CN108998714B - 一种双相中熵合金的设计与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双相中熵合金及其制备方法。中熵合金的成分为(CoCrNi)_x(AlTiNb)_100‑x，制备工艺路线：真空熔炼FCC单相CoCrNi母合金‑真空熔炼BCC单相AlTiNb中间合金‑母合金和中间合金重熔‑吸铸‑均匀化退火‑时效处理‑固溶处理。选择纯度为99％以上的Co、Cr、Ni、Al、Nb、Ti按配比称量，在真空熔炼炉中进行多次熔炼，待成分均匀后，吸铸成型，待冷却后，对铸棒进行均匀化退火，然后依次通过固溶处理及时效处理，最终获得双相中熵合金,该中熵合金以FCC结构为基体，基体上均匀分布着呈碟状或球状的BCC相，构成FCC+BCC双相中熵合金。

Description

一种双相中熵合金的设计与制备方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种双相中熵合金的设计与制备方法。

背景技术

熵是表示体系混乱程度的物理量，它的大小能够影响体系的热力学稳定性。根据Boltzmann假设，N种元素以等摩尔比形成固溶体时，形成的混合熵ΔS_mix可以通过以下公式表示。

式中：R为普适气体常数；Ci为组元i的原子百分比含量

研究表明当混合熵低于1R时，熵的对体系的影响远远低于键合能。同时合金的混合熵为1.5R是高温时抵抗原子间强键合力的必要条件。据此将合金材料分为三类：

(1)以一种或两种元素为主要组成元素的低熵合金，即传统合金(ΔS_mix<1R)；

(2)包含两种到四种主要元素的中熵合金(1R≤S_mix≤1.5R)；

(3)包含至少五种主要组成元素的高熵合金(S_mix≥1.5R)。

因高熵合金在性能方面表现出不同于传统合金的优异性。如耐热性、抗氧化性，耐腐蚀性等，引起了世界各国研究者的关注，目前已有大量的高熵合金被开发，其中美国橡树岭国家实验室和伯克利劳伦斯国家实验室合作开发的CoCrFeNiMn五元高熵合金^[1]，其塑性随温度的降低呈现升高的趋势，在77k液氮温度下，合金屈服强度达到700MPa，抗拉强度达到1000MPa，断裂延伸率达到70％。CoCrFeMnNi^[2]高熵合金在77到1073k的温度变化范围内，随着温度的降低，屈服强度、拉伸强度、断面延伸率都增加。

此外，常见的AlxCoCrFeNi^[3]系高熵合金的室温冲击功可达400J以上，高于大多数纯金属和普通合金，并且随着温度的降低没有出现明显的韧性转变。虽然高熵合金有许多优异性能，但由于其开发成本高，很难工业应用。

中熵合金作为一种新型合金，不仅兼具了高熵合金的优异性能，同时具有较低的生产成本，具有工业应用价值，近年来开始受到研究者的青睐。Bernd Gludovatz^[4]研究发现，随着温度的降低，CrCoNi中熵合金的塑性和韧性比CrCoNiMnFe高熵合金更好，抗拉强度超过1.3GPa,断裂延伸率达到90％。Zhao等^[5]人通过向CrCoNi中熵合金中添加微量Al、Ti，从而提高了其强度韧性。目前对中熵合金的研究较少，对于中熵合金的设计缺乏系统性，只是简单的通过高熵合金的减元获得。本发明主要结合热力学计算，采用基体合金与中间合金重熔技术，获得双相中熵合金。

参考文献

[1]Gludovatz B,Hohenwarter A,Catoor D,et al.A fracture-resistanthigh-entropy alloy for cryogenic applications[J].science.2014,345(6201).

[2]F.Otto A.D,Somsen C.H,Bei H,et al.The influences of temperatureand microstructure[J].Acta Materialia.2013,61:5743-55.

[3]Li D,Zhang Y.The ultrahigh charpy impact toughness of forgedAlxCoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic temperatures[J].Intermetallics.2016,70:24-8.

[4]Gludovatz B,Hohenwarter A,Thurston K.V,et al.Exceptional damage-tolerance of a medium-entropy alloy CrCoNi at cryogenic temperatures[J].Nature Conmucation.2016,7:10602.

[5]Zhao Y.L,Yang T,Wang J,et al.Heterogeneous precipitation behaviorand stacking fault mediated deformation in a CoCrNi-based medium—entropyalloy[J].Acta Materialia.2017,138:72-82.

发明内容

技术问题：本发明公开了一种双相中熵合金及其制备方法。中熵合金的成分为(CoCrNi)_x(AlTiNb)_100-x，该中熵合金以FCC结构为基体，基体上均匀分布着呈碟状或球状的BCC相，构成FCC+BCC双相中熵合金。

技术方案：本发明的一种双相中熵合金的成分为(CoCrNi)_x(AlTiNb)_100-x，其中Co、Cr、Ni原子其中Co、Cr、Ni原子比0.5～1:0.5～1:0.5～1，Al、Ti、Nb原子比0.8～1:0.8～1:0.8～1，x按原子百分比取值范围为90～99％，该双相中熵合金以面心立方结构为基体相，在基体上均匀分布着呈碟状或球状的体心立方结构相。

所述的制备方法包括以下步骤：

1)母合金配料：将纯度大于99.99％的粒状或块状原料Co、Cr、Ni按比例配料；

2)母合金熔炼：将配料放入真空熔炼炉中，抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05～0.06MPa，翻转重复熔炼3～5次，获得CoCrNi母合金；

3)中间合金配料：将纯度大于99.99％的粒状或块状原料Al、Ti、Nb按比例配料；

4)中间合金熔炼：将配料放入具有氩气保护的真空熔炼炉中，反复熔炼3～5次，获得AlTiNb中间合金；

5)双相中熵合金熔炼：将步骤2)获得的CoCrNi母合金和步骤3)中获得的AlTiNb中间合金合并在真空熔炼炉中重熔，磁搅拌，翻转并熔炼5次以上，然后将铸锭移入吸铸模吸铸成型，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理；

6)双相中熵合金固溶处理：将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充满氩气，为保证炉前内为纯净的氩气重复此过程2～3次，并以5～10℃/min升温至1000～1500℃，保温24-48h，随炉冷却或淬火；

7)双相中熵合金时效处理：将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充满氩气，重复此过程2～3次，以5～10℃/min升温至650～850℃，保温2～4h。

其中，

所述步骤2)真空熔炼炉中，熔炼电流为150～300A。

所述步骤4)真空熔炼炉中，熔炼电流为150～250A。

所述步骤5)真空熔炼炉中，熔炼电流为200～300A。

所述步骤5)中所述的均匀化退火处理为：以5～10℃/min升温至1000～1500℃，随即打开炉门，快速将铸棒放入炉中，等炉温恢复至1000～1500℃，保温时间1～10h。

有益效果：

(1)通常合金中FCC为韧性相，BCC为脆性相，而双相合金可同时兼具高强度和高韧性。本发明选择具有单一FCC固溶体相的中熵合金作为母合金，并选择相互间具有较大混合焓的Al、Ti、Nb作为中间合金，Al与Ti、Nb的混合焓分别为-30KJ/mol、18KJ/mol，因为具有较大的混合焓，容易形成金属间化合物，当母合金与中间合金混合重熔时，中间合金中的部分原子固溶进入基体相中，而部分原子则重新组合形成新相弥散析出。本发明采取相匹配的热处理，制备了以FCC为基体相，且在基体上弥散分布着BCC相的CoNiCu中熵合金。

(2)本发明为制备双相中熵合金提供了新思路。

附图说明

图1为实施例中制备的中熵合金(CoCrNi)_x(AlTiNb)_100-x的设计及制备流程图

图2为实施例中制备的中熵合金(CoCrNi)₉₉(AlTiNb)₁的扫描(SEM)图。从图中可以看出，基体中出现均匀分布的碟状组织。

图3为实施例中制备的中熵合金(CoCrNi)₉₆(AlTiNb)₄的X射线衍射(XRD)谱图。从图中可以看出合金主要由FCC和BCC双相构成。

图4为实施例中制备的中熵合金(CoCrNi)₉₉(AlTiNb)₁的X射线衍射(XRD)谱图。从图中可以看出合金主要由FCC和BCC双相构成，并有少量的B₂型结构析出相。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

采用德国Bruker X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和30mA,扫描速度为0.15s/step,扫描步长为0.02°/step。

2)准静态拉伸试验实验

依据标准GB-T 228.1-2010,采用CMT5105型电子万能试验机进行室温轴向准静态拉伸试验，应变率选择10^-3s^-1,测试样品为非标工字形件，样品厚度1mm。

3)显微硬度实验

采用日本FM-700显微硬度计，载荷9.8N，载荷保压时间为15s。为了实验的准确性，每个试样打7次硬度取平均值。

实施例1

一种高强度耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：30at％，Cr：30at％、Ni：30at％；Al：3.3at％、Ti:3.3at％、其余为Nb。上述双相中熵合金制备方法步骤如下：

1)配料及熔炼

称取Co锭6.25g、Cr锭5.52g、Ni锭6.23g，放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^{- 3}Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上，并随炉冷却。

称取Al锭0.32g、Ti锭0.56g、Nb锭1.12g，采用上述方法熔炼中间合金。

2)合金吸铸成形：

将制备好的母合金与中间合金一同放置于熔炼炉腔内，并在300A的电流下，反复熔炼5次，然后将合金锭移入吸铸坩埚，在350A电流下，吸铸成型。放入马弗炉中在1200℃下保温2～4小时，随炉冷却至室温。

3)固溶处理：

将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.5MPa，重复此过程2到3次，以保障炉前内为纯净的氩气。然后在1000℃下保温1h。

4)时效处理：

将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，然后在650℃的温度下保温20h。

实施例2

一种高强度耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：32at％，Cr：32at％、Ni：32at％；Al：1.3at％、Ti:1.3at％、Nb:1.4at％。上述双相中熵合金制备方法步骤如下：

1)配料及熔炼

称取Co锭6.67g、Cr锭5.88g、Ni锭6.64g，放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^{- 3}Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上，并随炉冷却。

称取Al锭0.12g、Ti锭0.22g、Nb锭0.46g，采用上述方法熔炼中间合金。

2)合金吸铸成形：

将制备好的母合金与中间合金一同放置于熔炼炉腔内，并在300A的电流下，反复熔炼5次，然后将合金锭移入吸铸坩埚，在350A电流下，吸铸成型。放入马弗炉中在1200℃下保温2～4小时，随炉冷却至室温。

3)固溶处理：

将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.5MPa，重复此过程2到3次，以保障炉前内为纯净的氩气。然后在1000℃下保温1h。

4)时效处理：

将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，然后在650℃的温度下保温20h。

实施例3

一种高强度耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：33at％，Cr：33at％、Ni：33at％；Al：0.3at％、Ti:0.3at％、Nb:0.3at％。上述双相中熵合金制备方法步骤如下：

1)配料及熔炼

称取Co锭6.88g、Cr锭6.07g、Ni锭6.85g，放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^{- 3}Pa，然后充入工业氩气直到炉内压力达到0.05MPa，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上，并随炉冷却。

称取Al锭0.03g、Ti锭0.05g、Nb锭0.13g，采用上述方法熔炼中间合金。

2)合金吸铸成形：

将制备好的母合金与中间合金一同放置于熔炼炉腔内，并在300A的电流下，反复熔炼5次，然后将合金锭移入吸铸坩埚，在350A电流下，吸铸成型。放入马弗炉中在1200℃下保温2～4小时，随炉冷却至室温。

3)固溶处理：

将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，以保障炉前内为纯净的氩气。然后在1000℃下保温2h。

4)时效处理：

将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入工业氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，然后在650℃的温度下保温1h。

实施例4

一种高强度耐腐蚀中熵合金，该合金的成分及百分比如下：Co：33at％，Cr：33at％、Ni：33at％；Al：0.3at％、Ti:0.3at％、Nb:0.3at％。上述双相中熵合金制备方法步骤如下：

1)配料及熔炼

称取Co锭6.88g、Cr锭6.07g、Ni锭6.85g，放入真空非自耗炉中，抽真空至1×10^{- 3}Pa，然后充入工业氩气直到炉内压力达到0.05MPa，使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金先对钛锭进行熔炼，以吸收炉腔中的微量氧气。随后缓慢加大电流，并在250A的电流下熔炼合金；为了使原料充分混合，应连续翻转重复熔炼5次以上，并随炉冷却。

称取Al锭0.03g、Ti锭0.05g、Nb锭0.13g，采用上述方法熔炼中间合金。

2)合金吸铸成形：

将制备好的母合金与中间合金一同放置于熔炼炉腔内，并在300A的电流下，反复熔炼5次，然后将合金锭移入吸铸坩埚，在350A电流下，制备出6mm的圆柱棒。放入马弗炉中在1200℃下保温2～4小时，随炉冷却至室温。

3)固溶处理：

将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，以保障炉前内为纯净的氩气。然后在1000℃下保温2h。

4)时效处理：

将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充入工业氩气直到炉内压力达到0.05MPa，重复此过程2到3次，然后在650℃的温度下保温1h。

上述实施方式只是本发明的几个实例，不是用来限制本发明的实施与权力范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容作出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。

Claims (6)

1.一种双相中熵合金，其特征在于：所述双相中熵合金的成分为(CoCrNi)_x(AlTiNb)_100-x，其中Co、Cr、Ni原子比0.5～1:0.5～1:0.5～1，Al、Ti、Nb原子比0.8～1:0.8～1:0.8～1，x按原子百分比例取值范围为90～99％，该双相中熵合金以面心立方结构为基体相，在基体上均匀分布着呈碟状或球状的体心立方结构相。

2.一种如权利要求1所述的双相中熵合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

1)母合金配料：将纯度大于99.99％的粒状或块状原料Co、Cr、Ni按比例配料；

2)母合金熔炼：将配料放入真空熔炼炉中，抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，然后充入氩气直到炉内压力达到0.05～0.06MPa，翻转重复熔炼3～5次，获得CoCrNi母合金；

3)中间合金配料：将纯度大于99.99％的粒状或块状原料Al、Ti、Nb按比例配料；

4)中间合金熔炼：将配料放入具有氩气保护的真空熔炼炉中，反复熔炼3～5次，获得AlTiNb中间合金；

5)双相中熵合金熔炼：将步骤2)获得的CoCrNi母合金和步骤4)中获得的AlTiNb中间合金合并在真空熔炼炉中重熔，磁搅拌，翻转并熔炼5次以上，然后将铸锭移入吸铸模吸铸成型，待冷却后，取出铸棒，放入马弗炉中进行均匀化退火处理；

6)双相中熵合金固溶处理：将中熵合金棒放入马弗炉中，抽真空至1×10^-3Pa，然后充满氩气，为保证炉前内为纯净的氩气重复此过程2～3次，并以5～10℃/min升温至1000～1500℃，保温24-48h，随炉冷却或淬火；

7)双相中熵合金时效处理：将经过固溶处理后的合金放入马弗炉中，抽真空至1×10^{- 3}Pa，然后充满氩气，重复此过程2～3次，以5～10℃/min升温至650～850℃，保温2～4h。

3.根据权利要求2所述的一种双相中熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2)真空熔炼炉中，熔炼电流为150～300A。

4.根据权利要求2所述的一种双相中熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4)真空熔炼炉中，熔炼电流为150～250A。

5.根据权利要求2所述的一种双相中熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤5)真空熔炼炉中，熔炼电流为200～300A。

6.根据权利要求2所述的一种双相中熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中所述的均匀化退火处理为：以5～10℃/min升温至1000～1500℃，随即打开炉门，快速将铸棒放入炉中，等炉温恢复至1000～1500℃，保温时间1～10h。

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