CN115821101B - 兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医用材料制备技术领域，涉及兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料及制备方法。制备方法步骤如下：1.以氧化石墨烯，醋酸铜为原料，通过水热还原法得到氧化亚铜改性石墨烯粉末；2.对纯锌粉与合金元素粉末进行球磨合金化得到Zn合金粉末；3.将氧化亚铜改性石墨烯均匀分散至锌合金粉末中，得到氧化亚铜改性石墨烯锌银合金混合粉末。4.对氧化亚铜改性石墨烯锌银合金混合粉末进行烧结。5.进行热挤压，制得Zn‑Cu‑X合金基复合材料。本发明解决了锌基复合材料中氧化石墨烯增强体与锌基体之间界面结合性能不佳导致力学性能不足的问题，通过氧化亚铜与锌基体间的原位反应，改善了增强体与锌基体间的界面性能，得到兼具高强度与抗菌的锌基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用锌基复合材料制备，特别是一种基于氧化亚铜诱导原位界面润湿策略获得兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，生物可降解锌基材料作为新型骨科植入材料的研究成为了生物医用材料领域的研究热点。锌是人体的重要营养元素，具有良好的生物相容性与生物安全性；资源丰富,价格相对低廉。更重要的是，锌及锌基材料的生物降解速度更符合临床要求。因此，锌及锌基材料作为生物可降解人体植入物的临床应用意义重大。目前，限制锌合金第一个主要障碍是其较低的力学性能，铸态纯锌的力学强度仅为40MPa左右，远远低于生物医用金属植入材料的力学性能要求。
石墨烯具备优异的力学强度与比表面积是一种理想的复合材料增强体。更重要的是石墨烯作为二维材料可以通过载荷传导作用有效提高金属基体的力学强度。因此在锌基体中添加石墨烯获得石墨烯增强锌基复合材料有望解决锌基体力学性能不佳的问题。然而石墨烯属于碳材料，其与金属锌之间的界面性能不佳，难以形成有效的载荷传导效果，所以无法通过添加未改性石墨烯获得具备高强度锌基复合材料。通过对氧化石墨烯进行改性可以在石墨烯表面通过化学键链接纳米颗粒，而合适的纳米颗粒可以在锌基复合材料制备时与锌基体发生氧化还原反应从而原位获得一种中间相来桥接石墨烯与锌基体。从而获得石墨烯与锌基体间良好的界面性能。因此，采用一种适宜的氧化还原反应得到一种适宜的中间相,提高石墨烯与锌基体间的界面结合性能是石墨烯增强锌基复合生物材料需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料及制备方法。
本发明的技术方案：
一种兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料的制备方法，制备步骤如下：
1)以氧化石墨烯，醋酸铜为原料，以抗坏血酸作为还原剂，通过水热还原法得到氧化亚铜改性石墨烯粉末；
2)利用行星式球磨对纯锌粉与合金元素粉末进行球磨合金化得到锌合金粉末；
3)利用行星式球磨将氧化亚铜改性石墨烯均匀分散至锌合金粉末中，得到氧化亚铜改性石墨烯与锌合金的混合粉末；
4)对氧化亚铜改性石墨烯与锌合金混合粉末进行烧结，从而得到烧结态氧化亚铜改性石墨烯增强锌合金基复合材料；在烧结同时氧化亚铜会与锌基体发生氧化还原反应，原位生成氧化锌与单质铜；氧化锌可以作为石墨烯与锌合金基体之间的中间层，从而提高石墨烯增强体与锌基体之间的界面结合性能；在另一方面，单质铜作为合金元素可以与锌基体合金化，从而赋予锌基复合材料以抗菌特性；
5)对烧结态氧化亚铜改性石墨烯增强锌银合金基复合材料进行热挤压，进一步提高其力学性能，最终制得氧化亚铜改性石墨烯增强锌合金基复合材料。
所述的氧化亚铜改性石墨烯是以醋酸铜与氧化石墨烯为原料，以抗坏血酸为还原剂，通过水热反应制备得到的；在最终得到的氧化亚铜改性石墨烯中，氧化亚铜与石墨烯的质量比为1：1至20：1。
所述锌合金由球磨机械合金化制得，锌合金基体添加的合金元素为Mg、Mn、Li、Cu、Ag、Ca或Sr中的一种或两种以上；其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Mg0.1％-3％、和/或Mn0.1％-2％、和/或Li0.2％-2％、和/或Cu1％-4％、和/或Ag1％-4％，和/或Ca0.1％-1％、和/或Sr0.1％-1％，余量为纯锌。
所述的粉末冶金烧结手段是：成形后烧结、热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种。
所述的制备方法所得的兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料，是利用氧化亚铜改性石墨烯作为增强体，锌基合金作为基体，通过粉末冶金烧结结合热挤压的手段，制备氧化亚铜改性石墨烯增强锌基复合材料；在烧结同时氧化亚铜会与锌基体发生氧化还原反应，原位生成氧化锌与单质铜。
该制备方法通过氧化亚铜与锌基体发生的原位反应，从而提高锌基体与改性石墨烯之间的界面性能，提高锌基复合材料的力学强度。与此同时，锌基体、氧化铜与锌基体间的原位反应生成的铜元素与氧化石墨烯形成协同抗菌作用，从而赋予锌基复合材料以抗菌特性。最终获得兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料。
本发明的优点和有益效果：
1)通过氧化亚铜与锌银基体间的原位氧化还原反应生成氧化锌中间相从而改善增强体(石墨烯)与基体(锌银合金)间的界面性能，最终得到高强度(极限拉伸强度大于300MPa；屈服强度大于230MPa；断裂伸长率大于15％。)生物可降解锌银基复合材料。
2)本发明通过球磨结合放电等离子烧结与热挤压的方法，在达成锌基体与铜元素和银元素合金化的同时，使石墨烯在锌基体中形成良好的分散，同时达成锌基复合材料的合金化与复合化。
3)通过在锌基体中添加铜元素、氧化锌(原位反应产物)以及石墨烯，从而达到锌、铜、以及氧化锌与石墨烯的协同抗菌效果，赋予生物可降解锌基复合材料以强抗菌特性。
附图说明
图1是基于氧化亚铜诱导原位界面润湿策略获得兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料的制备流程图。
图2是实施例1中1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料的拉伸工程应力应变曲线。
图3是实施例1中1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料与金黄色葡萄球菌与大肠杆菌共培养1天后的抑菌圈照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些事例并不限制本发明。
实施例1：
1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料的制备方法，步骤如下：
1)以氧化石墨烯，醋酸铜为原料，以抗坏血酸为还原剂，通过水热法在50摄氏度以及碱性环境下反应30分钟，制得氧化亚铜改性石墨烯粉末。
2)将9.8g锌粉与0.2g银粉放入球磨罐中，在球磨罐中充入氩气保护。而后在自转速度300转每分钟，球料比10比1的条件下，进行10小时行星式球磨，从而得到Zn-2Ag合金粉末。
3)将1wt％的氧化亚铜改性石墨烯粉末加入到第二步所提到的的球磨罐中，并进行氩气保护。此后在在自转速度300转每分钟，球料比10比1的条件下，进行2.5小时行星式球磨，完成氧化亚铜改性石墨烯在Zn-2Ag合金粉末中的良好分散，得到1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag混合粉末。
4)将所得到的粉末加入石墨模具中进行放电等离子烧结，其烧结条件如下：烧结温度390摄氏度，烧结压力50MPa，烧结时间15分钟，烧结环境为真空，烧结后得到直径12mm的圆柱形烧结态1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料。
5)烧结态1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料进行热挤压加工，挤压温度为210摄氏度，挤压速率为0.2mm/min,挤压比为16比1。最终得到直径为3毫米的挤压态1wt％Cu2O-GO/Zn-2wt％Ag复合材料棒材。
该方法可以得到兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料，其中极限拉伸强度为344MPa，屈服强度为314.8MPa,断裂伸长率为15.5％，对大肠杆菌的抑菌圈范围为5.7mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈范围为7.3mm。
Claims (3)
1.一种兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
1）以氧化石墨烯，醋酸铜为原料，以抗坏血酸作为还原剂，通过水热还原法得到氧化亚铜改性石墨烯粉末；
2）利用行星式球磨机对纯锌粉与合金元素粉末进行球磨合金化得到锌合金粉末；
3）利用行星式球磨机将氧化亚铜改性石墨烯均匀分散至锌合金粉末中，得到氧化亚铜改性石墨烯与锌合金的混合粉末；
4）对氧化亚铜改性石墨烯与锌合金的混合粉末进行烧结，从而得到烧结态氧化亚铜改性石墨烯增强锌合金基复合材料；在烧结同时氧化亚铜会与锌基体发生氧化还原反应，原位生成氧化锌与单质铜；氧化锌作为石墨烯与锌基体之间的中间层，从而提高石墨烯增强体与锌基体之间的界面结合性能；在另一方面，单质铜作为合金元素与锌基体合金化，从而赋予锌基复合材料以抗菌特性；
5）对烧结态氧化亚铜改性石墨烯增强锌合金基复合材料进行热挤压，最终制得氧化亚铜改性石墨烯增强锌合金基复合材料；
所述的氧化亚铜改性石墨烯是以醋酸铜与氧化石墨烯为原料，以抗坏血酸为还原剂，通过水热反应制备得到的；在最终得到的氧化亚铜改性石墨烯中，氧化亚铜与石墨烯的质量比为1：1至20：1；
所述合金元素为Mg、Mn、Li、Cu、Ag、Ca或Sr中的一种或两种以上；其中合金元素的质量比百分含量为：Mg 0.1%-3%、和/或Mn 0.1%-2%、和/或Li 0.2%-2%、和/或Cu 1%-4%、和/或Ag1%-4%，和/或Ca 0.1%-1%、和/或Sr 0.1%-1%。
2.根据权利要求1所述的兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料的制备方法，其特征在于：烧结手段是：热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种。
3.一种权利要求1所述的制备方法所得的兼具高强度和抗菌特性的可降解锌基复合材料，其特征在于：利用氧化亚铜改性石墨烯作为增强体，锌合金作为基体，通过粉末冶金烧结结合热挤压的手段，制备氧化亚铜改性石墨烯增强锌基复合材料；在烧结同时氧化亚铜会与锌基体发生氧化还原反应，原位生成氧化锌与单质铜。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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