CN113913667A - 一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法，涉及高性能金属粉末材料技术领域。所提供的高熵合金材料的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％。本发明提供的高硬耐磨高熵合金材料是适用于精密模具、海工部件和钻油井杆等表面激光熔覆用的高硬耐磨高熵合金材料。使用上述合金组分制得的粉末，采用激光熔覆技术制备了相应的高强、高硬、耐磨高熵合金涂层，其硬度及耐磨性均具有极好的效果。此外，该材料具有较好的焊接性是一种适合激光增材制造的专用镍基高熵合金材料。

Description

一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法

技术领域

本发明涉及高性能金属粉末材料技术领域，具体而言，涉及一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法。

背景技术

高熵合金的概念是近年来被提出的一种全新的合金设计理念。不同于以往单一主元或两主元的传统合金，其通常由5种或5种以上的元素构成，并且每种元素的含量在5％～35％之间，最常见的是等摩尔比混合的高熵合金。这种合金设计方式会充分提高合金系统中的熵值，因此被称为高熵合金。高熵合金具有一系列优异性能，例如较高强硬度、耐磨及耐腐蚀性能等。

大型模具、海工部件等关键零部件是现代大规模工业生产中必不可少的工具和组成部分。但冲压模具及海工部件在实际工作中常会因反复摩擦、大载荷冲击及液体腐蚀等问题产生高温软化、表面蚀坑及裂纹等现象，因此，常需要在冲压模具、海工零部件表面制备一层厚度均匀、高强硬且耐磨损的一种表面硬化涂层，这就对表面处理需要使用的原材料和相应技术提出了迫切需求。

目前，高熵合金涂层的主要制备方法有机械合金化、磁控溅射、热喷涂、电化学沉积、激光熔覆等。其中，激光熔覆技术具有制备过程自动化、熔覆层材料选择范围广、涂层与基体呈冶金结合、制备涂层致密且组织细小、稀释率低、尺寸限制小等其它技术无法比拟的优势，有望成为高熵合金实现大规模推广应用的主要制备方法之一，已成为国内外高熵合金领域的热点研究方向之一。但适合激光熔覆的高熵合金种类和具体成分现在仍未形成体系，尤其是适于高载模具、关键海工零部件表面高硬耐磨涂层的激光熔覆原材料和相关工艺仍需进一步探索。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种高熵合金，高熵合金为FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5合金，高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％。

第二方面，本发明还提供一种上述高熵合金的制备方法，其包括：采用等离子旋转电极雾化制粉技术制得高熵合金粉末。

第三方面，本发明还提供一种上述高熵合金在制备高熵合金涂层或块体高熵合金中的应用；

优选地，将高熵合金粉末用于激光增材制造技术制备高熵合金，更优选为用于激光熔覆制备高熵合金涂层。

第四方面，本发明还提供一种高熵合金涂层的制备方法，使用高熵合金粉末制备高熵合金涂层；

优选地，制备高熵合金涂层的方法选自磁控溅射、电子束物理气相沉积、电弧离子镀、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积、脉冲电镀和激光熔覆中的至少一种，优选为激光增材制造，更优选为激光熔覆。

第五方面，本发明还提供一种采用激光熔覆形成的激光熔覆成形涂层；

优选地，激光熔覆实体为AISI 45钢时，激光熔覆成形涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达700-770HV_0.2，为基体的的2.3-2.5倍，平均磨损率为5.21×10^-5mm³/(N·m)-9.18×10^-5mm³/(N·m)。

第六方面，本发明还提供一种上述激光熔覆成形涂层在高硬耐磨损材料中的应用；

优选地，激光熔覆成形涂层在冲压模具、石油化工、海洋工程及农业机械领域的重载、大冲击高硬耐磨损材料中的应用；

更优选地，激光熔覆成形涂层在精密模具、海工部件及钻油井杆的表面高硬耐磨损材料中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法，所提供的高熵合金为FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5合金，高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％。本发明制备的高熵合金材料添加有韧性极佳的Ni、Co元素，耐高温性能良好的Co、Cr元素，在保证材料塑韧性的同时可有效提高材料的耐高温和耐腐蚀性能。高熵合金材料添加有Al和Ti元素，在促进材料抗氧化性能和硬度的同时，降低了材料密度，达到了轻质、高硬、高强的效果。使用上述高熵合金的粉末，采用激光熔覆技术可制备相应的高强、高硬、耐磨高熵合金涂层，其硬度及耐磨性均具有极好的效果。本发明制备的高熵合金材料是一种焊接性良好、适于激光增材制造用的专用高熵合金粉末材料，扩大了增材制造领域材料使用范畴。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金粉末的SEM图；

图2为本发明实施例1的FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金粉末的粒径分布图；

图3为本发明实施例1的FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金粉末和激光熔覆成形涂层的XRD图谱；

图4为本发明实施例1的激光熔覆FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金涂层，a图为表面形貌图；b图为截面形貌图；

图5为本发明实施例1的激光熔覆FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金涂层的COF-距离曲线；

图6为本发明对比例3的激光熔覆FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵涂层，a图为表面形态；b图为微裂纹和孔隙分布图；

图7为本发明对比例5的高熵合金的低功率单道熔覆层截面图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的目的在于开发了一种用于冲压模具、石油化工和钻油井杆等重载、大冲击领域的激光增材专用耐磨高熵合金材料，并提供了快速制备该高熵合金材料的方法，达到提高其强度、硬度及耐磨性等机械性能的目的。

为了满足精密模具、关键海工部件在材料及结构方面所提出的使用条件，制备硬度高、强度好且耐磨性优良的新型高熵合金材料，本发明实施例研发了一种适用于激光熔覆的新型高熵合金粉末，并提供了相应的激光熔覆方法，在达到提高涂层强度、硬度和耐磨性能的同时，实现复杂结构件表面涂层的快速近净成形，以解决上述问题。

为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案。

第一方面，本发明实施例提供一种高熵合金，高熵合金的组成为FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5，高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％及Ti：5％～15％。

本发明实施例提供的高熵合金材料，添加有韧性极佳的Ni、Co元素，耐高温性能良好的Co、Cr元素，在保证材料塑韧性的同时可有效提高材料的耐高温和耐腐蚀性能，高熵合金材料添加有Al和Ti元素，在促进材料抗氧化性能和硬度的同时，降低了材料密度，达到了轻质、高硬、高强的效果。

在可选的实施方式中，高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：22％，Co：18％，Ni：21％，Cr：19％，Al：9％及Ti：11％。

第二方面，本发明实施例还提供一种上述高熵合金的制备方法，其包括：采用等离子旋转电极雾化制粉技术制得高熵合金粉末。

在可选的实施方式中，高熵合金粉末的制备包括以下步骤：以金属制成自耗电极棒，将自耗电极棒的棒材表面使用等离子枪进行熔融，并在高速旋转离心力作用下甩出微小液滴，冷却成球形粉末并收集，得到高熵合金粉末。

在可选的实施方式中，高熵合金粉末的制备包括以下步骤：

使用等离子旋转电极雾化制粉设备，以Fe、Co、Cr、Ni、Al和Ti的金属单质为原料，制备高熵合金粉末。

步骤1：按照原子百分数称取Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％的各铸锭，对目标铸锭进行熔炼、冷却并锻造，之后将其加工成自耗电极棒以备后续粉末制备。

步骤2：对工作腔室内进行抽真空处理后，向其中充入高纯氩气，使得工作腔室中保持一定的压力。

步骤3：启动高速旋转机构，使电极棒在惰性气体环境中快速旋转；

步骤4：将电极棒的棒材表面使用等离子枪进行熔融，并在高速旋转离心力作用下甩出微小液滴，冷却成球形粉末并收集；

步骤5：将步骤4中的自制粉末倒入储粉仓中，等待激光表面熔覆成形；

步骤6：将步骤5中粉末进行筛分，所搜集粉末置于真空干燥箱中进行烘干。

在可选的实施方式中，步骤1中的各种金属的纯度为99.00wt.％。

在可选的实施方式中，步骤1中的自耗电极棒的直径为30mm，长度为150mm。

在可选的实施方式中，步骤2中的氩气纯度为99.999vol.％。

在可选的实施方式中，步骤2中的工作腔的腔室压力维持在0.04～0.07MPa。

在可选的实施方式中，步骤3中的惰性气体首选氩气或氦气，纯度均为99.99vol.％。

在可选的实施方式中，步骤3中电极棒以16000r/min的速度在惰性气体环境中快速旋转。

在可选的实施方式中，步骤4中的等离子枪焰流温度要保持在1650℃以上，以保证电极棒棒材表面可以有序熔化。

在可选的实施方式中，步骤6中的真空干燥温度为100～150℃。

在可选的实施方式中，步骤6中的真空负压为-0.08～-0.10MPa。

第三方面，本发明实施例还提供一种上述高熵合金在制备高熵合金涂层或块体高熵合金材料中的应用；

优选地，将高熵合金粉末用于激光增材制造制备高熵合金涂层，更优选为用于激光熔覆制备高熵合金涂层。

第四方面，本发明还提供一种高熵合金涂层的制备方法，使用高熵合金粉末制备高熵合金涂层；

优选地，制备高熵合金涂层的方法选自磁控溅射、电子束物理气相沉积、电弧离子镀、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积、脉冲电镀和激光熔覆中的至少一种，优选为激光增材制造，更优选为激光熔覆。

在可选的实施方式中，采用激光熔覆制备高熵合金涂层包括以下步骤：对目标熔覆实体进行三维建模，之后在激光熔覆成形系统内进行熔覆轨迹规划后，使用高熵合金粉末进行高性能熔覆层的成形；

优选地，激光熔覆的工艺参数为：激光功率为1800-2400W，扫描速度为300-800mm/min，搭接率为50-70％，送粉速度为4-6rpm；

优选地，适于激光熔覆的高熵合金粉末的粒径为90～108μm；

优选地，三维建模软件为UG，Solidworks，Pro/e或CATIA；

优选地，激光熔覆成形软件为KUKA或ABB等机器人自带的编程软件；

优选地，激光熔覆轨迹是通过将三维模型中的信息转换为多个切片，并将每个切片限定为零件的横截面层后采用上述方法制造目标熔覆实体。

第五方面，本发明实施例还提供一种采用激光熔覆技术形成的激光熔覆成形涂层；

优选地，基体为AISI 45钢时，激光熔覆成形涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达700-770HV_0.2，为基体的(AISI 45钢)的2.3-2.5倍，平均磨损率为5.21×10^-5mm³/(N·m)-9.18×10^-5mm³/(N·m)。

第六方面，本发明实施例还提供一种上述激光熔覆成形涂层在高硬耐磨损材料中的应用；

优选地，激光熔覆成形涂层在冲压模具、石油化工、海洋工程及农业机械领域的重载、大冲击高硬耐磨损材料中的应用；

更优选地，激光熔覆成形涂层在精密模具、海工部件及钻油井杆的表面高硬耐磨损材料中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种高硬耐磨的FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5高熵合金及其制备方法，高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比为：Fe：20.00％，Co：21.00％，Ni：20.99％，Cr：19.01％，Al：10.01％，Ti：8.99％。

其制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照原子百分数称取Fe：20.00％，Co：21.00％，Ni：20.99％，Cr：19.01％，Al：10.01％，Ti：8.99％的各铸锭，对目标铸锭进行熔炼、冷却并锻造，之后将其加工成直径30mm，长150mm的自耗电极棒以备后续粉末制备。

步骤2：对工作腔室内进行抽真空处理后，向其中充入高纯氩气(99.999vol.％)，使得工作腔室中的压力保持在0.06MPa。

步骤3：启动高速旋转机构，使电极棒以16000r/min的速度在高纯氩气(99.999vol.％)的气体环境中快速旋转；

步骤4：将棒材表面使用等离子枪进行熔融，火焰温度最低保证在1650℃以上，并在高速旋转离心力作用下甩出微小液滴，冷却成球形粉末并收集；

步骤5：将步骤4中的自制粉末倒入储粉仓中，等待激光表面熔覆成形；

步骤6：将步骤5中粉末进行筛分，搜集粒径在90-108μm的球形粉末，将所搜集粉末置于真空干燥箱中，加热到120℃，真空度在-0.1MPa下进行烘干2小时。

在目标熔覆实体表面制备高性能熔覆层的方法如下：

步骤7：对目标熔覆实体在Solidworks中进行三维建模，之后在激光熔覆成形系统内进行熔覆轨迹规划后，使用步骤6中的粉末进行高性能熔覆层的成形。

本例使用等离子旋转电极雾化制粉技术制得高熵合金粉粉末(粉末试样)，然后将制得的高熵合金粉末使用激光熔覆技术在目标熔覆实体的表面制备高熵合金涂层(熔覆层试样)，对所得粉末和熔覆层试样进行机械性能的测试：

对粉末试样的外观进行扫描电镜测试，如图1所示，所制备的高熵合金粉末球形度高，表面卫星球、包覆球较少，适于激光熔覆。

根据GB/T 19077-2016标准，使用MS3000激光粒度仪测量的粒度分布如图2所示，Dv(50)为76.7μm，满足激光熔覆常用粉末粒径90-108μm的范围。

根据GB/T 1482-2010标准，使用JHY-1002霍尔流速计测量的粉末流动性为18.63s/50g，满足激光熔覆工艺的要求。

根据GB/T 14265标准，粉末的氧含量为279ppm，具有极低的氧含量，利于激光熔覆成形。

采用TRUMPF TruDisk6006激光熔覆设备对所制粉末进行熔覆，熔覆关键参数为：激光功率：2200W，扫描速度360mm/min，搭接率：50％，送粉速度5rpm。粉末物相和熔覆层试样物相组成如图3所示，粉末涂层主要是由硬度较高的BCC相组成的，而熔覆层的物相则变为了BCC+FCC物相中含有少量的FeAl₃金属间化合物，这是由于Al元素在熔化过程中形成了金属间化合物这种有序相，导致原高熵合金晶格发生了转变。经多次测量可知，熔覆层的平均显微硬度可达到726.23HV_0.2。

熔覆层试样的形貌图如图4所示，a图为表面形貌图；b图为截面形貌图，从图中可以看出，熔覆层试样的表面和截图完整，无裂纹。

熔覆层试样的COF-距离曲线如图5所示，摩擦磨损试验后，其平均磨损率为9.22×10^-5mm³/(N·m)，平均摩擦系数为0.42，具体的测试条件为：载荷1000g、转速400rpm、摩擦距离753.5m、摩擦半径5mm，对磨时间60min，对磨球Si₃N₄。

实施例2

高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比的金属单质为：Fe：21.02％，Co：22.50％，Ni：19.99％，Cr：18.05％，Al：10.01％，Ti：8.43％，制粉和熔覆工艺参数与实施例1所提供的关键参数基本一致。

使用激光熔覆技术对合金材料进行制备，对所得粉末和熔覆层试样进行机械性能的测试：

根据GB/T 19077-2016标准，使用MS3000激光粒度仪测量的粒度分布分别为Dv(10)＝46.1μm，Dv(50)＝71.7μm，Dv(90)＝111μm，满足激光熔覆常用粉末粒径90-108μm的范围。

根据GB/T 1482-2010标准，使用JHY-1002霍尔流速计测量的粉末流动性为21.32s/50g，松装密度为3.89g/cm³满足激光熔覆工艺的要求。

根据GB/T 14265标准，粉末的氧含量为232ppm，氮含量为65ppm，具有极低的氧/氮含量，利于激光熔覆成形。

经多次测量可知，熔覆层的平均显微硬度可达到706.08HV_0.2；在摩擦磨损试验中，其平均摩擦系数为0.41，平均磨损率为8.57×10^-5mm³/(N·m)，具体的测试条件为：载荷1000g、转速400rpm、摩擦距离753.5m、摩擦半径5mm，对磨时间60min，对磨球Si₃N₄。

实施例3

高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比为：Fe：18.77％，Co：18.10％，Ni：19.21％，Cr：20.12％，Al：12.30％，Ti：11.50％，制粉和熔覆工艺参数与实施例1所提供的关键参数基本一致。

使用激光熔覆技术对合金材料进行制备，对所得粉末和熔覆层试样进行机械性能的测试：

根据GB/T 19077-2016标准，使用MS3000激光粒度仪测量的粒度分布分别为Dv(10)＝42.5μm，Dv(50)＝68.1μm，Dv(90)＝105μm，满足激光熔覆常用粉末粒径90-108μm的范围。

根据GB/T 1482-2010标准，使用JHY-1002霍尔流速计测量的粉末流动性为26.30s/50g，松装密度为3.86g/cm³满足激光熔覆工艺的要求。

根据GB/T 14265标准，粉末的氧含量为181ppm，氮含量为52ppm，具有极低的氧/氮含量，利于激光熔覆成形。

经多次测量可知，熔覆层的平均显微硬度可达到768.21HV_0.2；在摩擦磨损试验中，其平均摩擦系数为0.38，平均磨损率为5.23×10^-5mm³/(N·m)，具体的测试条件为：载荷1000g、转速400rpm、摩擦距离753.5m、摩擦半径5mm，对磨时间60min，对磨球Si₃N₄。

本发明实施例提供的高熵合金与其他具备相似性能的高熵合金发明相比，具有制备简单、成本较低、组织均匀且可焊性优良等性能，是一种适于激光熔覆的专用增材制造材料，具体对比说明如下：

对比例1

高熵合金的组成参见：一种高熵合金涂层及其制备方法和用途(公开号为CN107299342 A)，对比例1中提供的高熵合金涂层由Fe、Co、Cr、Ni、Si、Al、Ti按摩尔比1:1:1:1:1:(0.5～1.5):(0～1)组成。对比例1提供的高熵合金与本发明实施例提供的高熵合金相比，其高熵合金中还加入了Si元素，尽管提高了高熵合金粉末的硬度，但是也增大了高熵合金涂层的脆性，增大其开裂的可能性。同时，对比例1提供的高熵合金的粉末是由单质粉末球磨混粉制备而来的，熔覆粉末成分极不均匀，导致熔覆后的组织分布具有偏聚现象，降低了熔覆层性能。此外，对比例1提供的高熵合金采用的是预置粉末的方法，使用粘结剂将粉末涂敷在工件表面后才进行激光熔覆，导致低熔点有机物挥发后产生了大量孔洞，增加了熔覆操作流程的同时，降低了其涂层质量。

对比例2

高熵合金的组成参见：一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及其制备方法(公开号为CN 109234601A)。对比例2中提供的高熵合金实心丝材由Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Er六种元素按摩尔分数比19:19:19:19:19:2～4组成，对比例2提供的高熵合金实心丝材与本发明实施例提供的高熵合金相比，其添加了铒(Er)这种稀土元素，尽管其可以提高涂层塑性，但是Er属于战略性资源，具有熔炼困难、制备不易且成本较高等特点，并不适于大面积推广，在与其硬度相仿的情况下，本发明实施例提供的高熵合金并未用到像Er这种稀土元素。另外，对比例2提供的高熵合金实心丝材的粉末是通过高能球磨不同单质粉末后再进一步成形的，将导致材料组织和性能的不均匀性，而本发明实施例中的高熵合金是通过等离子旋转电极雾化制粉技术制备的低含氧量的球形粉末，是适于激光熔覆工艺的专用增材制造粉末。并且，对比例2提供的高熵合金实心丝材采用的球磨-喷射-深冷-挤压-拔丝等一系列工艺对高熵合金进行成形是极为繁琐的，而本发明实施例中的高熵合金是通过等离子旋转电极雾化制粉技术对该类新型高熵合金粉末进行制造的，与之相比具有制备工艺简单的绝佳优势。

对比例3

高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比的金属单质为：Fe：27.34％，Co：20.99％，Ni：12.50％，Cr：20.68％，Al：7.11％，Ti：11.38％，制粉和熔覆工艺参数与实施例1所提供的关键参数基本一致。由于Ni含量急剧降低(低于设计的15％)，粉末材料的韧性和可焊性也随之降低。

如图6中的a图所示，熔覆后的材料表面出现了贯穿性裂纹。同时，如图6中的b图所示，熔覆层内部也有大量微裂纹和微孔洞，大大降低了熔覆层的机械性能，不利于激光熔覆涂层的表面强化和修复工作，表明该组分的高熵合金粉末不适于激光熔覆。

对比例4

高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比的金属单质为：Fe：23.03％，Co：18.32％，Ni：19.57％，Cr：24.69％，Al：4.95％，Ti：9.43％，制粉和熔覆工艺参数与实施例1所提供的关键参数一致。由于Al元素含量在粉末中的所占比例少于所设计值，在激光熔覆成形过程中Al元素出现了明显烧损现象，导致FeAl₃等高硬度的金属间化合物含量急剧减少，熔覆后的硬度降低到了450HV_0.2，而相应的平均磨损量则增高到了16.7×10^-5mm³/(N·m)，平均摩擦系数为0.50，严重影响了熔覆层的最终质量，不利于激光熔覆层的表面强化工作，表明该组分的高熵合金粉末不适用于激光熔覆。

对比例5

高熵合金材料的粉末化学组成及其原子百分比的金属单质为：Fe：20.00％，Co：21.00％，Ni：20.99％，Cr：19.01％，Al：10.01％，Ti：8.99％，粉末成分与制粉工艺均和实施例1所提供的关键参数一致，而仅将熔覆参数中的激光功率变为1400W，其熔覆层则出现了严重开裂现象(见图7)。分析出现这种情况的原因是：由于所输入的激光能量虽然足以熔化高熵合金粉末，但是其中固有的硬质相和存在的应力极大，最终导致熔覆层在凝固后出现了开裂现象。这说明不同的实验因素会影响涂层的组织和性能，试验方案的改变将对本发明产品产生重大影响，因此针对该粉末需要使用本发明推荐的参数方案。

由此可见，本发明实施例提供的高熵合金是考虑应用场合、材料设计和材料性能后，对高熵合金专用增材制造粉末进行的系列性设计和相应涂层的制备，相较于某些更加复杂组成的高熵合金而言，本发明实施例提供的高熵合金组成元素为6种，分别为Fe、Co、Ni、Cr、Al和Ti，所提供的高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％。采用等离子旋转电极雾化制粉技术制得的高熵合金粉末的球形度、粒径分布、流动性和氧/氮含量等方面的物理性能优异，利于激光熔覆成形。采用激光熔覆技术可制备相应的高强、高硬、耐磨高熵合金涂层，其硬度及耐磨性均具有极好的效果。所提供的激光熔覆成形涂层适合用于作为冲压模具、石油化工、海洋工程及农业机械等领域的重载、大冲击高硬耐磨损材料，尤其可以满足精密模具、关键海工部件、钻油井杆等在材料及结构方面所提出的使用条件，具有极高的实用价值和推广意义。

综上，本发明实施例提供了一种高熵合金、制备方法及激光熔覆方法。所提供的高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％，Ti：5％～15％。本发明的高硬耐磨高熵合金材料是适用于精密模具、海工部件及钻油井杆等表面激光熔覆用的高熵合金材料。本发明还提供了一种高硬耐磨高熵合金材料的制备方法，使用上述合金组分制得的粉末，采用激光熔覆技术制备了相应的高强、高硬、耐磨高熵合金涂层，其硬度及耐磨性均具有极好的效果。此外，该材料具有较好的焊接性是一种适合激光增材制造的专用高熵合金材料。

与现有技术相比，本发明实施例提供的方案具有以下的有益效果。

(1)、本发明实施例提供的高熵合金材料添加有韧性极佳的Ni、Co元素，耐高温性能良好的Co、Cr元素，在保证材料塑韧性的同时可有效提高材料的耐高温和耐腐蚀性能。

(2)、本发明实施例提供的高熵合金材料添加有Al和Ti元素，在促进材料抗氧化性能和硬度的同时，降低了材料密度，达到了轻质、高硬、高强的效果。

(3)、本发明实施例提供的高熵合金材料是一种焊接性良好、适于激光增材制造用的专用高熵合金粉末材料，扩大了增材制造领域材料使用范畴。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵合金，其特征在于，所述高熵合金为FeCoCrNiAl_0.5Ti_0.5合金，所述高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：15％～25％，Co：15％～25％，Ni：15％～25％，Cr：15％～25％，Al：5％～15％及Ti：5％～15％。

2.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的化学组成及其原子百分比为：Fe：22％，Co：18％，Ni：21％，Cr：19％，Al：9％及Ti：11％。

3.一种根据权利要求1或2所述高熵合金的制备方法，其特征在于，其包括：采用等离子旋转电极雾化制粉技术制备高熵合金粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以金属制成自耗电极棒，将所述自耗电极棒的棒材表面使用等离子枪进行熔融，并在高速旋转离心力作用下甩出微小液滴，冷却成球形粉末并收集，得到高熵合金粉末。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用等离子旋转电极雾化制粉设备，以Fe、Co、Cr、Ni、Al和Ti的金属铸锭为原料，按照所述高熵合金的设计成分及配比进行配料，然后经进行熔炼、冷却并锻造，得到自耗电极棒；

将等离子旋转电极雾化制粉设备的工作腔室内抽真空处理后，再向其中充入高纯氩气；

启动高速旋转机构，使所述自耗电极棒在惰性气体环境中快速旋转；

将棒材表面使用等离子枪进行熔融，并在高速旋转离心力作用下甩出微小液滴，冷却成球形粉末并收集，再将球形粉末进行筛分、烘干；

优选地，Fe、Co、Cr、Ni、Al和Ti的金属铸锭纯度为99.00wt.％；

优选地，所述等离子旋转电极雾化制粉设备的工作腔室压力维持在0.04～0.07MPa之间；

优选地，使用等离子枪将棒材表面进行熔融，等离子枪焰流温度保持在1650℃以上，以保证棒材表面可以有序熔化；

优选地，将球形粉末进行真空干燥，且真空干燥的温度为100～150℃，负压为-0.08～-0.10MPa。

6.一种根据权利要求1-2中任一项所述的高熵合金的粉末或权利要求3-5中任一项所述制备方法制得的高熵合金粉末在制备高熵合金涂层或块体高熵合金中的应用；

优选地，将所述高熵合金粉末用于激光增材制造高熵合金涂层，更优选为用于激光熔覆制备高熵合金涂层。

7.一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-2中任一项所述的高熵合金的粉末或权利要求3-5中任一项所述制备方法制得的高熵合金粉末制备所述高熵合金涂层；

优选地，制备所述高熵合金涂层的方法选自磁控溅射、电子束物理气相沉积、电弧离子镀、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积、脉冲电镀和激光熔覆中的至少一种，优选为激光增材制造，更优选为激光熔覆。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用激光熔覆制备高熵合金涂层包括以下步骤：对目标熔覆实体进行三维建模，之后在激光熔覆成形系统内进行熔覆轨迹规划后，使用高熵合金粉末进行高性能熔覆层的成形；

优选地，适于激光熔覆的高熵合金粉末的粒径为90～108μm；

优选地，激光熔覆的工艺参数为：激光功率为1800-2400W，扫描速度为300-800mm/min，搭接率为50-70％，送粉速度为4-6rpm；

优选地，三维建模软件为UG，Solidworks，Pro/e或CATIA；

优选地，激光熔覆成形软件为KUKA或ABB机器人自带的编程软件；

优选地，所述激光熔覆轨迹是通过将三维模型中的信息转换为多个切片，并将每个切片限定为零件的横截面层后采用上述方法制造所述目标熔覆实体。

9.一种激光熔覆成形涂层，其特征在于，采用权利要求8所述的激光熔覆形成；

优选地，所述目标熔覆实体为AISI 45钢时，所述激光熔覆成形涂层与基体间呈冶金结合，显微硬度高达700-770HV_0.2，为基体的2.3-2.5倍，平均磨损率为5.21×10^-5mm³/(N·m)-9.18×10^-5mm³/(N·m)。

10.一种根据权利要求8所述制备方法制备的激光熔覆成形涂层或权利要求9所述激光熔覆成形涂层在高硬耐磨损材料中的应用；

优选地，所述激光熔覆成形涂层在冲压模具、石油化工、海洋工程及农业机械领域的重载、大冲击高硬耐磨损材料中的应用；

更优选地，所述激光熔覆成形涂层在精密模具、海工部件及钻油井杆的表面高硬耐磨损材料中的应用。

Images