CN115927889A

CN115927889A - 一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法

Info

Publication number: CN115927889A
Application number: CN202211511103.5A
Authority: CN
Inventors: 肖红弟
Original assignee: Beijing Sanhang Polar Materials Fine Manufacturing Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Sanhang Polar Materials Fine Manufacturing Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明具体一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将纯铁粉、氧化钴粉、氧化镍粉、氧化铬粉、氧化钛粉进行混合、干燥后，再加入纯铝粉得到混合物；将所述混合物压实成预制块，向预制块表面放置引燃剂；点燃引燃剂，使得预制块发生自蔓延燃烧合成反应，得到高熵合金溶液；所述高熵合金溶液冷却得到高熵合金块体。本发明提供的制备方法利用纯铝粉与多种金属氧化物之间的放热反应，反应速度快、效率高、低成本以及可以降低能耗。

Description

一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金制备领域，具体涉及一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法。

背景技术

对于金属材料，传统合金的设计思想是在一种种或者两种主要元素基础上，通过适当添加少量其他元素而获得优异的性能。例如，目前广泛使用的钢铁材料就是以Fe为单一主元素，通过添加不同含量的其它合金元素而形成的碳钢、不锈钢和工具钢等，通过对钛合金添加适量的Mo元素可显著提高合金强韧性，在铝合金中添加一定的Zn元素可提高强度。在过去的两百多年里，基于这一传统合金思想设计研发了铜合金、铝合金、钛合金、镁合金和用于高温领域的超合金等很多材料体系，对于人类社会进步提供了重要的材料支撑。

高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)是近十几年来创新合金设计提出的新的合金体系，不同于传统的合金材料单一元素为主的合金设计策略，高熵合金是由5种及以上金属元素以等原子比或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数在5％～35％之间，混合熵大于1.61R(R为气体常数)的简单固溶体相构成的合金。

高熵合金的出现突破了传统金属材料以单一主元素的合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到中间，极大拓展了合金设计领域，引起国内外材料领域的极大兴趣。近些年来，有关高熵合金的研究逐渐成为材料领域的国际热点，主要研究已经从高熵合金的相形成机制及判据、制备方法、合金体系以及从原子到微观结构再到宏观性能延伸，从力学性能(从室温扩展到高温和低温条件的相关领域)延及到其它性能，从涂层和焊接性等应用基础科学探索向航空航天、先进核能、生物工程、先进装备制造以及国防工业等应用研究领域快速拓展。

目前，高熵合金的制备方法主要有真空熔炼法制备块体，机械合金化法制备粉体，激光熔覆法制备涂层，电化学沉积法制备薄膜等，其中真空电弧熔炼与机械合金化两种是主流的多主元合金制备方法。这些制备方法都需要采用高纯度原材料，并且制备过程中都需要复杂的工艺控制装置，导致了高熵合金的制备成本很高，并且难以成型复杂形状的零件。

因此，开发一种反应速度快、效率高、低成本的高熵合金的制备是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法，该方法反应速度快、效率高、成本低以及可以降低能耗。

为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。

本发明第一方面提供了一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

将纯铁粉、氧化钴粉、氧化镍粉、氧化铬粉、氧化钛粉进行混合、干燥后，再加入纯铝粉得到混合物；

将所述混合物压实成预制块，向所述预制块表面放置引燃剂；

点燃所述引燃剂，使得所述预制块发生自蔓延燃烧合成反应，得到高熵合金溶液；

所述高熵合金溶液冷却得到高熵合金块体。

在本发明中，同时添加铝粉和纯铁粉可作为自蔓延燃烧合成反应的稀释剂，通过稀释剂调整高熵合金的化学成分。通过添加稀释剂降低自蔓延燃烧合成反应的剧烈程度以及调整高熵合金的化学成分的作用。

在本发明中，将纯铁粉、氧化钴粉、氧化镍粉、氧化铬粉、氧化钛粉进行混合、干燥后，可以使挥发水分及消除其他挥发性物质。干燥后再加入剩余铝粉，目的是避免干燥过程发生爆炸。

在本发明中，首先在水冷铜铸模内喷氮化硼，再将氧化铝坩埚与水冷铜铸模装配固定，放置于电阻加热炉内烘模，烘模温度控制在50～100℃，烘模时间控制在1-5h，随后把水冷铜铸模放入水中进行循环冷却并准备在氧化铝坩埚内放置混合均匀的混合物。随后压将混合物压实形成预制块，压实形成后的预制块表面放置引燃剂。之后点燃引燃剂使其迅速引燃混合物发生自蔓延燃烧合成反应，在自蔓延燃烧放热过程中获得高熵合金溶液，高熵合金溶液在水冷铜铸模内快速冷却获得高熵合金块体。

在本发明中，利用铝粉与多种金属氧化物粉末之间的放热反应，即铝热反应法熔铸高熵合金块体。可以在短时间内获得高熵合金块体。结合水冷铜铸模上部装配固定氧化铝坩埚工艺，可实现高熵合金块体材料的短流程制备，反应速度快，生产过程时间短，节约大量能源，最大限度利用反应中的化学能及成型快速等工艺优势。在该过程中，利用金属氧化物有效防止了纯金属元素的氧化或烧损，无需配套高真空或惰性气体保护装置，从而显著提高了合金制备成本。

进一步地，所述自蔓延燃烧合成反应的时间为20-50s，反应时间与反应的混合物质量有关，例如可为20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s。

进一步地，所述纯铁粉、氧化钴粉、氧化镍粉、氧化铬粉、氧化钛粉和铝粉的质量比为(2-15)：(25-32)：(4-8)：(1-13)：(1-3)：(4-10)。

进一步地，所述引燃剂为纯镁粉，通过钨丝、高能电火焰点火、脉冲等离子等引燃纯镁粉。

进一步地，所述引燃剂与所述混合物的质量比为1:10-1:30，例如可为1:10、1:20、1:30。

进一步地，所述引燃剂平铺在预制块表面或呈粉体形式铺在预制块表面。

进一步地，所述引燃剂平铺在预制块表面时引燃剂平铺厚度为1～3mm，例如可为1mm、2mm、3mm。

进一步地，所述引燃剂呈粉末形式铺在预制块表面时粉体的粒度寸大小为10～200μm，例如可为10μm、50μm、100μm、150μm、200μm。

进一步地，所述干燥温度为80-120℃，例如可为80℃、85℃、90℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃。

进一步地，所述预制块的相对密度为50～75％，例如可为50％、55％、60％、65％、70％、75％，相对密度是指预制块的密度与参考物质的密度在冷等静压(99％)件下比值。

进一步地，由上述方法制备的高熵合金块体中铝元素的质量分数为5.5-9.5％，例如可为5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％；铁元素的质量分数为16.9-26.9％，例如可为16.9％、17.5％、18.0％、18.5％、19.0％、19.5％、20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％、25.0％、25.5％、26.0％、26.5％、26.9％。铝和铁元素的含量可根据高熵合金的化学成分进行调整。

本发明第二方面提供了由上述制备方法制备得到的高熵合金块体Ni_(20.9-49.6)Fe_(16.9-26.9)Co_(16.9-26.9)Cr_(6.9-15.9)Al_(5.5-9.5)Ti_(3.9-10.9)。

在本发明中，高熵合金块体中Ni的质量分数为20.9-49.6％，Fe的质量分数为16.9-26.9％，Co的质量分数为6.9-15.9％，Al的质量分数为5.5-9.5％，Ti的质量分数为3.9-10.9％。

相比现有技术，本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法，该方法反应速度快、效率高、成本低。

2、本发明提供制备高熵合金的方法，通过纯铝粉与多种金属氧化物粉体之间的放热反应熔铸高熵合金，原料易得并且性质稳定，制备条件无需高真空或保护气氛，工艺与设备简单、污染小、相界面清洁。

附图说明

图1为混合物的氧化铝坩埚坩埚。

图2为水冷铜铸模。

图3为装配固定的氧化铝坩埚与水冷铜铸模装配固定。

图4为高熵合金液在水冷铜铸模中形成的高熵合金块体。

图5为实施例1制备所得高熵合金的金相(OM)照片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。

实施例1：

本实施例中自蔓延燃烧合成法制备高熵合金工艺方法如下：

步骤1：

以纯铁粉(Fe)、氧化钴粉(Co₂O₃)、氧化镍粉(NiO)、氧化铬粉(Cr₂O₃)、氧化钛粉(TiO₂)和铝粉(Al)按照3：27：5：2：1：5的质量比准备反应原料。

将混合纯铁粉(Fe)、氧化钴粉(Co₂O₃)、氧化镍粉(NiO)、氧化铬粉(Cr₂O₃)、氧化钛粉(TiO₂)充分搅拌混合、干燥(干燥温度为100℃)后，加入铝粉(Al)再进行混合自蔓延燃烧合成原料达到均匀，目的是避免干燥过程中发生爆炸；

步骤2：在水冷铜铸模内喷氮化硼，再将氧化铝坩埚放置在水冷铜铸模上部装配固定，然后放置于电阻加热炉内烘模，放置于电阻加热炉内烘模，烘模温度控制在60℃，随后把水冷铜铸模放入水中进行循环冷却并准备在氧化铝坩埚内放置混合均匀后的混合物；

步骤3：将步骤1搅拌干燥的混合物放置于步骤2获得的氧化铝坩埚中，随后压实形成一定密度的预制块(相对密度60％)，压实形成后的预制块表面放置纯镁粉，纯镁粉与物混合物的质量比为1:20；

步骤4：使用镁条或者钨丝点燃纯镁粉，纯镁的点燃使得迅速引燃混合物，在自蔓延燃烧合成反应放热过程中获得高熵合金液，合金液在水冷铜铸型中快速冷却获得高熵合金块体。自蔓延燃烧合成反应的时间为30s。通过自蔓延燃烧合成反应熔铸后得到高熵合金Ni_32.8Fe_21.9Co_21.9Cr_10.9Al_7.5Ti_5.0。

本实施例的自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法的反应速度快、效率高、成本低。同时，制备出的高熵合金是通过纯铝粉与多种金属氧化物粉体之间的放热反应熔铸高熵合金，原料易得并且性质稳定，制备条件无需高真空或保护气氛，工艺与设备简单、污染小、相界面清洁。

实施例2：

步骤1：

以纯铁粉(Fe)、氧化钴粉(Co₂O₃)、氧化镍粉(NiO)、氧化铬粉(Cr₂O₃)、氧化钛粉(TiO₂)和铝粉(Al)按照6：20：4：3：1：10的质量比准备反应原料。

其他与实施例1相同。

通过自蔓延燃烧合成反应熔铸后得到高熵合金Ni₂₅Fe₁₈Co₁₈Cr₁₈Al₁₀Ti₄。

实施例3：

步骤1：

以纯铁粉(Fe)、氧化钴粉(Co₂O₃)、氧化镍粉(NiO)、氧化铬粉(Cr₂O₃)、氧化钛粉(TiO₂)和铝粉(Al)按照2.8：25：5：2：1：6的质量比准备反应原料。

其他与实施例1相同。

通过自蔓延燃烧合成反应熔铸后得到高熵合金Ni₃₀Fe₂₀Co₂₀Cr₁₅Al₈Ti₇。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述高熵合金溶液冷却得到高熵合金块体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自蔓延燃烧合成反应时间为20-50s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯铁粉、氧化钴粉、氧化镍粉、氧化铬粉、氧化钛粉和铝粉的质量比为(2-15)：(25-32)：(4-8)：(1-13)：(1-3)：(4-10)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引燃剂为纯镁粉；所述引燃剂与所述混合物的质量比为1:10-1:30。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述引燃剂平铺在预制块表面或呈粉体形式铺在预制块表面。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引燃剂平铺在预制块表面的厚度为1～3mm，所述引燃剂呈粉体形式铺在预制块表面时粉体的粒度大小为10～200μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80-120℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制块的相对密度为50～75％。

9.根据权利要求1-8所述的制备方法制备得到的高熵合金块体中铝元素的质量分数为5.5-9.5％，铁元素的质量分数为16.9-26.9％。

10.根据权利要求1-8所述的制备方法制备得到的高熵合金块体Ni_(20.9-49.6)Fe_(16.9-26.9)Co_(16.9-26.9)Cr_(6.9-15.9)Al_(5.5-9.5)Ti_(3.9-10.9)。