CN115747572B - 一种医用可降解ZnMgCa中熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种医用可降解ZnMgCa中熵合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种医用可降解ZnMgCa中熵合金及其制备方法和应用，该合金按照原子百分比，其组成为：65at.％≤Zn≤85at.％，15at.％≤Mg≤35at.％，4at.％≤Ca≤5at.％。该合金制备方法包括：将锌、镁、钙三种金属单质粉末在球磨机中进行机械合金化；然后将得到的合金化的中熵合金粉末进行预压成型；再进行真空热压烧结；并将烧结块体进行退火处理；最后去除样品表面残留的外界杂质以及边缘的毛刺，获得ZnMgCa中熵合金。本发明制备的中熵合金材料致密度高，且强度及韧性优异，将机械合金化与真空热压烧结法结合的同时，可通过进一步的退火处理，提升材料的强度和热稳定性，从而拓展医用可降解锌基合金的应用范围。

Description

一种医用可降解ZnMgCa中熵合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用可降解金属材料技术领域，尤其是一种医用可降解ZnMgCa中熵合金及其制备方法和应用。
背景技术
多主元合金突破了传统合金的设计理念，在合金开发领域提供了一条新的有效途径。多主元合金分为高熵合金和中熵合金，中熵合金是近些年来在高熵合金基础上发展出的又一类新概念，具有2～4种主要元素或1～1.5R的混合熵。中熵合金具有“扩散阻滞”和固溶强化效应，且强韧性匹配一般比高熵合金更优。因中熵合金一系列优异的力学和物理性能，具有广泛的应用前景。
医用锌基金属材料是医用可降解材料家族中十分年轻的成员，是新型医用金属材料的发展方向。不过，由于锌晶体的特殊密排六方结构，其原子容易偏离平衡位置而发生晶格迁移扩散，从而导致稳定性差。通过引入人体营养元素Mg和Ca制备ZnMgCa中熵合金，期望通过中熵合金的缓慢扩散效应，从根本上改善可降解锌基合金的微观结构稳定性。
本发明将中熵合金与可降解锌基合金相结合，通过设计元素配比和实验工艺，开发了一种强度和韧性优异的医用可降解ZnMgCa中熵合金。
同时，通过优化的退火处理，提升了材料的强度和热稳定性。并通过另一种放电等离子烧结的方法，将ZnMgCa中熵合金快速烧结致密化。医用可降解ZnMgCa中熵合金的制备从原子尺度控制了锌原子的扩散，是可降解金属在设计与研究思路上的创新，对于中熵合金在医用可降解材料领域扩大应用范围有重大的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种力学性能优异、热稳定性好的医用可降解ZnMgCa中熵合金。
本发明的另一目的是提供一种医用可降解ZnMgCa中熵合金的制备方法，通过控制制备过程中的工艺参数以及进一步处理，进而调控所述ZnMgCa中熵合金的力学性能，且制备方法简单易操作。
本发明的另一目的是提供一种医用可降解ZnMgCa中熵合金在制备医用可降解骨科植入物中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种医用可降解ZnMgCa中熵合金，所述ZnMgCa中熵合金包含65at.％≤Zn≤85at.％，15at.％≤Mg≤35at.％，4at.％≤Ca≤5at.％。
一种医用可降解ZnMgCa中熵合金的制备方法，包括以下步骤：
将锌粉、镁粉、钙粉按照原子百分比称量，并混合均匀；将混合后的粉末密封进球磨罐内，在行星式球磨机中进行高能球磨；将球磨后的混合粉体装入石墨模具，预压成型后，放入真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，烧结完成后冷却至室温后取出，将烧结体进行退火处理，并对退火后的样体去除表面残留的外界杂质以及边缘的毛刺，从而得到ZnMgCa中熵合金块体。
本发明还提供了一种可快速烧结固化的医用可降解ZnMgCa中熵合金的制备方法，包括以下步骤：
将锌粉、镁粉、钙粉按照原子百分比称量，并混合均匀；将混合后的粉末密封进球磨罐内，在行星式球磨机中进行高能球磨；将球磨后的混合粉体装入石墨模具，预压成型后，放入放电等离子烧结炉内快速烧结，最终获得ZnMgCa中熵合金块体。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的ZnMgCa中熵合金，改善了锌合金韧性不足、稳定性差的缺点，具有微观组织均匀、成分均匀、致密度高、力学性能优异的特点，满足了当前医用可降解骨科植入物材料的应用需求。
(2)本发明提供的ZnMgCa中熵合金的制备方法，选择高能球磨的方法，能够有效促进三元中熵合金相的形成，并能获得粒度均匀的中熵合金粉体。
(3)本发明提供的ZnMgCa中熵合金的制备方法，采用真空热压烧结技术，对锌、镁、钙这种在空气中极易氧化的金属粉末，在真空环境下进行制备，有效避免了界面氧化，使得烧结材料的纯洁度和致密性进一步提升；同时利用较高的预压力和退火工艺，使合金在较低的烧结温度下就具有更好的硬度和韧性，提升了烧结体的致密度和热稳定性。
(4)本发明还提供的另一种ZnMgCa中熵合金的制备方法，放电等离子烧结工艺，具有低温、短时、快速烧结致密化的特点，更快的烧结速度可以获得更小的晶粒尺寸，进一步增强中熵合金整体的变形抗力，提高材料的硬度和韧性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备的ZnMgCa中熵合金的形貌图。
图2是本发明实施例1制备的ZnMgCa中熵合金的元素分布图。
图3是本发明实施例1、2制备的ZnMgCa中熵合金的X射线衍射图。
图4是本发明实施例1、2制备的ZnMgCa中熵合金的硬度。
图5是本发明实施例2制备的ZnMgCa中熵合金的形貌图。
图6是本发明实施例3制备的ZnMgCa中熵合金的形貌图。
图7是本发明实施例4、5制备的ZnMgCa中熵合金的纳米压痕图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合附图及实施例对本发明进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例所用的百分含量，如无特殊说明，均为原子百分含量。且原料纯锌、纯镁和纯钙均为单质粉，纯度为99.99％，粉体的平均直径范围为5～20μm。
实施例1：
本实施例以纯锌、纯镁、纯钙作为原料，且按照原子比为81：15：4混合纯锌、纯镁与纯钙，并将混合后的原料在惰性气体环境下将粉末密封进球磨罐内，选择球径分别为1mm、5mm、10mm的三种钢球作为研磨球，三种不同规格的钢球质量比为2：1：1，且粉体与研磨球的质量比为1：10。使用行星式球磨机进行变速球磨，转速及其对应时间分别是：150r/min、15h；300r/min、15h；450r/min、5h；且每1h改变一次方向。
然后将研磨好的粉体装填入石墨模具中，采用液压机400MPa将粉体压实，保压时间100s，将封口后的模具放置于炉腔内并固定，对烧结炉抽真空至1×10-3Pa，将炉体压力升高至30MPa，以15℃/min的升温速率升到600℃，并保温保压60min，然后卸载压力并随炉冷却至室温，得到中熵合金烧结体。
将制得的烧结体在300℃进行退火处理，退火保温时间2h，最后对退火后的样品表面打磨、抛光，再放到无水乙醇和去离子水中分别超声波清洗3min，从而制得Zn81Mg15Ca4中熵合金块体材料。
图1是通过SEM观察得到Zn81Mg15Ca4合金的微观形貌。
图2是通过面扫描得到的Zn81Mg15Ca4合金的元素分布。
图3是通过X射线衍射得到的Zn81Mg15Ca4合金的相组成。
图4是通过维氏硬度测试得到的Zn81Mg15Ca4合金的硬度。
实施例2
本实施例以纯锌、纯镁、纯钙作为原料，且按照原子比为67：29：4混合纯锌、纯镁与纯钙，并将混合后的原料在惰性气体环境下将粉末密封进球磨罐内，选择球径分别为1mm、5mm、10mm的三种钢球作为研磨球，三种不同规格的钢球质量比为2：1：1，且粉体与研磨球的质量比为1：15。使用行星式球磨机进行变速球磨，转速及其对应时间分别是：100r/min、20h；250r/min、15h；450r/min、5h；且每1h改变一次方向。
将研磨好的粉体装填入石墨模具中，采用液压机300MPa将粉体压实，保压时间150s，将封口后的模具放置于炉腔内并固定，对烧结炉抽真空至1×10-3Pa，将炉体压力升高至35MPa，以20℃/min的升温速率升到700℃，并保温保压100min，然后卸载压力并随炉冷却至室温，得到中熵合金烧结体。
将制得的烧结体在350℃进行退火处理，退火保温时间6h。最后对退火后的样品表面打磨、抛光，无水乙醇和去离子水中分别超声波清洗3min，从而制得Zn67Mg29Ca4中熵合金块体材料。
图3是通过X射线衍射得到的Zn67Mg29Ca4合金的相组成。
图4是通过维氏硬度测试得到的Zn67Mg29Ca4合金的硬度。
图5是通过SEM得到的Zn67Mg29Ca4合金的微观形貌。
实施例3
本实施例以纯锌、纯镁、纯钙作为原料，且按照原子比为50：45：5混合纯锌、纯镁与纯钙，并将混合后的原料在惰性气体环境下将粉末密封进球磨罐内，选择球径分别为1mm、5mm、10mm的三种钢球作为研磨球，三种不同规格的钢球质量比为2：1：1，且粉体与研磨球的质量比为1：15。使用行星式球磨机进行变速球磨，转速及其对应时间分别是：100r/min、20h；250r/min、20h；500r/min、10h；且每1h改变一次方向。
然后将研磨好的粉体装填入石墨模具中，采用液压机300MPa将粉体压实，保压时间200s，将封口后的模具放置于炉腔内并固定，对烧结炉抽真空至1×10-3Pa，将炉体压力升高至40MPa，以30℃/min的升温速率升到800℃，并保温保压120min，然后卸载压力并随炉冷却至室温，得到中熵合金烧结体。
将制得的烧结体在400℃进行退火处理，退火保温时间8h。最后对退火后的样品表面打磨、抛光，无水乙醇和去离子水中分别超声波清洗3min，从而制得Zn50Mg45Ca5中熵合金块体材料。
图6是通过SEM得到的Zn50Mg45Ca5合金的微观形貌。
实施例4
本实施例以纯锌、纯镁、纯钙作为原料，且按照原子比为81：15：4混合纯锌、纯镁与纯钙，并将混合后的原料在惰性气体环境下将粉末密封进球磨罐内，选择球径分别为1mm、5mm、10mm的三种钢球作为研磨球，三种不同规格的钢球质量比为2：1：1，且粉体与研磨球的质量比为1：10。使用行星式球磨机进行变速球磨，转速及其对应时间分别是：150r/min、15h；300r/min、15h；450r/min、5h；且每1h改变一次方向。
将研磨好的粉体装填入石墨模具中，采用液压机400MPa将粉体压实，保压时间100s，将封口后的模具放置于放电等离子烧结炉炉腔内并固定，以80℃/min的升温速率升到650℃，并保温保压10min，在放电等离子烧结过程中，保持炉内压力在40MPa，然后卸载压力并随炉冷却至室温，得到Zn81Mg15Ca4中熵合金块体材料。
图7是通过纳米压痕实验得到的Zn81Mg15Ca4合金的位移-载荷、纳米硬度和弹性模量图。
实施例5
本实施例以纯锌、纯镁、纯钙作为原料，且按照原子比为67：29：4混合纯锌、纯镁与纯钙，并将混合后的原料在惰性气体环境下将粉末密封进球磨罐内，选择球径分别为1mm、5mm、10mm的三种钢球作为研磨球，三种不同规格的钢球质量比为2：1：1，且粉体与研磨球的质量比为1：15。使用行星式球磨机进行变速球磨，转速及其对应时间分别是：100r/min、20h；250r/min、15h；450r/min、5h；且每1h改变一次方向。
将研磨好的粉体装填入石墨模具中，采用液压机300MPa将粉体压实，保压时间150s，将封口后的模具放置于放电等离子烧结炉内并固定，以100℃/min的升温速率升到700℃，并保温保压30min，在放电等离子烧结过程中，保持炉内压力在40MPa，然后卸载压力并随炉冷却至室温，得到Zn67Mg29Ca4中熵合金块体材料。
图7是通过纳米压痕实验得到的Zn67Mg29Ca4合金的位移-载荷、纳米硬度和弹性模量图。
通过上述实施例1～3可以看出，通过球磨与真空热压烧结方法并结合退火处理制备出的ZnMgCa合金致密度高，固溶体相简单且分布均匀，并且具有硬度高、力学性能优异、稳定性好的特点。
通过上述实施例4、5可以看出，采用的放电等离子烧结法，工艺过程快速烧结致密化，进一步增强了中熵合金整体的变形抗力，提高了材料的硬度和韧性。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-5中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-5产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本申请优异之处。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种医用可降解ZnMgCa中熵合金的制备方法，所述的ZnMgCa中熵合金包含65at.%≤Zn≤85at.%，15at.%≤Mg≤35at.%，4at.%≤Ca≤5at.%，三种组分的原子百分比总和为100%，其特征是：所述制备方法具有以下步骤：
将锌粉、镁粉、钙粉按照原子百分比称量，并混合均匀；将混合后的粉末密封进不锈钢球磨罐内，在行星式球磨机中进行高能球磨，高能球磨的步骤具体包括：磨球采用直径分别为1mm、5mm、10mm的钢球；磨球和磨料的质量比为10：1～15：1；球磨时间为40～90h；采用变速球磨的方法，以100～150r/min球磨15～20h，250～300r/min球磨15～20h，450～500r/min球磨5～10h；正反转交替运行，每1h改变一次方向；
将球磨后的混合粉体装入石墨模具，预压成型后，放入真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，烧结完成后冷却至室温后取出；将烧结体进行退火处理，并对退火后的样体去除表面残留的外界杂质以及边缘的毛刺，从而得到ZnMgCa中熵合金块体；
或：将球磨后的混合粉体装入石墨模具，预压成型后，放入放电等离子烧结炉内，通过具有多场效应的SPS进行快速烧结，最终获得ZnMgCa中熵合金块体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的锌粉、镁粉、钙粉均为单质粉，纯度为99.99%，粉体的平均直径范围为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在球磨开始前，对不锈钢球磨罐抽真空，随后充入纯度为99.99wt.%的氩气作为保护气体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：装填石墨模具的步骤具体包括：将球磨得到的中熵合金粉体装填入石墨模具中，在300～400MPa的压力下预压成型，预压时间50～200s，保证平面度＜0.5mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：真空热压烧结的步骤具体包括：将封口后的模具放入真空热压烧结炉中，抽真空保持炉内真空度在1×10-3～3×10-3Pa，以15～30℃/min的加热升温速率升温至600～850℃，并保温30～120min，在升温的同时加压，控制烧结压力为30～40MPa，烧结完成后卸载压力并随炉冷却。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：退火处理时的退火温度为300～400℃，保温时间2～8h；样品处理的步骤具体包括：对退火后的烧结体表面分别用400#、1000#、1500#、2000#的砂纸进行打磨，并用粒度为W2.5的金刚石抛光剂进行抛光，再放到无水乙醇和去离子水中分别超声波清洗3 min，以此去除样品烧结中残留的外界杂质以及烧结过程中边缘产生的毛刺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：放电等离子热压烧结的步骤具体包括：将封口后的模具放入放电等离子热压烧结炉中，以50～150℃/min的加热升温速率升温至650～800℃，并保温10～30min，在整个SPS烧结过程中，施加的压力保持在40MPa，烧结完成后卸载压力并随炉冷却。
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