CN114293087A - 一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金，该单相高熵合金的示意化学组成式为M90~84H8~14X2，各元素比例按原子百分比计；其中M表示FCC基体形成组分，为近等原子比的(NiCoCr)、(NiCoFe)或(NiCoCrFe)中的任意一种；H表示异质结构形成组分，为近等原子比的(AlTi)或(AlCu)中的任意一种；X表示B元素。本发明制备工艺简单、原材料成本低、综合性能优异且可靠性高，在汽车、能源和航空航天等领域先进机械系统运动/传动部件的承载和耐磨损方面具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高性能合金材料制备技术领域，尤其涉及一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金。
背景技术
几个世纪以来，合金体系的性能调控一直是以利用单主元元素和稀释浓度的复合元素之间的合金化设计为原则或指导。但在过去的十年中，合金的设计策略逐渐从以单主元组成为特征的相图端际的狭窄设计空间转向了以多主元组成为特征的相图中心的广泛设计空间。
基于多主元合金化设计策略，一类新型复杂成分合金被提出并得以发展，尤其是作为其一个子集或亚类的高熵合金和中熵合金展现出了传统合金无法媲美的独特性能，如显著的强韧匹配度、优异的热稳定性、高耐磨损特性及抗氧化性能等（Science 2020;390:95-101；Nature 2019;563:546-550）。由于多主元高熵效应的驱动，高熵/中熵合金的相在形成过程中趋于形成均质的固溶体而不是传统合金设计理念中所认为的复杂金属间化合物相。因此，起初这类合金被宽泛地定义为具有单相均匀固溶体结构的多主元合金，且每种主元元素的浓度在5~35at.%之间。进一步研究表明适当控制高熵/中熵合金中的异质性次生结构可以优化合金的综合性能，甚至有可能实现多种性能之间的最优组合（Nat Commun.2018;9:4063；Sci Adv. 2018;4: eaat8712）。
目前，能够在高熵/中熵合金中有效诱导异质性结构生成的方法主要集中在以下三种策略：
一是通过调节组成元素之间的电负性或原子半径差异在FCC多主元合金基体中析出第二相沉淀（ActaMater. 2017;138:72-82）。其中，引入能够与FCC基体相在原子尺度上保持共格界面的有序L12相沉淀被证明是可以改善单相高熵/中熵合金强韧匹配度的有效方法之一（Nat Commun. 2021; 12: 4703）。此外，为了进一步保证高熵/中熵合金的其他性能（如耐磨损性能、耐氧化和腐蚀性能等）往往需要添加其它高含量的活性元素（Al、Cr、Ti和Nb等），从而最大限度地发挥高熵/中熵合金的“鸡尾酒效应”（J Alloy Compd. 2021;877:160236; Corros Sci. 2021;184:109365）。但是，高浓度的活性元素往往会导致FCC基体中析出脆性BCC相或有序拓扑相（如Laves相和σ相等），引发非共格界面/晶界在FCC基体中的不均匀分布，使得合金的塑性和加工硬化能力骤减。
二是通过在FCC多主元高熵/中熵合金基体中引入增强相颗粒形成高熵/中熵合金基复合材料（Scripta Mater. 2021;195:113724；J Alloy Compd. 2020;836:155273）。其中，增强相颗粒通常选择具有高弹性模量和耐磨损性能的硬质陶瓷相。然而，由于陶瓷相和高熵/中熵合金基体相之间存在较大的理化性能差异和冶金性能差异，在烧结或冶金过程中往往会在异质性相界/畴界处产生大量微裂纹和孔隙等结构缺陷，显著降低高熵/中熵合金基复合材料的致密性、力学性能和耐蚀性能。综上，上述两种策略对于全面提升新型高熵/中熵合金的综合性能还存在一定的不足。
第三种策略是制备具有纳米/微米晶粒复合结构的FCC基高熵/中熵合金（MaterRes Lett. 2018;6:634-640；Scripta Mater. 2021;191:196-201）。具有分级晶粒尺寸分布或双峰晶粒尺寸分布的复合晶粒结构可以在材料的变形过程中产生强烈的背应力强化，从而能够同时提升材料的强度和加工硬化能力。此外，与其它多晶金属材料一样，高熵/中熵合金的性能受制于晶界的特性，具有强烈的晶粒尺寸依赖性。随着晶粒尺寸细化到纳米尺度，晶界密度将大幅增加，导致合金的各种物理和机械性能的尺寸依赖性变得更加显著，产生与Hall-Petch效应相关的细晶强化（Phsy Rev Lett. 2019;122:126101）。另一方面，纳米晶粒区通常表现出不对称的应变分配，这会抑制FCC高熵/中熵合金基体中异质性第二相的析出，从而避免脆性BCC相或者有序拓扑相的形核。因此，通过这种策略有望获得具有优异综合性能的新型高熵/中熵合金。然而，与前两类设计策略相比，如何成功构筑纳米/微米晶粒复合结构是第三种策略的关键，也是极为困难的。已报道的制备过程往往需要较为苛刻的工艺路线，如高密度且多变的激光熔覆技术或需要高成本的热处理熔铸工艺作为辅助技术的新型熔炼技术。
综上所述，设计相对简单且可靠的加工路线制备分级晶粒复合结构（包含纳米晶区）的单相新型高熵/中熵合金对于开发具备优异综合性能（包括高强韧匹配度、优异的加工硬化能力和耐磨损性能）的先进合金材料具有重要意义，在解决汽车、能源和航空航天先进系统机械运动/传动部件的磨损问题方面具有重要的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能优异的具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金。
为解决上述问题，本发明所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金，其特征在于：该单相高熵合金的示意化学组成式为M90~84H8~14X2，各元素比例按原子百分比计；其中M表示FCC基体形成组分，为近等原子比的(NiCoCr)、(NiCoFe)或(NiCoCrFe)中的任意一种；H表示异质结构形成组分，为近等原子比的(AlTi)或(AlCu)中的任意一种；X表示B元素。
如上所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉、Cu粉和B粉由预设原子比换算为质量比称量后放入行星式球磨机中，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，得到干燥的细晶固溶体粉末；
⑵在所述干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，得到潮湿的细晶固溶体粉末；
⑶将所述潮湿的细晶固溶体粉末烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末；
⑷将所述烧结前预合金化固溶体粉末经放电等离子烧结成型，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的致密块体单相高熵合金。
所述步骤⑴中Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉和Cu粉形状均为球状，粒度为20~53 μm，纯度＞99.9 %。
所述步骤⑴中B粉的粒度为1~2μm，纯度＞99.9 %。
所述步骤⑴中干磨细晶化的条件是指以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为3.5~5.5：1，转速为200~300 r/min，运行时间为24~36 h。
所述步骤⑵中湿磨细晶化的条件是指以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为1~2：1，转速为200~250 r/min，运行时间为5~10 h。
所述步骤⑷中放电等离子烧结成型的条件是指真空度低于5 Pa，烧结温度1000~1150 ℃，施加压力35~45MPa，保温时间5~10min。
所述步骤⑷中放电等离子烧结成型中的加热过程是指由室温升到600 ℃的加热速率为55~65℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000~1150 ℃的加热速率为75~85℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明基于多主元高熵效应的设计理念，通过高能球磨技术结合放电等离子烧结技术精细化构筑了具有微米/纳米晶粒复合结构的高性能单相高熵合金：
⑴通过控制Fe-Co-Cr-Ni高熵合金体系的成分比例，获得具有均匀变形能力和高溶解极限的FCC基体相；
⑵通过引入活性元素（AlCu）或（AlTi）诱导合金内部发生局部固溶强化和晶格畸变，从而产生不均匀的形核位点并抑制晶粒长大；
⑶通过掺杂B元素修饰晶界从而进一步细化晶粒；
⑷利用放电等离子烧结技术在合金基体中形成分级晶粒尺寸分布。
2、本发明微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金保持了单一的FCC结构，且晶粒由纳米晶粒区和微米晶粒区构成，组成元素之间均匀分布，材料内部没有微裂纹和孔隙等结构缺陷。
3、经测试，本发明微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金室温的压缩屈服强度不低于1.75 GPa，极限压缩强度不低于2.1 GPa，塑性应变不低于13.0%，同时表现出优异的宽温域耐磨损性能，其在室温到800 ℃宽温度范围内的磨损率可以稳定保持在10-5mm3/Nm数量级以内。
4、本发明制备工艺简单、原材料成本低、性能可靠性高，在汽车、能源和航空航天等领域先进机械系统运动/传动部件的耐磨损方面具有重要应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中通过高能球磨过程制备的预合金化粉末的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1中的原始粉末、通过球磨细晶化过程制备的预合金化粉末和放电等离子烧结的Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1~2制备的Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2（a）和Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2（b）单相高熵合金的EBSD晶粒取向分布图。
图4为本发明实施例1~2制备的Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2和Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金的室温压缩工程应力应变曲线。
图5为本发明实施例1~2制备的Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2和Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金在室温、400 ℃、600℃和800℃测试温度下的磨损率。
具体实施方式
一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金，该单相高熵合金的示意化学组成式为M90~84H8~14X2，各元素比例按原子百分比计；其中M表示FCC基体形成组分，为近等原子比的(NiCoCr)、(NiCoFe)或(NiCoCrFe)中的任意一种；H表示异质结构形成组分，为近等原子比的(AlTi)或(AlCu)中的任意一种；X表示B元素。
该具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉、Cu粉和B粉由预设原子比换算为质量比称量后放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为3.5~5.5：1，转速为200~300 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，运行时间为24~36 h，得到干燥的细晶固溶体粉末。
其中：Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉和Cu粉形状均为球状，粒度为20~53 μm，纯度＞99.9 %。B粉的粒度为1~2μm，纯度＞99.9 %。
⑵在干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为1~2：1，转速为200~250 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，运行时间为5~10h，得到潮湿的细晶固溶体粉末。
⑶将潮湿的细晶固溶体粉末放入真空干燥箱中烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末；
⑷将烧结前预合金化固溶体粉末经放电等离子烧结成型，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的致密块体单相高熵合金。
其中：放电等离子烧结成型的条件是指真空度低于5 Pa，烧结温度1000~1150 ℃，施加压力35~45MPa，保温时间5~10min。加热过程是指由室温升到600 ℃的加热速率为55~65℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000~1150 ℃的加热速率为75~85℃/min。
实施例1 制备Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金：
⑴干磨细晶化过程：将Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉、Cu粉和B粉按表1所示配比，使用电子天平称量称量后放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为3.5：1，转速为250 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，运行时间为24h，得到干燥的细晶固溶体粉末。
表1：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵湿磨细晶化过程：在干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为2：1，转速为250 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，运行时间为5 h，得到潮湿的细晶固溶体粉末。
⑶烘干：将潮湿的细晶固溶体粉末放入真空干燥箱中烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末。
将所得的烧结前预合金化固溶体粉末通过SEM表征，如图1所示，结果表明合金化粉末呈现为粒径在5~40 μm之间的不规则颗粒，且组成元素在颗粒表面均匀分布，无偏析现象。
将所得的烧结前预合金化固溶体粉末通过XRD衍射进行表征，如图2所示，结果表明在高能球磨细晶化过程中组成元素之间发生了相互固溶过程，(AlCu)基本上固溶到了由(NiCoCr)形成的FCC基体相之中，最终形成了伴有少量BCC相的FCC相过饱和固溶体结构。
⑷将烧结前预合金化固溶体粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm或φ25mm)中，置于放电等离子烧结炉中，在预设恒定35 MPa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 Pa，烧结温度为1000℃，保温时间为5 min，加热过程由室温升到600 ℃的加热速率为55 ℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000 ℃的加热速率为75 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的高性能Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金。
对所得的烧结块状样品通过XRD衍射进行表征，如图2所示，结果表明经过放电等离子烧结后，伴有少量BCC相的FCC相过饱和固溶体合金化粉末发生了亚稳相变过程，形成了均匀的单相FCC固溶体结构。此外，块体合金样品的XRD衍射峰强度较高表明本发明所制备的样品具有较高的纯度和结晶度。
将所得的烧结块状样品通过机械加工为4×4×3 mm的块体样品，采用振动抛光后进行EBSD表征，如图3所示，结果表明样品晶粒呈现随机取向分布，平均晶粒尺寸约为527nm；晶粒尺寸表现为双峰晶粒尺寸分布，主要由平均晶粒尺寸为244 nm的纳米晶粒区和平均晶粒尺寸为1.57 μm的微米晶粒区组成。结合XRD和EBSD分析说明本发明成功制备出了具有分级晶粒尺寸分布的单相高熵合金。
将所得块体单相高熵合金通过机械加工制成φ3×6 mm的圆柱形压缩样品，并使用2000目的金相砂纸进行抛光。采用WDW-200材料力学试验机以2.7× 10-4s-1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图4所示，结果表明该单相高熵合金在室温下的压缩屈服强度不低于1.81 GPa，极限压缩强度不低于2.13 GPa，压缩塑性应变不低于24.5 %。说明本发明所制备的Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金表现出了优异的强韧匹配度。
将所得块体单相高熵合金通过机械加工制成φ20 ×3 mm的柱体样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理，样品表面粗糙度为0.02 μm。采用HT-1000球盘式商用高温摩擦机测试其磨损性能。配副为Si3N4陶瓷球（硬度约为15 GPa），测试距离为360 m，法向载荷为5N，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.2 m/s；测试温度设置为室温、400℃、600 ℃和800 ℃。测试结束后使用MicroXAM-800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图5所示，该单相高熵合金的磨损率在室温至800 ℃稳定保持在(3.0~7.5) ×10-5mm3/Nm数量级。实验结果表明Ni27Co30Cr28Al7Cu6B2单相高熵合金具有优异的宽温度耐磨损性能。
实施例2 制备Ni27Co30Cr28Al7Ti6B2单相高熵合金：
⑴干磨细晶化过程：将Ni粉、Co粉、Cr粉、Al粉、Ti粉和B粉按表2所示配比，使用电子天平称量称量后放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为4：1，转速为300 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，运行时间为30 h，得到干燥的细晶固溶体粉末。
表2：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵湿磨细晶化过程：在干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为1：1，转速为200 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，运行时间为8 h，得到潮湿的细晶固溶体粉末。
⑶烘干：将潮湿的细晶固溶体粉末放入真空干燥箱中烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末。
⑷将烧结前预合金化固溶体粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm或φ25mm)中，置于放电等离子烧结炉中，在预设恒定40 MPa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 Pa，烧结温度为1100 ℃，保温时间为5 min，加热过程由室温升到600 ℃的加热速率为65℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000 ℃的加热速率为80℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的高性能Ni27Co30Cr28Al7Ti6B2单相高熵合金。
将所得的烧结块状样品通过机械加工为4×4×3 mm的块体样品，采用振动抛光后进行EBSD表征，如图3所示，结果表明样品晶粒呈现随机取向分布，平均晶粒尺寸约为401nm；晶粒尺寸表现为双峰晶粒尺寸分布，主要由平均晶粒尺寸为164 nm的纳米晶粒区和平均晶粒尺寸为3.67μm的微米晶粒区组成。结合XRD和EBSD分析说明本发明成功制备出了具有分级晶粒尺寸的单相高熵合金。
将所得块体单相高熵合金通过机械加工制成φ3×6 mm的圆柱形压缩样品，并使用2000目的金相砂纸进行抛光。采用WDW-200材料力学试验机以2.7 × 10-4s-1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图4所示，结果表明该单相高熵合金在室温下的压缩屈服强度不低于2.31 GPa，极限压缩强度不低于2.65 GPa，压缩塑性应变不低于13.5 %。说明本发明所制备的Ni27Co30Cr28Al7Ti6B2单相高熵合金表现出了优异的强韧匹配度。
将所得块体单相高熵合金通过机械加工制成φ20 ×3 mm的柱体样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理，样品表面粗糙度为0.02 μm。采用HT-1000球盘式商用高温摩擦机测试其磨损性能。配副为Si3N4陶瓷球（硬度约为15 GPa），测试距离为360 m，法向载荷为5N，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.2 m/s；测试温度设置为室温、400℃、600 ℃和800 ℃。测试结束后使用MicroXAM-800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图5所示，该单相高熵合金的磨损率在室温至800 ℃稳定保持在(0.9~4.1) ×10-5mm3/Nm数量级。实验结果表明Ni27Co30Cr28Al7Ti6B2单相高熵合金具有优异的宽温度耐磨损性能。
实施例3 制备Co32Ni28Fe30Al4Cu4B2单相高熵合金：
⑴干磨细晶化过程：将Co粉、Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉和B粉按表3所示配比，使用电子天平称量称量后放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为4：1，转速为200 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，运行时间为24 h，得到干燥的细晶固溶体粉末。
表3：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵湿磨细晶化过程：在干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为2：1，转速为250 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，运行时间为10 h，得到潮湿的细晶固溶体粉末。
⑶烘干：将潮湿的细晶固溶体粉末放入真空干燥箱中烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末。
⑷将烧结前预合金化固溶体粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm或φ25mm)中，置于放电等离子烧结炉中，在预设恒定35 MPa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 Pa，烧结温度为1050 ℃，保温时间为5 min，加热过程由室温升到600 ℃的加热速率为60℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000 ℃的加热速率为80 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的高性能Co32Ni28Fe30Al4Cu4B2单相高熵合金。
实施例4 制备Fe20Co24Cr20Ni23Al5Ti6B2单相高熵合金：
⑴干磨细晶化过程：将Fe粉、Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉和B粉按表4所示配比，使用电子天平称量称量后放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为5.5：1，转速为300 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，运行时间为36 h，得到干燥的细晶固溶体粉末。
表4：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵湿磨细晶化过程：在干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为1.5：1，转速为200 r/min，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，运行时间为8 h，得到潮湿的细晶固溶体粉末。
⑶烘干：将潮湿的细晶固溶体粉末放入真空干燥箱中烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末。
⑷将烧结前预合金化固溶体粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm或φ25mm)中，置于放电等离子烧结炉中，在预设恒定45 MPa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 Pa，烧结温度为1150 ℃，保温时间为5 min，加热过程由室温升到600 ℃的加热速率为65℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000 ℃的加热速率为85℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的高性能Fe20Co24Cr20Ni23Al5Ti6B2单相复杂成分合金。
Claims (8)
1.一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金，其特征在于：该单相高熵合金的示意化学组成式为M90~84H8~14X2，各元素比例按原子百分比计；其中M表示FCC基体形成组分，为近等原子比的(NiCoCr)、(NiCoFe)或(NiCoCrFe)中的任意一种；H表示异质结构形成组分，为近等原子比的(AlTi)或(AlCu)中的任意一种；X表示B元素。
2.如权利要求1所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉、Cu粉和B粉由预设原子比换算为质量比称量后放入行星式球磨机中，在保护气体为氩气的条件下进行干磨细晶化，得到干燥的细晶固溶体粉末；
⑵在所述干燥的细晶固溶体粉末中加入其质量10%的无水乙醇或乙酸乙酯作为过程控制剂，再次放入行星式球磨机中，在保护气体为氩气的条件下进行湿磨细晶化，得到潮湿的细晶固溶体粉末；
⑶将所述潮湿的细晶固溶体粉末烘干至恒重后过筛，即得粒径在5~40 μm范围内的烧结前预合金化固溶体粉末；
⑷将所述烧结前预合金化固溶体粉末经放电等离子烧结成型，即得具有微米/纳米晶粒复合结构的致密块体单相高熵合金。
3.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中Ni粉、Cr粉、Fe粉、Co粉、Al粉、Ti粉和Cu粉形状均为球状，粒度为20~53 μm，纯度＞99.9 %。
4.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中B粉的粒度为1~2μm，纯度＞99.9 %。
5.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中干磨细晶化的条件是指以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为3.5~5.5：1，转速为200~300 r/min，运行时间为24~36 h。
6.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中湿磨细晶化的条件是指以直径为3~15 mm的碳化钨合金球为磨球，球料比为1~2：1，转速为200~250 r/min，运行时间为5~10 h。
7.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中放电等离子烧结成型的条件是指真空度低于5 Pa，烧结温度1000~1150 ℃，施加压力35~45MPa，保温时间5~10min。
8.如权利要求2所述的一种具有微米/纳米晶粒复合结构的单相高熵合金的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中放电等离子烧结成型中的加热过程是指由室温升到600 ℃的加热速率为55~65℃/min，在600 ℃保温5 min后继续升温，由600 ℃升到1000~1150 ℃的加热速率为75~85℃/min。
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