CN112647009B - 一种高强度高耐磨性中熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度高耐磨性中熵合金，该中熵合金的成分为(Co1.1CrNi0.9)100‑x(Al0.4Ti0.6)x，其中x为摩尔比，x的取值范围为0~20；各组成按下述原子百分比计，经机械合金化过程和放电等离子烧结制得：Co为29.3~36.7 at.%，Cr为26.7~33.3 at.%，Ni为24.0~30.0 at.%，Al为0~8.0 at.%，Ti为0~12.0 at.%。同时，本发明还公开了该中熵合金的制备方法。本发明制备的中熵合金具有优异的强度、塑性和耐磨损性能，在航空航天和汽车工业高温机械传动运动部件领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高温合金材料技术领域，尤其涉及一种高强度高耐磨性中熵合金及其制备方法。
背景技术
传统的高温合金是指以铁、钴和镍为基体，具有较高的机械强度、优异的耐磨损性能、良好的疲劳性能和断裂韧性，能在室温和600℃以上的高温及特定的应力作用环境下长期工作的一类金属材料。随着现代空天、能源、化工和先进制造加工等领域的飞速发展，对传统高温合金提出了越来越苛刻的要求。为了提高高温合金的综合性能，常通过加入昂贵的难熔金属（Nb、V、Ta、Re、Ru等）进行合金化设计，以满足苛刻的应用要求。但是，这种方法会使得高温合金的制造成本和密度呈现指数型增长。此外，这些难熔金属元素在与由常见过渡族元素形成的基体进行合金化的过程中往往表现出极为有限的固溶度，易形成脆性的金属间化合物，从而显著降低合金整体的综合性能。在这种情况下，传统高温合金的改性工作到达了瓶颈。
二十一世纪初，我国科学家叶均蔚首次提出多主元高熵合金的概念，彻底革新了传统合金基于单一主元合金化的设计理念，把成分设计空间从相图的端际转移至了相图的中心区域，推动了以“熵效应”和“结构序”为指导的一类新型合金的发展。目前，在高熵合金的基础之上已经发展出了高熵超合金、难熔高熵合金、高强度中熵合金等高性能合金材料。其中，中熵合金由于其显著的晶格畸变效应、迟滞扩散效应和合金化能力而在强度、塑性、热稳定性和耐磨性等方面表现出优于其他多主元合金的特质，在耐高温合金、耐磨合金、轻质高强合金、耐辐照合金等方面有重要应用前景（Nat Commun. 2020;11:2390; Wear.2019;440-441:203108）。如公开号为CN109594002B的专利文献公开了一种通过真空电弧熔炼制备的Fe25NixCo50-xMox中熵合金，其屈服强度高达1.5 GPa，硬度为411 Hv，塑性为31 %；但是采用熔炼法制备的合金，往往会有孔隙、微裂纹和结构不均匀等铸造缺陷，并且后续必要的热处理工艺会增加时间和经济成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有超高的强度和塑性，并兼具在室温和中高温度下优异的耐磨损性能的高强度高耐磨性中熵合金。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该中熵合金的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种高强度高耐磨性中熵合金，其特征在于：该中熵合金的成分为(Co1.1CrNi0.9)100-x(Al0.4Ti0.6)x，其中x为摩尔比，x的取值范围为0~20；各组成按下述原子百分比计，经机械合金化过程和放电等离子烧结制得：Co为29.3~36.7 at.%，Cr为26.7~33.3 at.%，Ni为24.0~30.0 at.%，Al为0~8.0 at.%，Ti为0~12.0 at.%。
如上所述的一种高强度高耐磨性中熵合金的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比分别称量Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉作为原料；
⑵将所述Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为3:1~4.5:1、转速为250~300r/min、保护气体为氩气的条件下混合32~48h，得到合金化粉末；
⑶在所述合金化粉末中加入无水乙醇，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末；
⑷所述细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末；
⑸所述干燥的合金化粉末经放电等离子烧结，即得中熵合金。
所述步骤⑴中的Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉均为颗粒状，其粒度均为20~38μm，纯度>99.9 %。
所述步骤⑸中放电等离子烧结的条件是指真空度低于10Pa，烧结温度为1080~1200℃，施加压力为35~45MPa，平均升温速率为75℃/min，保温时间为5~10min。
所述放电等离子烧结中的加热过程是指由室温升到575℃的加热速率为95~105℃/min，由575℃升到850℃的加热速率为60~70℃/min，由850℃升到1080~1200℃的加热速率为65~75℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用中熵合金的特性，通过对Co、Cr、Ni等常见的低成本过渡族金属元素进行合金化设计，实现了传统高温合金难以比拟的力学性能并且成功避免了不利的金属间化合物相的形成。
2、本发明通过引入Ti和Al元素在合金中析出异质性强化结构，进一步提升了合金整体的比强度。同时这类异质性强化结构可有效缓解合金在高温摩擦磨损过程中的磨粒磨损和粘着磨损，显著提升合金的力学性能和高温摩擦学性能之间的协同性。
3、本发明所得中熵合金为一种以FCC相主导的、并伴有异质性BCC相的耦合固溶体，合金结构简单、元素分布均匀、密度低且没有偏析、裂纹和孔隙等结构缺陷。其在室温的压缩屈服强度不低于1.6 GPa，极限压缩强度不低于2.0 GPa，工程塑性应变不低于10.5 %；同时，在室温和中高温度下（600℃和800℃）的磨损率维持在10-5mm3/Nm数量级。
4、本发明采用机械合金化法辅助放电等离子快速烧结技术，工艺简单、制备原材料成本低、可靠性高，且材料密度低、比强度高，可大大节约其在高温结构运动部件中的应用成本。且所制备的材料结构缺陷少，在航空航天和汽车工业高温机械传动运动部件领域具有重要的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1、实施例4中的初始原料粉末和通过机械合金化制备的合金粉末的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例2中通过机械合金化过程制备的合金化粉末的低倍(a)和高倍(b)的扫描电子显微图像。
图3为本发明实施例2中通过放电等离子烧结技术制备的(Co1.1CrNi0.9)90(Al0.4Ti0.6)10中熵合金的XRD衍射图谱。
图4为本发明实施例2、实施例3、实施例4通过放电等离子烧结技术制备的(Co1.1CrNi0.9)90(Al0.4Ti0.6)10、(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15、(Co1.1CrNi0.9)80(Al0.4Ti0.6)20中熵合金的背散射电子图像。
图5为本发明实施例1、实施例3制备的Co1.1CrNi0.9和(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15中熵合金的工程应力应变曲线。
图6为本发明实施例1、实施例3、实施例4制备的Co1.1CrNi0.9、(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15和(Co1.1CrNi0.9)80(Al0.4Ti0.6)20中熵合金在室温、600℃和800℃环境下的磨损率。
具体实施方式
一种高强度高耐磨性中熵合金，该中熵合金的成分为(Co1.1CrNi0.9)100-x(Al0.4Ti0.6)x，其中x为摩尔比，x的取值范围为0~20，其具体取值为x=0,10,15,20。即各组成按下述原子百分比计，经机械合金化过程和放电等离子烧结制得：Co为29.3~36.7 at.%，Cr为26.7~33.3 at.%，Ni为24.0~30.0 at.%，Al为0~8.0 at.%，Ti为0~12.0 at.%。
实施例1 Co1.1CrNi0.9的制备方法，包括以下步骤：
⑴按表1所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末：
表1：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵将Co粉、Cr粉和Ni粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为250r/min、保护气体为氩气的条件下混合32h，得到合金化粉末。
⑶在合金化粉末中加入无水乙醇作为过程控制剂，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末。
⑷细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末。
所得的合金化粉末和初始粉末通过XRD衍射进行表征，如图1所示，机械合金化过程使金属元素之间相互固溶为过饱和固溶体结构，表现为以FCC相为主和少量BCC相为辅的固溶体结构。
⑸干燥的合金化粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（SPS）炉中，在预设恒定45MPa的压力开始烧结。烧结参数为：真空度低于10Pa，烧结温度为1150℃，保温时间为8min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高强度高耐磨性Co1.1CrNi0.9中熵合金。
SPS烧结过程由室温升到575℃的加热速率为105℃/min，由575℃升到850℃的加热速率为65℃/min，由850℃升到1200℃的加热速率为75℃/min。
所得中熵合金通过机械加工制成φ3 ×6 mm的圆柱形压缩样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用WDW-200材料力学试验机以2 × 10-4s-1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图5所示，该中熵合金在室温下的压缩屈服强度不低于1.6GPa，极限压缩强度不低于2.0 GPa，压缩塑性应变不低于23.4 %；实验结果表明Co1.1CrNi0.9中熵合金在具有较高强度的同时还保持了较好的塑性。
所得中熵合金通过机械加工制成20 × 20 × 3 mm的矩形样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在无水乙醇中进行超声处理。采用HT-1000球盘式高温摩擦机测试其磨损性能。配副为Si3N4陶瓷球，测试距离为360 m，法向载荷为5N，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.2 m/s。测试温度设置为室温、600℃和800℃。测试结束后利用MicroXAM-800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图6所示，该中熵合金的磨损率随温度升高而降低，并且均保持在(4.7~8.1) ×10-5mm3/Nm数量级。实验结果表明Co1.1CrNi0.9中熵合金在室温和中高温度下具有优异的耐磨损性能。
实施例2 (Co1.1CrNi0.9)90(Al0.4Ti0.6)10的制备方法，包括以下步骤：
⑴按表2所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末：
表2：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵将Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为4:1、转速为280r/min、保护气体为氩气的条件下混合40 h，得到合金化粉末。
⑶在合金化粉末中加入无水乙醇作为过程控制剂，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末。
⑷细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末。
所得合金化粉末通过扫描电子显微镜对其形貌进行表征，如图2所示，合金化粉末呈现不规则的形状，粒度主要分布在10~20 μm。
⑸干燥的合金化粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（SPS）炉中，在预设恒定40 MPa的压力开始烧结。烧结参数为：真空度低于10 Pa，烧结温度为1200℃，保温时间为10 min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高强度高耐磨性(Co1.1CrNi0.9)90(Al0.4Ti0.6)10中熵合金。
SPS烧结过程由室温升到575 ℃的加热速率为100 ℃/min，由575 ℃升到850℃的加热速率为70 ℃/min，由850℃升到1200℃的加热速率为70 ℃/min。
所得中熵合金通过XRD衍射对其相结构进行表征，如图3所示，该中熵合金为FCC相主导的固溶体结构，伴有体积分数较小的BCC相的析出结构。
所得中熵合金的组织形貌通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下表征，如图4所示，该中熵合金由灰色的FCC相和细丝状深灰色的异质性晶界耦合组织形成，其中Co、Cr和Ni元素均匀分布在FCC相和晶界中，而Al和Ti主要分布在晶界中。
实施例3 (Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15的制备方法，包括以下步骤：
⑴按表3所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末：
表3：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵将Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为4:1、转速为300r/min、保护气体为氩气的条件下混合45 h，得到合金化粉末。
⑶在合金化粉末中加入无水乙醇作为过程控制剂，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末。
⑷细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末。
⑸干燥的合金化粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（SPS）炉中，在预设恒定35MPa的压力开始烧结。烧结参数为：真空度低于10 Pa，烧结温度为1100℃，保温时间为8 min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高强度高耐磨性(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15中熵合金。
SPS烧结过程由室温升到575 ℃的加热速率为95 ℃/min，由575 ℃升到850℃的加热速率为60℃/min，由850℃升到1100℃的加热速率为65 ℃/min。
所得中熵合金的组织形貌通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下表征，如图4所示，该中熵合金由灰色的FCC相和纺纱状深灰色的BCC相的耦合组织形成，其中Co、Cr和Ni元素均匀分布在FCC相和BCC相中，而Al和Ti主要分布在BCC相中。
所得中熵合金通过机械加工制成φ3 ×6 mm的圆柱形压缩样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用WDW-200材料力学试验机以2 × 10-4s-1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图5所示，该中熵合金在室温下的压缩屈服强度不低于2.2GPa，极限压缩强度不低于2.6 GPa，压缩塑性应变不低于13.5 %；实验结果表明(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15中熵合金在具有较高强度的同时还保持了较好的塑性。
所得中熵合金通过机械加工制成20 × 20 × 3 mm的矩形样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理。采用HT-1000球盘式高温摩擦机测试其磨损性能。配副为Si3N4陶瓷球，测试距离为360 m，法向载荷为5N，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.2m/s。测试温度设置为室温、600℃和800℃。测试结束后利用MicroXAM-800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图6所示，该中熵合金的磨损率在600℃时较高，而在室温和800℃时较低，并且均保持在(3.8~6.5) ×10-5mm3/Nm数量级。实验结果表明(Co1.1CrNi0.9)85(Al0.4Ti0.6)15中熵合金在室温和中高温度下具有优异的耐磨损性能。
实施例4 (Co1.1CrNi0.9)80(Al0.4Ti0.6)20的制备方法，包括以下步骤：
⑴按表4所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末：
表4：合金原材料配比（质量比wt.%）
⑵将Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为4.5:1、转速为300r/min、保护气体为氩气的条件下混合48 h，得到合金化粉末。
⑶在合金化粉末中加入无水乙醇作为过程控制剂，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末。
⑷细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末。
所得的合金化粉末和初始粉末通过XRD衍射进行表征，如图1所示，机械合金化过程使金属元素之间相互固溶为过饱和固溶体结构，表现为以FCC相为主和少量BCC相为辅的固溶体结构。
⑸干燥的合金化粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（SPS）炉中，在预设恒定40 MPa的压力开始烧结。烧结参数为：真空度低于10 Pa，烧结温度为1080℃，保温时间为5 min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高强度高耐磨性(Co1.1CrNi0.9)80(Al0.4Ti0.6)20中熵合金。
SPS烧结过程由室温升到575 ℃的加热速率为95 ℃/min，由575 ℃升到850℃的加热速率为65 ℃/min，由850℃升到1200℃的加热速率为70 ℃/min。
所得中熵合金的组织形貌通过扫描电子显微镜(SEM)在背散射模式下表征，如图4所示，该中熵合金由灰色的FCC相和高密度纺纱状深灰色的BCC相的耦合组织形成，其中Co、Cr和Ni元素均匀分布在FCC相和BCC相中，而Al和Ti主要分布在BCC相中。
所得中熵合金通过机械加工制成20 × 20 × 3 mm的矩形样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理。采用HT-1000球盘式高温摩擦机测试其磨损性能。配副为Si3N4陶瓷球，测试距离为360 m，法向载荷为5N，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.2m/s。测试温度设置为室温、600℃和800℃。测试结束后利用MicroXAM-800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图6所示，该中熵合金的磨损率在600℃时较高，而在室温和800℃时较低，并且均保持在(1.3~7.2) ×10-5mm3/Nm数量级。实验结果表明(Co1.1CrNi0.9)80(Al0.4Ti0.6)20中熵合金在室温和中高温度下具有优异的耐磨损性能。
上述实施例1~4中，Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉均为颗粒状，其粒度均为20~38μm，纯度>99.9 %。
Claims (2)
1.一种高强度高耐磨性中熵合金，其特征在于：该中熵合金的成分为(Co1.1CrNi0.9)100-x(Al0.4Ti0.6)x，其中x为摩尔比，x的取值范围为10~20；各组成按下述原子百分比计，经机械合金化过程和放电等离子烧结制得：Co为29.3~33.0 at.%，Cr为26.7~30.0 at.%，Ni为24.0~27.0 at.%，Al为4.0~8.0 at.%，Ti为6.0~12.0 at.%；该中熵合金为一种以FCC相主导的、并伴有异质性BCC相的耦合固溶体，其在室温的压缩屈服强度不低于1.6 GPa，极限压缩强度不低于2.0 GPa，工程塑性应变不低于10.5 %；同时，在室温、600℃和800℃的磨损率维持在10-5mm3/Nm数量级；
其制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比分别称量Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉作为原料；所述Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉均为颗粒状，其粒度均为20~38μm，纯度>99.9 %；
⑵将所述Co粉、Cr粉、Ni粉、Al粉和Ti粉放入硬质合金罐中，采用行星式高能球磨机在磨球为硬质合金球、球料比为3:1~4.5:1、转速为250~300r/min、保护气体为氩气的条件下混合32~48h，得到合金化粉末；
⑶在所述合金化粉末中加入无水乙醇，并放入行星式高能球磨机，在磨球为硬质合金球、球料比为3:1、转速为200r/min的条件下混合5h，即得均匀化的细晶粉末；
⑷所述细晶粉末经真空干燥至恒重，即得干燥的合金化粉末；
⑸所述干燥的合金化粉末经放电等离子烧结，即得中熵合金；所述放电等离子烧结的条件是指真空度低于10Pa，烧结温度为1080~1200℃，施加压力为35~45MPa，平均升温速率为75℃/min，保温时间为5~10min。
2.如权利要求1所述的一种高强度高耐磨性中熵合金，其特征在于：所述放电等离子烧结中的加热过程是指由室温升到575℃的加热速率为95~105℃/min，由575℃升到850℃的加热速率为60~70℃/min，由850℃升到1080~1200℃的加热速率为65~75℃/min。
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