CN107130125A

CN107130125A - 一种高熵合金的制备方法

Info

Publication number: CN107130125A
Application number: CN201710289090.4A
Authority: CN
Inventors: 孟军虎; 张爱军; 韩杰胜; 苏博
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-09-05

Abstract

本发明公开了一种高熵合金的制备方法，采用纯元素（也可采用中间合金）粉末混合物为原料，直接在放电等离子烧结（SPS）设备中进行真空热压反应快速烧结合成块体高熵合金，通过SPS烧结参数的精确控制实现合金块体材料的致密与高熵合金固溶体相的形成一体化，一次性得到致密的高熵合金块体材料。采用本发明公开的技术制备的高熵合金致密度高，组织均匀，并且具有优异的力学性能。本发明公开的方法具有设备和工艺简单、高效快速、生产成本低和可靠性高等突出特点，适用于高熵合金的工业化生产。

Description

一种高熵合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种简单可靠的高熵合金的制备方法，属于高熵合金或多主元合金的制备和加工领域。

背景技术

高熵合金是一种新型合金体系，也称多主元合金或多基元合金，一般由多种金属（可含有非金属）元素组成，并且每种元素的原子百分比含量均较高（5~35 at.%），但一般都低于50 at.%。由于多种元素混合后的高熵效应，抑制了金属间化合物的形成，高熵合金一般由简单的面心立方固溶体（FCC）相或体心立方固溶体（BCC）相组成。虽然高熵合金具有简单的物相结构，但具有优异的强度、塑性和韧性，并且具有特殊的电学、磁学和热学等性能。相比于以一种或两种金属元素为基体的传统的合金体系，高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有迟滞扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有“鸡尾酒”效应。由于高熵合金的上述四大“效应”，使其具有常规金属材料难以比拟的强韧性，以及优良的抗氧化、耐腐蚀和耐磨损等性能，有望应用在航空航天、核能工程和海洋工程等特殊和苛刻工况服役的设备上。

目前高熵合金最为常用的制备技术主要有真空电弧熔炼、感应熔炼等熔炼法。然而，熔炼法制备的高熵合金组织中难以避免成分偏析、组织粗大、缩孔和缩松等冶金缺陷。目前，武汉理工大学和华南理工大学等单位采用了粉末冶金法制备高熵合金块体材料，避免了成分偏析、组织粗大等冶金缺陷。但为了获得均匀的组织和细小的晶粒，一般需要采用长时间机械合金化的方法先得到高熵合金粉体，再应用烧结的方法获得高熵合金块体材料。虽然应用这种方法制备的高熵合金具有均匀细小的组织和较好的综合力学性能，但机械合金化周期较长（一般需要60小时左右），容易引入杂质，并且能耗较高，制备的高熵合金产量较小，难以达到工业化应用的水平。

放电等离子烧结技术（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是一种新型的材料制备技术，该技术集等离子活化、电阻加热和热压烧结为一体。相对于其它烧结技术，SPS容易实现对烧结温度、升温/降温速率等参数的调控，并且具有烧结温度低、烧结时间短，节能高效，制备的材料力学性能优异等突出的特点，特别适用于制备常规技术难以制备的材料。目前，SPS技术已被广泛应用于金属材料、陶瓷材料、复合材料、功能材料、非晶合金和纳米块体材料等的制备，而采用SPS技术以纯元素粉末为原料制备高熵合金的相关研究目前在国内外均未见报道。本发明首次公开了采用SPS技术通过烧结纯金属元素粉末混合物原位合成高熵合金块体材料的方法。这项技术简单易行，可靠性高且成本较低，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵合金的制备方法。

本发明以纯元素（或中间合金）粉末的混合物为原料，采用SPS技术直接一步法烧结制得高熵合金块体材料，实现高熵合金的合成与块体材料的致密一体化。本发明所述制备方法简单易行、快速高效、可靠性高，并且制备的高熵合金力学性能优异，具有广阔的应用前景。

一种高熵合金的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）按照高熵合金的使用要求，设计高熵合金的成分配比，为了便于称量，将每种合金元素的含量换算成质量百分比；

2）按照高熵合金各元素的质量百分比称取原料粉末，然后将原料粉末混合均匀待用；

3）将混合均匀的原料粉末装入石墨模具中，将其压实；

4）将装填好原料粉末的石墨模具装入放电等离子烧结设备中进行真空热压反应烧结，烧结时炉腔内抽真空或充入惰性气体保护，烧结升温速率5~300 ℃/min，烧结保温时间为5~120 min，烧结压力为5~60 MPa，烧结温度为0.5T_m~T_m，所述T_m为高熵合金中各组元熔点温度的平均值：，其中T_i为合金中第i个组元元素的熔点温度，C_i为第i组元的原子百分含量；烧结完成后随炉冷却至室温，即得高熵合金块体材料。

为了便于烧结，所述高熵合金各元素的粉末粒度小于70 μm（-200目），粉末粒径越小越有利于烧结。

所述原料粉末混合时采用三维混料机或行星式球磨机，混合时间为3~5小时，粉末原料混合均匀即可，混料时间过长反而会引入过多的杂质。

为了便于脱模，在石墨模具和粉末原料的接触表面铺一层薄石墨纸或涂覆一层六方氮化硼。

在SPS烧结过程中，当低于设定的烧结温度时，采用的轴向压力小于10MPa，当温度达到SPS设定的烧结温度时，轴向压力增加至10~60 MPa，当SPS设备压头停止移动时，立即停止加压。在SPS烧结过程中，实现了高熵合金块体材料的烧结致密与高熵合金各组成相的反应合成一体化，这种方法可靠性高，简单高效，易于实现。

本发明公开的技术也可以用于高熵合金覆层材料的制备。例如，在普通碳钢或不锈钢表面应用SPS技术烧结一层高熵合金覆层，可以提高其耐磨性、耐蚀性和抗氧化性等性能。

本发明最重要的环节在于SPS的烧结过程。在SPS烧结过程中，实现了由原料粉末混合物到高熵合金块体材料的质的转变，高熵合金中的各组成相是在烧结过程中形成的。而这一过程的决定因素是SPS特殊的烧结原理。SPS技术的基本原理是通过一对水冷电极将直流脉冲电流直接施加在被烧结的粉体材料上，脉冲电流在粉体材料中产生放电等离子体，净化和活化了粉末颗粒，促进了烧结进程。而流过模具和粉末颗粒的电流还会产生焦耳热，粉末颗粒被迅速加热并软化，并在轴向压力的作用下，颗粒之间发生流动、重排和塑性变形，迅速形成致密的烧结体。在放电等离子体、焦耳热、轴向压力和脉冲电流产生的电磁场等诸多因素的共同作用下，被烧结材料中的原子扩散被显著加强。因此，在较短的SPS烧结时间内，就能使高熵合金原料粉末中的各元素扩散均匀，获得具有均匀、致密的由FCC或BCC等简单固溶体相组成的块体高熵合金。而采用电弧熔炼或感应熔炼等方法时，通常需要反复熔炼3-5次才能使合金成分达到均匀，并且合金中难免会有缩孔和缩松等冶金缺陷。而应用常规热压烧结技术烧结时，通常需要保温1-2小时才能达到相同的效果。相比之下，采用本发明公开的方法一般情况下仅需烧结20~30分钟就能得到性能优异的高熵合金块体材料。

此外，本发明的另一个重要环节是烧结压力的控制。当升温时温度在设定的烧结温度以下时，应采用较小的烧结轴向压力（通常小于10 MPa，施加的压力仅能使压头和粉末充分接触即可），其目的是为了让放电等离子体与原料粉末充分作用，使粉末表面的杂质被等离子体产生的高温气化而通过真空泵抽出炉腔，达到净化材料的目的。温度达到设定的烧结温度时，施加10~60 MPa的轴向压力，此时粉末表面已经熔化，在轴向应力下粉末颗粒迅速发生流动、变形和重排，得到致密的烧结体。随着烧结温度的升高，烧结体进一步致密，压头不断向下移动，当压头移动停止后，应当立即停止加压，采用无压或微压烧结。否则，当合金中有液相产生时，高熵合金样品会被烧流而挤出模具。

根据SPS设备的设计原理，其升温速度最快可达1000 ℃/min，烧结保温时间一般仅需几分钟，而冷却速度最快可达200~300 ℃/min，并且烧结气氛和压力均可控。因此，SPS技术可以方便地通过控制其升温/降温速率、烧结温度、保温时间等工艺参数来调控材料的显微组织，从而实现对材料性能的调控。采用本发明公开的制备方法在制备高熵合金时，也可通过优化SPS的各项烧结工艺参数而实现对高熵合金性能的进一步优化。此外，相对于常规真空热压烧结，由于SPS产生的放电等离子体对原料粉末具有活化和净化作用，不需要对原料粉末进行长时间的机械合金化而得到活性较高的粉末原料，避免了长时间机械合金化时对粉末造成的污染，保证了制备出的合金中较低的杂质含量，并且烧结温度较低，烧结时间较短，节能高效，制备出的高熵合金性能优异。因此，本发明公开的制备方法具有工业化应用的前景。

附图说明

图1（a）为混合均匀的用于制备AlCoCrFeNi高熵合金原料粉末的X射线衍射（XRD）谱图，图（b）为通过本发明公开的方法制备的AlCoCrFeNi高熵合金的XRD谱图。

图2为通过本发明公开的方法制备的AlCoCrFeNi高熵合金显微组织的扫描电子显微镜（SEM）背散射电子像。

图3为通过本发明公开的方法制备的AlCoCrFeNi高熵合金的压缩试验的应力-应变曲线。

图4为采用本发明公开的方法制备的CoCrFeNiCu高熵合金的XRD谱图。

图5为采用本发明公开的方法制备的CoCrFeNiCu高熵合金显微组织的SEM背散射电子像。

图6为通过本发明公开的方法制备的CoCrFeNiCu高熵合金的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面将会对本发明的实施例作详细说明，本实施例是以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

采用本发明公开的方法制备高熵合金AlCoCrFeNi，具体步骤如下：

（1）按照换算好的质量百分比量取纯Al粉、Co粉、Cr粉、Fe粉和Ni粉，其中每种粉末的粒度均应小于70 μm，纯度大于99.5%；

（2）将粉末装入聚合物球磨罐，装入不锈钢磨球，球料比为2:1，在行星球磨机中进行混料，球磨机转速150 r/min，混料4小时后粉末已经混合均匀，将粉料取出后装入石墨模具，并将其按压密实；

（3）将装填好粉料的石墨模具放入SPS烧结设备进行真空热压烧结，SPS设备的脉冲周期设置为36 ms通，6 ms断的模式。烧结开始时施加10 MPa的预压力，待炉膛内真空抽至10Pa以下时开始加热，采用50 ℃/min的升温速率，当温度升高至1250 ℃时轴向压力增加至30 MPa，当SPS压头停止移动卸去压力，烧结保温时间为20 min，然后随炉冷却至室温，获得AlCoCrFeNi高熵合金样品。

制备的高熵合金样品的XRD图谱如图1（b）所示，可见合金主要由BCC相和少量FCC相两相组成，这与目前报道的应用电弧熔炼法制备的该成分的高熵合金一致。图1（a）为混合均匀后的原料粉末的XRD谱图，可见原料粉末中每种元素的衍射峰均存在，但经过烧结之后的合金样品的XRD谱图变的相当简单，仅由BCC相和少量的FCC相的衍射峰组成，由此可见原料粉末中的各种元素在烧结过程中已经通过相互扩散形成了两种高熵固溶体相，也表明在烧结过程中实现了合金块体的致密与高熵固溶体相的形成一体化。

图2为AlCoCrFeNi高熵合金在SEM背散射电子像下拍摄的显微组织，可见合金组织均匀致密，孔隙较少。合金组织中主要存在两种不同的物相，其中白色呈网格状分布的物相为FCC相固溶体，灰色物相为BCC固溶体，BCC相呈等轴的多边形状分布，而FCC相均匀地分布于BCC相之间。应用EDS对两种物相进行了成分分析，其结果如表1所示：

表1 AlCoCrFeNi合金中各物相的成分

表1中FCC相和BCC相的成分与目前报道的应用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi合金中两物相的成分几乎一致。采用Φ 5 mm × 10 mm的试样测试了其室温压缩力学性能，其应力应变曲线如图3所示，可见其屈服强度为1262 MPa，抗压强度达到3228 MPa，断裂应变达到29%，这些性能指标均高于目前应用电弧熔炼法制备的AlCoCrFeNi合金。这表明采用本发明公开的技术制备的高熵合金组织均匀且具有优异的室温力学性能，也表明本发明公开的高熵合金制备技术可靠性高。

实施例2

本实例将采用本发明公开的制备方法制备高熵合金CoCrFeNiCu，具体步骤如下：

（1）按照比例量取Co粉、Cr粉、Fe粉、Ni粉和Cu粉，粉末的纯度大于99.5%，粒度均小于70微米；

（2）将粉末装入聚合物球磨罐，装入不锈钢磨球，球料比为2:1，在行星球磨机中进行混料，球磨机转速150 r/min，混料4小时后将粉料取出后装入石墨模具，并将其按压密实；

（3）将装填好粉末原料的模具装入SPS烧结设备进行真空反应热压烧结，SPS设备的脉冲模式同实例1。烧结开始时施加10 MPa的预压力，待炉膛内真空抽至10 Pa以下时开始加热，采用50 ℃/min的升温速率，温度升高至1050 ℃时轴向压力增加至30 MPa，当压头停止移动时卸去轴向压力，保温20 min，然后随炉冷却至室温。

制备的高熵合金的XRD谱图如图4所示，可见合金物相组成简单，主要由FCC相的固溶体组成，与文献中应用电弧熔炼法制备的合金物相组成一致，表明原料粉末在SPS烧结过程中通过扩散形成了高熵固溶体相。图5为其显微组织的背散射电子像，可见合金中存在两种不同衬度（深灰色和浅灰色）的物相，其中深灰色的物相为贫Cu的FCC相，浅灰色的为富Cu的FCC相，两种FCC相的EDS成分分析结果如表2所示，两种FCC相的成分也与电弧熔炼法制备的合金相似。由于这两种物相具有相同的晶体结构和相似的晶格参数，因此在XRD谱图中这两相的谱线重合。

表2 CoCrFeNiCu合金中各物相的成分

采用Φ 5 mm× 10 mm的试样测试了该高熵合金的室温压缩力学性能，其应力-应变曲线如图6所示。可见合金的屈服强度为449 MPa，高于文献中应用电弧熔炼法制备的相同成分的高熵合金。压缩应变达到50 %以上时仍然没有断裂，表明合金具有优异的塑性和韧性。由此可见，应用本发明公开的方法制备的高熵合金组织均匀致密、力学性能优异，也表明这种简单的制备方法可靠性高，适用于工业化生产。

Claims

1.一种高熵合金的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

3）将混合均匀的原料粉末装入石墨模具中，将其压实；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高熵合金各元素的粉末粒度小于70μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述原料粉末混合时采用三维混料机或行星式球磨机，混合时间为3~5小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在石墨模具和原料粉末的接触表面铺一层薄石墨纸或涂覆一层六方氮化硼。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在SPS烧结过程中，当低于设定的烧结温度时，采用的轴向压力小于10MPa，当温度达到SPS设定的烧结温度时，轴向压力增加至10~60 MPa，当SPS设备压头停止移动时，立即停止加压。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法用于高熵合金覆层材料的制备。