CN113210613A - 一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法。本发明方法是将合金粉体采用变速球磨方法实现粉体混合，再采用真空热压烧结法制备块体状的锌基复合材料。本发明方法有利于降低材料中的气体含量、减少合金氧化，有利于改善液相烧结的湿润性，有利于烧结过程中收缩和改善合金的组织结构。本发明提供的制备方法具有成本低、能耗小、烧结温度低等优点，所得制品光滑平整、氧化少、晶粒细小均匀、致密度高。

Description

一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法

技术领域

本发明涉及医用可降解金属材料制备技术领域，特别是一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法。

背景技术

金属基生物医用材料因其良好的力学性能和加工性能，在临床上得到广泛应用。目前金属类植入器械主要有钛合金、不锈钢以及钴基合金。上述植入器械都具有良好的耐蚀性，能够在体内长期保持结构和性能的稳定性，当器械服役完成后需要进行二次手术取出，增加医疗费用的同时会对人体造成二次伤害。作为可降解的短期医用植入材料，一方面需要植入器械能够保持特定的功能，另一方面在治疗期间实现逐步腐蚀降解，当完成治疗使命后能够完全降解，因此，要求植入材料本身以及降解产物能够被人体吸收或者代谢排出体外，达到既能够满足治疗要求，又避免二次手术带来的痛苦和高额费用。生物可降解锌基材料是新一代骨科植入物的候选材料。与镁相比，不会产生由腐蚀过快而引起的氢穴腐蚀。与铁、钛等不可降解的金属相比，锌在体内表现出更好的降解速率。

但是传统冶炼方法制备的锌合金力学性能较差，普通烧结法制备锌基复合材料又存在氧化严重、晶粒粗大、致密度较低等问题。这些方法不能够满足医用可降解锌基复合材料的生产需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法。本发明提供的制备方法具有成本低、能耗小、烧结温度低等优点，所得制品光滑平整、氧化少、晶粒细小均匀、致密度高。

本发明的技术方案：一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，该方法是将合金粉体采用变速球磨方法实现粉体混合，再采用真空热压烧结法制备块体状的锌基复合材料。

前述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法中，所述合金粉体的平均直径范围为5～20um。

前述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法中，所述变速球磨方法的变速球磨混料参数范围为：以140～160r/min球磨2.8～3.2h，275～285r/min球磨1.4～1.6h，290～310r/mim球磨0.4～0.6h。

前述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法中，所述参数范围为：以150r/min球磨3h，280r/min球磨1.5h，300r/mim球磨0.5h。

前述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法中，所述真空热压烧结法的真空热压烧结参数范围为：加热升温速率10～15℃/min，真空度1×10^-2～9×10^-2Pa，烧结温度360～390℃，烧结压力30～40MPa，烧结时间30～45min，烧结完成后随炉冷却。

前述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法中，所述参数范围为：加热升温速率10℃/min，真空度1×10^-2Pa，烧结温度380℃，烧结压力40MPa，烧结时间45min，烧结完成后随炉冷却。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的主要步骤(1)选择平均直径范围为5～20um的合金粉体作为原料的原因是：在真空热压烧结之前有混粉的一个阶段，球磨混粉的钢珠直径范围为2～5mm之间，在球磨是大中小直径按6:3:1比例混合搭配进行球磨，因此在选取材料粒度时，选择在此范围之内进行球磨的效果更加好(见图1)；(2)采用变速球磨方法的效果是：为了将粉体混合均匀，采用长时间高速球磨会坡坏原材料的结构，而采用变速球磨更大程度的减小了球磨钢珠对原材料结构的坡坏；(3)采用真空热压烧结法的效果是：使产品组织致密，晶粒细小均匀，很大程度减少传统熔炼所带来的组织缺陷和热缺陷，更大程度保证试样的质量。

2、本发明采用变速球磨，具体是通过“以140～160r/min球磨2.8～3.2h，275～285r/min球磨1.4～1.6h，290～310r/mim球磨0.4～0.6h”的球磨程序。这样在第一阶段球磨结束后，马上转换至下一阶段程序。过程中球磨速度速度递增，时间递减，目的是为了更大程度保护原材料的结构完整性。如果不按本发明的球磨程序进行球磨，那么在长时间在高速球磨过程中会破坏锌基复合材料原材料的结构完整性。

3、针对锌粉混合烧结的复合材料或锌合金两类材料，在本发明提出的真空热压烧结法的真空热压烧结参数范围“加热升温速率10～15℃/min，真空度1×10^-2～9×10^-2Pa，烧结温度360～390℃，烧结压力30～40MPa，烧结时间30～45min，烧结完成后随炉冷却”内烧结，产品的致密度均能够达到97％以上；在本发明提出的优选真空热压烧结参数范围“加热升温速率10℃/min，真空度1×10^-2Pa，烧结温度380℃，烧结压力40MPa，烧结时间45min，烧结完成后随炉冷却”进行真空热压烧结，产品的致密度能够达到99％，晶粒细小均匀。

4、本发明真空热压烧结参数规定加热升温速率定在10～15℃/min范围的目的是为了使模具里面装载的粉末充分均匀受热；真空度为1×10^-2～9×10^-2Pa范围是为了保证烧结环境能够在相对真空的环境进行烧结，因为基体和参与烧结的组员都是容易氧化的粉末；烧结温度为360～390℃的是根据锌的熔点选择；烧结压力为30～40MPa是根据装载模具大小，装载厚度定量进行计算得到；烧结时间30～45min是为了保证烧结完成；最后随炉冷却是为了让晶粒更加均匀。如果不按照本发明规定的范围烧结，则可能会导致产品出现升温速率过高，受热不均匀，氧化严重，组织不致密，晶粒粗大不均匀等问题。

5、本发明采用真空熔炼的目的之一是因为传统的熔炼是在大气环境下进行的，在熔炼的时候会有空气在熔炼过程进入其中，导致出现缩孔疏松等缺陷。而本发明采用真空热压烧结因为是在真空条件下进行，因此不会有类似情况产生，同时本发明有加压的过程，更大程度保证试样的致密度，所以本发明方法有利于降低材料中的气体含量。

6、现在的材料的氧化情况是只有在装样球磨和装粉热压烧结的时候会导致部分粉末氧化，其他过程均是有保护气体和真空环境。本发明相比与传统熔炼很大程度控制了合金的氧化程度(可以通过EDS进行确定)。结合实施例2来说，本发明就可以成功制备Zn-Mg-Ca合金。

7、本发明具有成本低、能耗小、烧结温度低的优点，成本底，能耗小是相对传统材料对于制备像锌、镁、钙等金属粉末在空气中很容易氧化，而增加制样的难度和成本，烧结温度底，是由于真空环境下更有利于烧结的进行，另外具有加压过程，因此烧结温度在液相线温度以下就可以完成(传统烧结温度420℃以上)，一定程度降低了能耗。在其他条件相同下，不考虑氧化，单从烧结温度上就能够降低能耗。

8、本发明适用范围广，本发明中的真空热压烧结的参数范围设置，是以锌作为基体材料，不论是锌基复合材料和锌合金材料，只要锌粉所占占比均超过50％均能适用。如实施例1，真空热压烧结石墨烯锌基复合材料，其中石墨烯含量占整体质量的0.3wt％～1.0wt％；实施例2。真空热压烧结Zn-Mg-Ca合金，元素之间的配比为0.6Zn-0.3Mg-0.1Ca。

综上所述：本发明方法具有有利于降低材料中的气体含量、减少合金氧化，有利于改善液相烧结的湿润性，有利于烧结过程中收缩和改善合金的组织结构，本发明提供的制备方法具有成本低、能耗小、烧结温度低等优点，所得制品光滑平整、氧化少、晶粒细小均匀、致密度高等优点。

附图说明

图1为采用本发明变速球磨混料工艺的粉体扫描图；

图2为本发明制备的实物图；

图3为采用本发明真空热压烧结锌基复合材料的金相组织图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选择平均直径为5um的锌粉，选择比表面积50-200m²/g,厚度1-3层(0.686nm-1.054nm)的石墨烯粉末；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以150r/min球磨3h,280r/min球磨1.5h,300r/mim球磨0.5h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得石墨烯增强锌基复合材料块体，具体烧结参数为：升温速率为10℃/min，烧结温度380℃，烧结压力30MPa,烧结时间30min，烧结完成后断电随炉冷却。

本实施例获得的锌基复合材料表面光滑平整、无裂纹，组织细小均匀，致密度高达98％。

实施例2。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，

与实施例1不同的是，本实例选用的粉体材料为锌、镁、钙三组元材料，采用本发明所述的真空热压烧结方法制备Zn-Mg-Ca合金材料。

本方法具体步骤为：(1)选择合金粉体的平均直径10um；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以150r/min球磨3h,280r/min球磨1.5h,300r/mim球磨0.5h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得锌基复合材料块体，具体烧结参数为：升温速率为15℃/min，烧结温度390℃，烧结压力35MPa,烧结时间45min，烧结完成后断电随炉冷却，获得Zn-Mg-Ca合金块状材料。

本实施例制备的Zn-Mg-Ca合金块体材料，表面光滑平整无裂纹，致密度高达97％。

实施例3。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选择平均直径为5um的锌粉，选择比表面积50-200m²/g,厚度1-3层(0.686nm-1.054nm)的石墨烯粉末；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以140r/min球磨2.8h，275r/min球磨1.4h，290r/mim球磨0.4h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得石墨烯增强锌基复合材料块体，具体烧结参数为：加热升温速率10℃/min，2×10^-2Pa，烧结温度360℃，烧结压力30MPa，烧结时间30min，烧结完成后随炉冷却。

本实施例获得的锌基复合材料表面光滑平整、无裂纹，组织细小均匀，致密度高达97％。

实施例4。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，

本实例选用的粉体材料为锌、镁、钙三组元材料，采用本发明所述的真空热压烧结方法制备Zn-Mg-Ca合金材料。

本方法具体步骤为：(1)选择合金粉体的平均直径10um；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以160r/min球磨3.2h，285r/min球磨1.6h，310r/mim球磨0.6h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得锌基复合材料块体，具体烧结参数为：加热升温速率14.5℃/min，8×10^-2Pa，烧结温度390℃，烧结压力40MPa，烧结时间45min，烧结完成后断电随炉冷却，获得Zn-Mg-Ca合金块状材料。

本实施例制备的Zn-Mg-Ca合金块体材料，表面光滑平整无裂纹，致密度高达97％。

实施例5。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选择平均直径为5um的锌粉，选择比表面积50-200m²/g,厚度1-3层(0.686nm-1.054nm)的石墨烯粉末；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以150r/min球磨3h，280r/min球磨1.5h，300r/mim球磨0.5h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得石墨烯增强锌基复合材料块体，具体烧结参数为：加热升温速率10℃/min，1×10^-2Pa，烧结温度380℃，烧结压力40MPa，烧结时间45min，烧结完成后随炉冷却。

本实施例获得的锌基复合材料表面光滑平整、无裂纹，组织细小均匀，致密度高达99％。

实施例6。一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，

与实施例1不同的是，本实例选用的粉体材料为锌、镁、钙三组元材料，采用本发明所述的真空热压烧结方法制备Zn-Mg-Ca合金材料。

本方法具体步骤为：(1)选择合金粉体的平均直径10um；

(2)变速球磨混料具体工艺参数为：以150r/min球磨3h，280r/min球磨1.5h，300r/mim球磨0.5h；

(3)将混合均匀的干燥粉末在真空热压烧结炉中完成热压烧结，获得锌基复合材料块体，具体烧结参数为：1.5×10^-2PaPa，烧结温度375℃，烧结压力35MPa，烧结时间45min，烧结完成后断电随炉冷却，获得Zn-Mg-Ca合金块状材料。

本实施例制备的Zn-Mg-Ca合金块体材料，表面光滑平整无裂纹，致密度高达98％。

Claims (6)

1.一种锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：该方法是将合金粉体采用变速球磨方法实现粉体混合，再采用真空热压烧结法制备块体状的锌基复合材料。

2.根据权利要求1所述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：所述合金粉体的平均直径范围为5～20um。

3.根据权利要求1所述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：所述变速球磨方法的变速球磨混料参数范围为：以140～160r/min球磨2.8～3.2h，275～285r/min球磨1.4～1.6h，290～310r/mim球磨0.4～0.6h。

4.根据权利要求3所述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：所述参数范围为：以150r/min球磨3h，280r/min球磨1.5h，300r/mim球磨0.5h。

5.根据权利要求1所述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：所述真空热压烧结法的真空热压烧结参数范围为：加热升温速率10～15℃/min，真空度1×10^-2～9×10^-2Pa，烧结温度360～390℃，烧结压力30～40MPa，烧结时间30～45min，烧结完成后随炉冷却。

6.根据权利要求5所述的锌基复合材料的真空热压烧结制备方法，其特征在于：所述参数范围为：加热升温速率10℃/min，真空度1×10^-2Pa，烧结温度380℃，烧结压力40MPa，烧结时间45min，烧结完成后随炉冷却。

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