CN107557645B - 一种具有立方形态纳米粒子共格析出的bcc基高强高熵高温合金 - Google Patents

Abstract

一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金属于新材料技术领域，包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、Nb、Ta、Al、Ti和Zr元素，其合金成分的原子百分比表达为Al_x(Ti,Zr)_y(Nb,Ta)_z(Cr,Mo,Mn,Fe)_m(Co,Ni)_n，其中，x＝5～18％，y＝0～55％，z＝0～55％，m＝0～60％，n＝0～40％，x+y+z+m+n＝100％。材料性能指标为：室温拉伸强度σ_b＝1200‑2150MPa、硬度HV＝550‑650，700℃时σ_b＝350‑900MPa、HV＝120‑350，1000℃时σ_b＝200‑450MPa、HV＝70‑200。本发明通过成分设计实现对BCC/B2立方形态粒子共格析出的组织调控，从而确保合金强度的最大提升，改善合金的高温强度、蠕变性能、抗氧化及耐腐蚀性，是一种新型的高温合金。

Description

一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温 合金

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种具有立方形态纳米粒子共格析出、高强度和大塑性、能在高温环境下应用的多组元BCC基高熵合金。

背景技术

高性能工程合金的力学性能与其微观组织结构密切相关，尤其高温强度，主要受控于固溶体基体上析出的第二相粒子的形貌、尺寸及分布状态。例如，Ni基超合金在高温下表现出其它合金无可比拟的优异力学性能，主要得益于其独特的微观组织，即立方形态的有序相粒子共格析出在固溶体基体上。这类超合金都是成分复杂合金，通常添加十余种微量合金化元素来调控基体与析出粒子之间的点阵错配度，从而实现立方形态纳米粒子的共格析出。类似地，在含Al的Fe基铁素体不锈钢中，球形的有序相B2纳米粒子在体心立方BCC固溶体基体上的共格析出也在一定程度上改善了合金的高温蠕变性能。然而，研究表明只有立方形态的共格析出组织才能确保合金强度的最大提升，但这种组织很难出现在B2强化的BCC基合金中，本质原因在于有序B2相通常位于相图的中间位置，与BCC母相成分相差较大，故很难调控二者之间的点阵错配度。

不同于传统合金，高熵合金的特色在于同时存在多个主要组成元素，通常为等摩尔或近等摩尔比例混合，且这种混合带来的高熵效应使得合金更易于形成简单结构，如BCC、FCC、密排六方(HCP)固溶体及其有序超结构，是一类新型的成分复杂合金，有望发展成为适用于极端环境中的新型高性能工程合金材料，并为合金组织设计提供了新的成分平台。在常规高熵合金体系AlxNiCoFeCr中，随着Al含量x的增多，合金逐渐从单相面心立方FCC转变为双相(FCC+BCC/B2)，最终为单相体心立方BCC/B2。FCC强度低塑性高，BCC强度高塑性低，尤其是BCC相与B2相多表现为编织网状的调幅分解组织，使得合金脆性很大。为了获得高强塑性的BCC基Al-TM(TM:过渡金属)高熵合金，可有望通过近等摩尔比例混合各元素，以调整BCC和B2之间的点阵错配，将编织网状调幅分解组织转变为一种具有立方形态纳米粒子共格析出强化的组织，即高温合金的理想组织，以此改善合金的高温下的蠕变强度、抗氧化及耐腐蚀性，从而提供一种新型的能够在高温下应用的高强度、多组元BCC基高熵合金。

发明内容

本发明的目的是针对在体心立方BCC合金体系中难于获得具有立方形态的B2纳米粒子共格析出的微观组织形貌，提供一种具有立方形态纳米粒子共格析出、且具有高强度和大塑性、能在高温环境下应用的多组元BCC基高熵合金。

本发明采用的技术方案是：一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，其特征在于：它包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、Nb、Ta、Al、Ti和Zr元素，其合金成分的原子百分比表达为Al_x(Ti,Zr)_y(Nb,Ta)_z(Cr,Mo,Mn,Fe)_m(Co,Ni)_n，其中，x＝5～18％，y＝0～55％，z＝0～55％，m＝0～60％，n＝0～40％，x+y+z+m+n＝100％。

此外，还需满足下述(a)，(b)和(c)群中的1群，则对应含有的元素，能够更易在体心立方BCC基体上共格析出立方形态的B2有序相纳米粒子，从而最大程度的提升合金强度，本发明更为优选。

(a)y＝z＝0时，x＝10～13％，m＝45～60％，n＝30～40％，并且，m/n的比率为1.5；

(b)z＝0时，x＝5～12％，y＝2～6％，并且，x/y的比率为2，m/n的比率为1.5；

(c)n＝0时，x＝10～18％，y＝20～55％，z＝35～55％，m＝0～15％。

实现上述技术方案的构思是：首先将过渡金属元素TM分成两类：前过渡族元素ETM(Ti,Zr,Nb,Ta,Mo)为主的难熔元素，和后过渡族元素LTM(Cr,Mn,Fe,Co,Ni)为主的常规元素，并且将LTM元素分为BCC稳定元(Cr,Mn,Fe)和FCC稳定元素(Co,Ni)；然后利用申请人的“团簇+连接原子”结构模型来设计含Al的Al-TM多元合金成分。该模型将稳定固溶体结构分为团簇和连接原子两部分，其中团簇是以某个原子为中心形成的最近邻配位多面体，如BCC结构中的团簇为配位数CN14的菱形十二面体，由最近邻壳层8个原子和次近邻壳层6个原子构成；而连接原子则置于团簇堆垛的间隙位置，通常位于团簇的下一近邻壳层。这样就可确定出一个简单的团簇成分式[团簇](连接原子)，即一个团簇与若干个连接原子相匹配。这种由团簇结构单元给定的成分式揭示了工业合金的成分与其结构的关联，为实施合金成分设计与优化提供了一种全新思路。

在本申请中涉及到的Al-TM多元合金中，由于Al与过渡金属元素TM都具有较强的交互作用，且过渡金属元素TM之间的交互作用较弱，故可将所有TM元素平均化为一虚拟元素M，即‘平均原子M’，这样多元合金体系就可简化为Al-M伪二元体系，并且Al为溶质原子、M为溶剂基体原子。当采用团簇成分式方法设计合金时，根据合金化元素在团簇式中的占位原则，即与溶剂M具有强交互作用的溶质元素优先占据团簇心部，在BCC结构中会形成[Al-M₁₄]团簇；连接原子通常与溶质具有弱交互作用，需要指出，当Al含量过高时，Al也会占据连接原子位置，从而形成团簇式为[Al-M₁₄](Al,M)_x，其中x为连接原子的个数。在这个成分式中，平均原子M为多个不同比例混合的过渡金属元素TM的组合，以此可调整过渡金属元素TM的含量，Al元素的含量由连接原子个数x的变化进行调整，从而形成最后的多组元合金成分的原子百分比(at.％)表达，为Al_x(Ti,Zr)_y(Nb,Ta)_z(Cr,Mo,Mn,Fe)_m(Co,Ni)_n。

利用团簇成分式方法设计多组元合金大大提高了研发高性能合金的效率，但是在BCC基础上共格析出立方形态的B2纳米粒子还需要另外一个约束条件。对于BCC和B2相而言，本申请中涉及的Mn、Fe、Co和Ni元素都能与Al/Ti/Zr形成B2相，其他元素Mo、Nb、Ta、Cr为BCC相的主要形成元素。由此，形成三大类合金体系，为Al-Cr-Mn-Fe-Co-Ni(常规高温合金体系)、Al-Ti-Cr-Mn-Fe-Co-Ni(常规高温合金体系)、和Al-Ti-Zr-Nb-Ta-Mo(难熔合金体系)。需要指出，共格析出的粒子形貌与BCC和B2两个共格相之间的点阵错配密切相关，当这两个共格相的点阵错配较小时，析出粒子通常为球形；若点阵错配过多，析出粒子通常为编织网状形貌；只有当点阵错配适中(约为0.3～0.7％)时，粒子形貌才表现出立方形态。因此，本申请借助共格相的点阵错配度在团簇成分式基础上进一步限定了各元素的原子百分比含量x、y、z、m和n之间的比例关系，从而针对上述三个体系分别形成三个条件，为，(a)y＝z＝0时，x＝10～13％，m＝45～60％，n＝30～40％，并且，m/n的比率为1.5；(b)z＝0时，x＝5～12％，y＝2～6％，并且，x/y的比率为2，m/n的比率为1.5；(c)n＝0时，x＝10～18％，y＝20～55％，z＝35～55％，m＝0～15％。

本发明的制备方法如下述：采用高纯度组元，元素按质量百分比进行配料；将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。利用OM、SEM和XRD(Cu K_α辐射，λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；用维氏硬度计进行硬度测试；利用MTS万能拉伸试验机进行室温、高温拉伸力学性能测试。由此确定出本发明为上述的一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金。合金成分的原子百分比表达为Al_x(Ti,Zr)_y(Nb,Ta)_z(Cr,Mo,Mn,Fe)_m(Co,Ni)_n，其中，x＝5～18％，y＝0～55％，z＝0～55％，m＝0～60％，n＝0～40％，x+y+z+m+n＝100％。涉及到的上述三种体系中的材料性能指标为：合金室温拉伸强度_b＝1200-2150MPa、HV＝550-650，700℃时高温抗拉强度σ_b＝350-900MPa、HV＝120-350，1000℃时高温抗拉强度σ_b＝200-450MPa、HV＝70-200。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是根据我们自行发展的团簇成分式方法设计并发展出了一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，通过改变Al含量和TM组合调整BCC/B2点阵错配，实现了对类高温合金的立方形态共格析出的组织调控，并建立成分调控准则，屏蔽了目前“炒菜式”的繁琐的经验化合金设计方法；有效改善BCC基高熵合金的综合力学性能，最大程度提升合金强度，同时改善了合金的高温使用性能、抗氧化及耐腐蚀性，从而以高熵合金的多主元合金化模式发展出高温环境下应用的多组元BCC基高强高熵高温合金。其材料典型性能指标为：系列合金室温拉伸强度σ_b＝1200-2150MPa、HV＝550-650，700℃时高温抗拉强度σ_b＝350-900MPa、HV＝120-350，1000℃时高温抗拉强度σ_b＝200-450MPa、HV＝70-200。

本发明的效果和益处是：①通过合金设计，使得合金的组元元素添加含量配比合理，从而实现了在多组元体系中的BCC基体上析出立方形态的共格纳米粒子；②合金的制备工艺简单，采用真空电弧熔炼即可；③具有立方形态B2纳米粒子析出的共格组织使得高熵合金在室温和高温都具有高的强度和良好的塑性、抗高温氧化性和耐蚀性优良，有望在高温环境下应用。

附图说明

图1为实施例1制备的Al_12.5Cr₃₅Fe_17.5Co_17.5Ni_17.5(at.％)合金的TEM组织形貌图，立方形态的B2纳米粒子共格析出在BCC基体上。

具体实施方式

以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：Al_12.5Cr₃₅Fe_17.5Co_17.5Ni_17.5(at.％)合金

步骤一：合金制备

本发明的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，属于Al-Cr-Mn-Fe-Co-Ni(常规高温合金体系)，满足(a)条件。该高熵合金采用高纯度组元，元素按质量百分比进行配料，为Al_6.49Cr_35.05Fe_18.82Co_19.86Ni_19.78(wt.％)。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金具有特定的类高温合金组织：立方形有序相B2纳米粒子共格析出在BCC基体中，见附图1；利用维氏硬度计进行硬度测试HV＝626，利用MTS万能拉伸试验机测700℃高温下的力学性能参数，σ_b＝450MPa。

同时，下述表1中所示的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金No.A1～A15的化学成分匀与此成分来源相同。

实施例2：Al_8.33Ti_4.17Cr_26.25Fe_26.25Co_17.5Ni_17.5(at.％)合金

步骤一：合金制备

本发明的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，属于Al-Ti-Cr-Mn-Fe-Co-Ni(常规高温合金体系)，满足(b)条件。该高熵合金采用高纯度组元，元素按质量百分比进行配料，Al_4.23Ti_3.76Cr_25.69Fe_27.59Co_19.41Ni_19.33(wt.％)。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明合金不仅具有特定的类高温合金组织：立方形有序相B2纳米粒子共格析出在BCC基体中。利用维氏硬度计进行硬度测试HV＝608，利用MTS万能拉伸试验机测700℃高温下的力学性能参数，σ_b＝421MPa。

同时，下述表1中所示的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金No.B1～B15化学成分匀与此成分来源相同。

实施例3：Al_12.5Ti_12.5Zr_12.5Nb₂₅Ta₂₅Mo_12.5(at.％)合金

步骤一：合金制备

本发明的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，属于Al-Ti-Zr-Nb-Ta-Mo(难熔合金体系)，满足(c)条件。采用高纯度组元，元素按质量百分比进行配料，Al_3.33Ti_5.91Zr_11.27Nb_22.95Ta_44.69Mo_11.85(wt.％)。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明合金具有特定的类高温合金组织：立方形有序相B2纳米粒子共格析出在BCC基体中；利用维氏硬度计进行硬度测试HV＝555，利用MTS万能拉伸试验机测700℃高温下的力学性能参数，σ_b＝900MPa；1000℃高温下的力学性能参数，σ_b＝450MPa。

同时，下述表1中所示的一种具有立方形纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金No.C1～C15化学成分匀与此成分来源相同。

如上所述，可较好的实现发明。

还有，下述表1中的化学成分组成均属于一种具有立方形纳米粒子共格析出的高强高熵合金。其中“-”表示没有添加该元素。

表1

Claims (2)

1.一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，其特征在于：所述的BCC基高强高熵高温合金包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、Nb、Ta、Al、Ti和Zr元素，其合金成分的原子百分比表达为Al_x(Ti,Zr)_y(Nb,Ta)_z(Cr,Mo,Mn,Fe)_m(Co,Ni)_n，其中，x＝5～18％，y＝0～55％，z＝0～55％，m＝0～60％，n＝0～40％，x+y+z+m+n＝100％。

2.根据权利要求1所述的一种具有立方形态纳米粒子共格析出的BCC基高强高熵高温合金，其特征在于，所述的BCC基高强高熵高温合金还含有下述(a)，(b)和(c)群中的1群：

(a)y＝z＝0时，x＝10～13％，m＝45～60％，n＝30～40％，并且，m/n的比率为1.5；

(b)z＝0时，x＝5～12％，y＝2～6％，并且，x/y的比率为2，m/n的比率为1.5；

(c)n＝0时，x＝10～18％，y＝20～55％，z＝35～55％，m＝0～15％。