CN114875371B - 一种纳米结构高熵超合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构高熵超合金及其制备方法。所述的高熵超合金为纳米尺度L12、B2或L12/B2金属间化合物组成，高熵超合金按原子数比记为(NiaCobMc)100‑x‑yAlxNy，M为Cr、Fe或Cu中的一种或多种，N为Ti、Nb或Ta中的一种或多种利用磁控溅射法交替沉积NiCoM层、Al层和金属N层，通过改变单层厚度比值来调控元素的成分，采用真空退火处理促进元素扩散和界面合金化，最终形成具有纳米等轴晶粒结构的L12或B2相高熵超合金，该合金具有高强度、耐高温和抗氧化特性。本发明方法操作简单、重复性好且安全无污染、材料适用性广泛，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合金材料及其制备领域，具体涉及到一种纳米结构高熵超合金及其制备方法，尤其是(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米结构高熵超合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金是一种由三种或以上元素按照原子占比5～35at.％并随机分布的新型多主元固溶体合金，该类合金结构简单，一般为面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或密排六方(HCP)结构单相固溶体。它具有四大核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，赋予了其诸多优异的性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀性能和良好的抗辐照性能等。
高熵合金组元众多，各组元间相互作用复杂，易形成由多种元素构成的有序第二相，即高熵金属间化合物，也称为高熵超合金。高熵超合金各个亚点阵中原子的种类含量复杂，各元素周围电子环境存在较大差异，使其电子结构更加多元化，赋予高熵超合金更优良的性能，克服了传统二元合金中金属间化合物的室温脆性和抗氧化性能不足，这对高熵合金的性能优化具有重要意义。常见的二元超合金结构包括L12和B2有序金属间化合物，例如A3B和AB类型，高熵超合金中A是由3种不同的元素组成，B也是由2-3种不同的元素组成，具有拓扑有序、化学有序和高构型熵的特点。目前报道的高熵超合金都是块体高熵合金在热处理过程中沉淀析出的，属于基体的第二相，是一种自上而下的方法；而纯纳米晶的高熵超合金薄膜未见报道，可控制备出纳米晶高熵超合金，需要解决几个问题：第一，元素的选择，考虑元素是优先占据A位置还是B位置，避免其他相的形成；第二，超合金相的控制，需要元素成分的精确调控，即由下而上的控制元素含量，从而直接影响是获得L12还是B2；第三，晶粒的控制，通过热处理，实现合金化，避免晶粒的异常长大，得到纳米尺度晶粒。
高熵超合金由于具有优异的力学性能和耐高温抗氧化的特性，有望成为高温合金中热障涂层中的新型粘结层，同时用于高温合金的表面防护等具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于诸多工程应用的(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米结构高熵超合金，本发明的另一个目的在于提供上述纳米结构高熵超合金的制备方法。本发明利用磁控溅射沉积法(由下而上的方法)制备得到表面平整、厚度均匀、膜层致密的纳米结构高熵合金薄膜。本发明使用管式炉进行真空退火，精确控制热处理温度和时间，确保以低且恒定的升降温速率进行，最终得到受热均匀、结构稳定的退火纳米结构高熵超合金材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种纳米结构高熵超合金，其特征在于，所述的高熵超合金为纳米尺度L12、B2或L12/B2金属间化合物组成，高熵超合金按原子数比记为(NiaCobMc)100-x-yAlxNy，M为Cr、Fe或Cu中的一种或多种，N为Ti、Nb或Ta中的一种或多种，其中x和y的范围为25≤x+y≤50，Ni、Co和M三元素之间的原子比例分别为a＝63-75％、b＝20-30％和c＝5-7％，其中a+b+c＝100％。该高熵超合金具有高强度、耐高温和抗氧化特性。
本发明还提供了上述(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米结构高熵超合金的制备方法，采用磁控溅射技术，利用交替溅射沉积方法，通过调控各单层的溅射沉积时间制备得到不同成分的合金薄膜。通过真空退火热处理，严格控制退火温度，调控N和Al元素向NiCoM层的扩散和界面合金化程度，促进不同晶粒大小的纳米结构L12、L12/B2或B2相高熵金属间化合物形成。
具体步骤如下：
步骤1：选用纯度为99.9％以上的NiCoM、Al和N高纯度靶作为溅射靶材。选用单晶Si片或金属片作为衬底，镀膜前将衬底在超声清洗仪中分别用丙酮、酒精和去离子水清洗，随后拿出干燥待用。
步骤2：在真空条件下向磁控溅射镀膜系统真空腔内缓慢通入高纯且流量一定的Ar气，腔内气压保持恒定设置溅射功率，对靶材进行预溅射以清理表面杂质。
步骤3：在衬底上交替溅射沉积N、NiCoM和Al层，形成N/NiCoM/Al多层膜(如图1a所示)。通过改变各单层厚度比调控合金元素的成分，单层厚度范围均为1nm-60nm。
步骤4：将N/NiCoM/Al多层膜放入管式炉中，在高真空条件下进行不同温度退火处理，通过元素扩散和界面合金化过程，最终得到(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米结构高熵合金(如图1b所示)。
优选上述最终得到(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米结构高熵合金中纳米有序结构L12或B2析出相的不同晶粒尺寸范围为5nm～100nm。
优选所述的衬底为单晶Si或金属。
优选高熵合金中的成分比可通过调节单层厚度和靶材成分来调控。
优选真空退火温度范围为500～800℃，退火时间1-3h。
有益效果：
(1)本发明所述纳米结构高熵超合金主要由Ni、Co、M(M＝Cr、Fe或Cu)、Al和N(N＝Ti、Nb，Ta，Mn，Mo或Si)元素组成，具有高强度、耐高温和抗氧化特性，具有广泛的应用前景。
(2)本发明可以通过调节单层厚度比得到不同成分的纳米结构高熵合金，改变退火温度形成不同晶粒尺寸的L12、B2或L12/B2有序高熵金属间化合物，以此调控合金整体性能，可满足不同的性能需要。
(3)本发明所述的磁控溅射方法操作简单、制备周期短、重复性好且安全无污染、材料适用性广泛、可实现批量生产。
附图说明
图1为(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米高熵超合金的结构示意图；
图2为实施例1和2退火后(NiCoCr)50Al25Ti25高熵超合金的XRD图；
图3为实施例1退火后(NiCoCr)50Al25Ti25高熵超合金的TEM图；
图4为实施例1-4退火后(NiCoCr)50Al25Ti25和(NiCoCr)50Al25Mo25高熵超合金硬度图。
具体实施方式
实施例1：一种(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为10nm，12nm和9nm，得到Ti/NiCoCr/Al多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为800℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金，图2为其XRD图谱，均为B2相的衍射峰。晶粒尺寸为75nm(图3)。硬度7.0GPa(图4)，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
实施例2：一种(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为10nm，12nm和9nm，得到Ti/NiCoCr/Al多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为700℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金，图2为其XRD图谱，均为B2相的衍射峰，晶粒尺寸为60nm。硬度7.2GPa(图4)，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
实施例3：一种(NiCoCr)50Al25Mo25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Mo靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为70％、24％和6％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Mo、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为5nm，8.5nm和4.5nm，得到Al/NiCoCr/Mo纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Al/NiCoCr/Mo纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为700℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al25Mo25纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为35nm。硬度15.1GPa(图4(上面线所示))，耐高温1000℃，良好的抗氧化性能。
实施例4：一种(NiCoCr)50Al25Mo25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Mo靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为70％、24％和6％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Mo、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为5nm，8.5nm和4.5nm，得到Al/NiCoCr/Mo纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Al/NiCoCr/Mo纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为550℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al25Mo25纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为15nm。硬度11.1GPa(图4(上面线所示))，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
实施例5：一种(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为42nm，50nm和37.5nm，得到Ti/NiCoCr/Al多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为800℃，退火时间3h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为100nm。硬度6.2GPa，耐高温750℃，良好的抗氧化性能。
实施例6：一种(NiCoCr)50Al47Ti3纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为42nm，60nm和5nm，得到Ti/NiCoCr/Al多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为700℃，退火时间3h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al47Ti3纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为70nm。硬度6.5GPa，耐高温750℃，良好的抗氧化性能。
实施例7：一种(NiCoCr)50Al3Ti47纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为42nm，6nm和58nm，得到Ti/NiCoCr/Al多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为700℃，退火时间3h。最终得到B2相的(NiCoCr)50Al3Ti47纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为60nm。硬度7.1GPa，耐高温700℃，良好的抗氧化性能。
实施例8：一种(NiCoCr)75Al12.5Ti12.5纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为75％、20％和5％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为10nm，37nm和9nm，得到Ti/NiCoCr/Al纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为650℃，退火时间1h。最终得到L12相的(NiCoCr)75Al12.5Ti12.5纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为60nm。硬度6.2GPa，耐高温700℃，良好的抗氧化性能。
实施例9：一种(NiCoCr)60Al20Ti20纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Cr成分分别为63％、30％和7％的NiCoCr合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为10nm，19nm和9nm，得到Ti/NiCoCr/Al纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Ti/NiCoCr/Al纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为650℃，退火时间1h。最终得到L12/B2相的(NiCoCr)60Al20Ti20纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为45nm。硬度6.6GPa，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
实施例10：一种(NiCoCu)70Al20Ta10纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ta靶材，以及Ni、Co和Cu成分分别为63％、30％和7％的NiCoCu合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ta、NiCoCr和Al单层，单层厚度分别为10nm，42nm和18nm，得到Al/NiCoCu/Ta纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Al/NiCoCu/Ta纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为800℃，退火时间1h。最终得到L12/B2相的(NiCoCu)70Al20Ta10纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为35nm。硬度6.9GPa，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
实施例11：一种(NiCoCu)50Al33(TaNb)17纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、TaNb靶材，以及Ni、Co和Cu成分分别为63％、30％和7％的NiCoCu合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积TaNb、NiCoCu和Al单层，单层厚度分别为10nm，9.2nm和9.2nm，得到Al/NiCoCu/TaNb纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Al/NiCoCu/TaNb纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为650℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoCu)50Al33(TaNb)17纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为40nm。硬度8.2GPa，耐高温900℃，良好的抗氧化性能。
实施例12：一种(NiCoFe)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金制备步骤如下：
步骤1：选择纯金属Al靶材、Ti靶材，以及Ni、Co和Fe成分分别为70％、24％和6％的NiCoFe合金靶材，采用直流磁控溅射法在单晶Si上交替沉积Ti、NiCoFe和Al单层，单层厚度分别为1.1nm，1.2nm和1nm，得到Al/NiCoFe/Ti纳米结构多层薄膜。
步骤2：将Al/NiCoFe/Ti纳米结构多层薄膜放入管式炉中进行真空退火热处理，退火温度为650℃，退火时间1h。最终得到B2相的(NiCoFe)50Al25Ti25纳米结构高熵超合金，晶粒尺寸为45nm。硬度7.0GPa，耐高温800℃，良好的抗氧化性能。
以上仅为本发明的部分实例及设计思路，本发明不限于上述实施例，本领域人员不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米结构高熵超合金薄膜，其特征在于，所述的高熵超合金为纳米尺度L12、B2或L12/B2金属间化合物组成，高熵超合金按原子数比记为(NiaCobMc)100-x-yAlxNy，M为Cr、Fe或Cu中的一种或多种，N为Ti、Nb或Ta中的一种或多种，其中x和y的范围为25≤x+y≤50，Ni、Co和M三元素之间的原子比例分别为a=63-75%、b=20-30%和c=5-7%，其中a+b+c=100%。
2.一种制备如权利要求1所述的纳米结构高熵超合金薄膜的方法，其具体步骤如下：
1）在真空条件下，利用直流磁控溅射技术在衬底上交替溅射沉积N、NiCoM和Al层，形成N/NiCoM/Al的多层结构，通过改变各单层厚度比调控合金元素的成分，单层厚度范围均为1nm-60nm；
2）采用真空退火处理，在不同的退火温度条件下，通过元素扩散和界面合金化过程，获得不同晶粒尺寸的(NiaCobMc)100-x-yAlxNy纳米高熵超合金薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，纳米有序结构L12或B2析出相的不同晶粒尺寸范围为5nm~100nm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的衬底为单晶Si或金属。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，真空退火温度范围为500~800 °C，退火时间1-3h。
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