような合金が提案
さＪｚている。

すなわちＣ１≧ｏ、ｏ　ｏ　ｓ％の場合、Ｎｂを１００
（％Ｃ−０，００５）％以上添加することにより、耐粒
界腐蝕性および耐粒界応力腐蝕割れ性を改善した。

また、Ｃ＋Ｎ＜０．０４％の場合は、Ｎｂを（３，０−
７５（％Ｃ十％Ｎ））％以上添加することで機械的強度
を向上することができた。また。

Ｂを少量添加することで熱間加工性をある程度向上する
ことができた。

しかし、工業規模で製造する場合のように大型鋼塊を鍛
造あるいは圧延する場合には、極めて良好でかつ安定し
た熱間加工性を有することが要求され、前記公報に示す
合金では必ずしも安定した熱間加工性が得られず、熱間
加工中に鋼塊に割れが発生する場合があった。

この問題に対し１本出願人は先に次のような組成の合金
を提案した（特願昭６０−１４６２３号参照）。

この合金は、Ｃ０，０４５％以下、Ｓ１１．０％以下、
Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１４〜２６％。

Ｆｅ２５％以下、Ｐｏ、０３０％以下。

Ｓ　　Ｏ，０３０％以下、ＮＯ，０５〜４．０％、かつ
Ｃが０．００５５％以上の場合、Ｎｂは１００（％Ｃ−
０，００５）％以上、（％Ｃ＋％Ｎ）が０．０４％以下
の場合、Ｎｂは［３，０−７５（％Ｃ十％Ｎ）］％以上
含み、さらに８０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ０．０
０５〜０．０５％、ｏ　　ｏ、ｏｏｓｏ％以下、　Ａ　
Ｑ　＊　Ｔ　ｌ　＊　Ｚ　ｒの中から選ばれる１種また
は２種以上の元素を合計で１％以下含み、残部が実質的
にＮｌよりなる耐粒界腐蝕性、耐応力腐蝕割れ性、熱間
加工性に優れるＮｉ基合金である。

この合金はインコネル６００合金の機械的強度を維持し
つつ、溶接熱影響部を含めた耐粒界応力腐蝕割れ性を改
善した従来合金の熱間加工性を更に改善した合金である
。

また上記合金はＮｂを含有するので、腐蝕防食協会発行
節２９回腐蝕防食討論会予稿集、（Ａ−３０４）の１７
７ページに述べられている如く、材料中のＮｂがＮ　ｂ
　ｚ　Ｏｑとして不動態化能を向上させ、耐孔食性の優
れた材料となっている。

しかし、上記合金であっても、高濃度のＣＱ−イオンが
存在し、しかもすき間が存在する高温水中では、その耐
孔食性、耐すき間腐蝕性の低下が生じるので１合金酸分
の改善の余地がある。

（発明が解決しようとする問題） 本発明は、前述のような合金が有する欠点を除去し、さ
らに改良した合金を提供することを目的とするものであ
る。

要するに本発明は、前記特願昭６０−１４６２３号に記
載されているニッケル基合金に、ＭＯを添加して、高濃
度のＣａ″″イオンの存在下でのすき間腐蝕や孔食を有
効に防止できるようにしたものである。

次に本発明の実施例を実験データとともに説明する。

第１図に各合金の成分組成を示す。本発明合金Ｍ１〜４
と比較合金Ｈ１及び２をそれぞれ大気誘導炉で溶解して
６〜ＩＱｋｇの鋼塊とし、鍛造によって厚さ１０ｍｍ、
輻７０〜１００■にし、これを１１００℃で１時間加熱
したのち水冷した。

かくして得られた鋼片を機械試験に供した。

一方、上記熱処理した鍛造品を第３図に示すようにＸ字
型の開先加工材にＳＭＡＷ溶接を行い、６００℃で４０
時間熱処理した後空冷し、さらに、５００℃で２４時間
熱処理した後空冷してそれぞれ試片を作り、これらを耐
食性試験に供した。なお試片の各部の寸法は第３図に示
した通りである。

上記溶接に用いた溶接金属Ｄ１の成分組成を第２図に示
す、上記耐食性試験用試片は、いずれも溶接部断面を含
むように切り出し、研磨して湿式＃８００で研磨仕上げ
を終了した。

第４図に、熱間鍛造性、引張試験による強度特性、硫酸
−硫酸第２鉄腐蝕試験法（日本工業規格ＧＯ５７２）で
評価した粒界腐蝕特性、２８９℃。

３ｐｐｍＯｇ　　の高温純水中でかつすき間付与下での
粒界型応力腐蝕割れ特性、１０％ＦａＣΩ３溶液中での
孔食特性及び３０°Ｃの１　、　Ｏｍ　ｏ　ｌ　／　Ｑ
のＮａＣｊｌ溶液下でのすき間腐蝕並びに孔食発生電位
の評価結果をまとめた。

なおこのにおいて０印は特性が良好なもの、Δ印は特性
が不充分なもの、ｘ印は特性が悪いものをそれぞれ示す
。

この図から明らかなように１本発明合金Ｍ１〜３は、い
ずれも、熱間鍛造において割れを発生しなかったが１台
金Ｍ４はＭｏが８％と高いため。

やや鍛造中に表面割れを生じた。したがって、ＭＯ添加
の上限は約８％と考えられる１合金Ｍ１〜４は、いずれ
も機械的強度０．２％耐力はインコネル６００合金の規
格である２５ｋｇ／ｍを上回り、粒界腐蝕試験侵食は０
．５１７日以下であり。

高温水応力腐蝕割れ試験において割れの発生は見られな
かった。

また、第４図に示す如く本発明合金Ｍ１〜４はＮｂとＭ
Ｏの両方を含有しているため、ＮｂとＭＯの各々単独の
場合に比べ、耐孔食性が向上している。

次に本発明合金の諸特性が優れている理由を述べる。

第５図は０粒界腐蝕試験による粒界侵食に及ぼすＮｂと
Ｃ量との関係を示す図である。

図中の０印は今回検討した合金、Ｑ印は従来検討された
合金を示しており、それらのうちで■印ならびに・印は
最大粒界侵食度ｄが１．０■／日を超えたもの、Ｃ印は
最大粒界侵食度ｄが　１．０〜０．５■／日のもの１０
印ならびに０印は最大粒界侵食度ｄが０．５ａｍ／日未
満のものをそれぞれ示している。

この図から明らかなように、最大粒界侵食度ｄが０．５
ｍ／日以下の合金を得るには、Ｃ量がｏ、ｏ　ｏ　ｓ　
ｓ％以上の場合、Ｎｂを１００（％Ｃ−０，００５）５
以上含有させる必要があることを示しており、本発明合
金Ｍ１〜４はこれを満足している。

第６図は、０．２％耐力に及ぼすＮｂと（Ｃ＋Ｎ）との
関係を示す特性図である０図中の０印ならびに０印は０
．２％耐力Ｃａ　Ｏ，−）が２５ｋｇ／ｄ以上のもので
１０印は今回検討した合金、０印は従来検討した合金を
示し、またＸ印は０．２％耐力（σｏ、２）が２５ｋｇ
／ｍ／未満の合金である。

インコネル６００合金の０．２％耐力の規格である２５
ｋｇ／ｗＩＸを上回る合金を得るためには。

（Ｃ＋Ｎ）が０．０４％以上の場合は、Ｎｂを（３，０
−７５（％Ｃ十％Ｎ））５以上含有させる必要があるこ
とを示しており、本発明合金Ｍ１〜４はこれを満足して
いる。

第７図は、本発明合金の酸素とボロン量が熱間加工性に
およぼす関係を示す特性図である。

０印ならびｉＯ印は割れが発生しなかったもので１０印
は今回検討した合金、０印は従来検討した合金を示し、
またの印は割れが微小発生したもの、ｘ印は割れが発生
したものを示す。

この図は、所定の熱間加工性を有する合金を得るには一
素を６０ＰＰ■以下にする必要があることを示しており
１本発明合金Ｍ１〜４はこれを満足している。

第８図は、高濃度Ｃａ−イオン存在下での孔食発生電位
、又はすき間腐蝕発生電位について、在来のニッケル基
台金６００　（ＪＩＳ−ＮＣＦ６００）のヒート１１の
孔食発生電位を基準として１本発明合金の孔食電位の上
昇度を比較したものである。

Ｎｂ単独を含有するヒートＨ２も、孔食電位が上昇して
おり、耐孔食性を有するが１本発明合金Ｍ１〜Ｍ４はさ
らにＮｂとＭＯの両元素の含有により、孔食電位が上昇
しており、優れた耐孔食性の材料となっている。

なお、比較合金Ｈ１はＭＯを４．４５％添加したもので
あり、すき間腐蝕及び孔食の電位を上昇させる効果は認
められたものの、第５図に示す如＜、ＮｂとＣの成分条
件が不適正であるため１粒界腐蝕を生じた。また、比較
合金Ｈ２はＣＱ−が存在しない条件下であれば、優れた
特性を有する材料である。

次に本発明合金における成分の比率を限定する理由につ
いて説明する。

Ｃは、０．０４５％より多いと溶接部の耐食性が劣化す
る。ところでこの耐食性の劣化は、Ｎｂを多く含有させ
ることによって防止することができるが、熱間加工性が
劣化するので、Ｃは０．０４５％以下にする必要があり
、０．０３０％以下のとき熱間加工性が特に良好である
。

Ｍｎは、１．０％より多いと耐粒界腐蝕性が劣化するの
で、Ｍｎは１．０％以下にする必要がある。

しかし、ＮｂとＣの比が第５図に示す適正条件内にあれ
ば、溶接金属Ｄ１の如く、Ｍｎが２．４３％　と高くて
も耐粒界腐蝕性に優れた特性を示す、したがってＭｎの
上限は約３％が適当である。

Ｐは、０．０３０％より多いと耐粒界腐蝕性および溶接
性が劣化するので、Ｐは０．０３０％以下にする必要が
ある。

Ｓは、０．０３０％より多いと熱間加工性が劣化するの
で、Ｓは０．０３０％以下にする必要がある。

Ｃｒは、耐食性を得るためには、不可欠の元素であり、
Ｃｒが１４％より少ないと耐食性が劣化し、一方、２６
％より多いと高温強度が高くなり、′生産性が低下する
のでＣｒは１４〜２６％の範囲にする必要がある。

Ｍｏは、腐蝕防食技術、３４巻、１０５ページに述られ
ている如く、鋼中のＭＯがＭｏＯ４”−イオンとして溶
液中に溶出し、（ｌ！−イオンに対する孔食電位を著し
く責に上昇させ、実質的に孔食の発生を防止すると考え
られている。しかし。

Ｍｏの高添加は熱間鍛造性を低下させるので。

Ｍｏは最大８％が適切である。

Ｆｅは、２５％より多いと塩化物の環境における耐粒界
応力腐蝕割れ性が劣化するので、Ｆｅは２５％以下にす
る必要がある。

Ｎｂは耐粒界腐蝕性および機械的強度の向上に寄与する
元素であり、Ｎｂが０．００５％より少ないと上記耐粒
界腐蝕性および機械的強度の向上がみられず、一方、４
．０％　より多いと熱間加工が劣化するので、Ｎｂは０
．０５〜４．０％の範囲内にする必要がある。

Ｃが０．００５５％より多い場合は、Ｎｂが１００（％
Ｃ−０，００５）％より少ないと溶接熱影響部の耐食性
が劣化するので、Ｃが０．００５５％より多い場合は、
Ｎｂは１００（％Ｃ−０，００５）％以上にする必要が
ある。

また、（％Ｃ十Ｎ）が０．０４％より少ない場合は、Ｎ
ｂが（３，０−７５（％Ｃ十％Ｎ））％より少ないと機
械的強度が劣化するので、（％Ｃ十％Ｎ）が０．０４５
　　より少ない場合は、Ｎｂは（３，０−７５（％Ｃ十
％Ｎ）３％以上にする必要がある。

Ｎｂは、またＭＯと同様にＮ　ｂ　ｚ　Ｏｓとして不動
態化層を向上させ、耐孔食性、耐すき間腐蝕性を与える
元素であり１ＭｏとＮｂの両方を含有するときに特にＣ
Ｑ−イオンの存在する条件下で耐孔食性を与える。

Ｎは、機械的強度、耐粒界腐蝕性および耐粒界応力腐蝕
割れ性の向上に寄与する元素であり、Ｎは、ｏ、ｏｏｓ
％より少ないと、上記諸特性の向上がみられず、一方、
Ｎは０．２％より多いとＮの固溶限界量を越えてブロー
ホールが生ずるので、Ｎは０．００５〜０．２％の範囲
内にする必要がある。

Ｔｉｔ　Ｚｒ、ＡＱは、それぞれ脱酸剤として熱間加工
性の改警に寄与する元素であり、特にＴｉｔＺｒはブロ
ーホールの発生を抑制し、かつ溶接高温熱影響部の耐食
性の向上に寄与する元素である。

Ｂ、Ｍｇは、熱間加工性の向上に寄与する元素であるが
、Ｂ、Ｍｇは、それぞれ０．００１　　％。

ｏ、ｏ　ｏ　ｓ％より少ないと熱間加工性の向上がみら
れず、一方、それぞれ０．０１０％、０．０５％より多
いとかえって熱間加工性が劣化するので。

Ｂは０．００１〜０．０１０％、Ｍｇは０．００５〜０
．０５％の範囲内にする必要がある。

Ｃｕは腐蝕防食協会発行、第２９回腐蝕防食討論会予稿
集（Ａ−３０４）の１７７ページに述られている如く、
耐孔食性に良い元素であり、Ｎｂ＋Ｍ　ｏ　＋Ｃｕの相
乗効果で、高価なＭＯ量を低く目にしてＣｕを添加する
ことで、耐孔食性によい材料を作りだすことができるａ
　Ｃｕの含有量の上限は約２％であり、余り多くすると
粒界腐蝕特性の低下をもたらす。

Ｔｉｔ　’ｒｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶはＮｂと同様、材料中
のＣを固定して、耐粒界腐蝕性、耐粒界腐蝕割れ性を向
上させる元素であり、ＡＱは強度を高める元素である。

またＷはＭＯと同様、材料の不動態化を促進し、耐食性
をもたらす元素である。

しかし、１％以上ではＭｏはどの効果はなく、また大型
鍛造が困難になる。したがって、Ｔａ。

Ｔ　ｌ　＠　Ｚ　ｒ　ｓ　Ａ　（ｌ　ｅ　Ｗ　＊　Ｈｆ
　＊　ｖがそれぞれ１％より多いかあるいはこれらの元
素の合計含有量が１％より多いと上記耐食性の向上が得
られないので、Ｗ、Ｈｆ、Ｖにあっては、それぞれ１％
以下を含有させ、かつこれらの元素の合計含有量の上限
は２．０％とする必要がある。

以上本発明のＮ１合金は０．２％耐力は２．５ｋｇ／■
以上であり、耐粒界腐蝕性並びに耐応力腐蝕割れ性に優
れ、さらに熱間加工性に優れる合金であり、化学工業並
びにエネルギー産業。

なかでも原子力発電用機器として優れた諸特性を有する
合金。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明杏金ならびに比較合金の組成を示す合金
組成図、第２＠は溶接金属Ｄ１の合金成因、第３図は腐
蝕試験に供した溶接試験片の斜視図、第４図は各合金の
特性図、第５図は粒界腐蝕試験における最大粒界侵食度
ｄに及ぼすＮｂ含有量とＣ含有量の関係を示す特性図、
第６図は機械的強度に及ぼすＮｂ含有量と（％Ｃ十％Ｎ
）含有量の関係を示す特性図、第７図は熱間加工性に及
ぼすＢ含有量とＯ含有量の関係を示す特性図、第８図は
ＭＯ添加によるＣＱ−存在下でのすき間腐蝕、孔食の電
位の上昇状態を示す特性図である。 第３図 第５図 Ｃ（％） 第６図 Ｃ＋Ｎ　　　／％ノ 第７図 ｏ　　ｔｐｐｍノ 第８図 本ｆ孝十中ｏＭｏ＊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃを０．０４５％以下、Ｓｉを１．０％以下、Ｍｎを１
   ．０％以下、Ｃｒを１４〜２６％、Ｆｅを２５％以下、
   Ｐを０．０３０％以下、Ｓを０．０３０％以下、Ｎを０
   ．００５〜０．２％、Ｍｏを８．０％以下、Ｃｕを２．
   ０％以下、Ｎｂを０．０５〜４．０％含み、かつＣが０
   ．００５５％以上の場合、Ｎｂは１００（％Ｃ−０．０
   ０５）％以上、（％Ｃ＋％Ｎ）が０．０４％以下の場合
   、Ｎｂは〔３．０−７．５（％Ｃ＋％Ｎ）〕％以上含み
   、さらにＢを０．００１〜０．０１０％、Ｍｇを０．０
   ０５〜０．０５％、Ｏを０．００６０％以下含み、Ａｌ
   、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、の中から選ばれる
   １種または２種以上の元素を合計で２．０％以下含み、
   残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする耐粒界型
   応力腐蝕割れ性、耐孔食性に優れたＮｉ基合金。