CN111560540A - 可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法，所述合金是以锌硅为基础，添加第三或者第四组元合金，通过粉末冶金的方法，制备出的多元的锌硅系列合金；具体步骤包括：挑选原料；放入可密封充氩气的混料罐中，在混料机上混料40min～60min；将混料后的混合粉末进行压制，烧结；冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌硅基合金坯料；退火，锻造，机械加工得到锌硅合金材料。本发明实现了高熔点的硅与低熔点的锌两种元素之间有效合金化，获得锌硅系列合金，该合金具有优良的生物相容性和力学性能，而且可以通过硅的含量变化，调节合金的降解速率；本方法工艺流程短，产品质量稳定，生产成本低，适合批量化生产。

Description

可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用新材料及粉末冶金加工新技术领域，特别涉及一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法。
背景技术
传统的外科植入金属材料，常常需要进行二次手术将其取出，带给患者二次伤害。可降解医用植入材料既可以满足临床应用要求，又可以在服役期结束后，自发降解随新陈代谢排出体外，可以减少或避免永久性医用植入物所引发的问题。人体中含有的一些金属元素的材料，逐渐被用作临床植入材料使用，如镁、铁、锌及其相应的合金，因为这些金属材料拥用良好的综合力学性能和生物相容性，可作为可降解医用金属材料应用在临床骨科修复等领域，不对组织或器官带来危害。
锌具有良好的生物降解性，也是人体必需的金属元素之一，对细胞的增殖分化起到至关重要的作用，锌还参与人体免疫系统和神经系统的调节。锌可以作为可降解的骨植入材料、心血管支架材料，具备适宜的生物相容性和生物降解速率。近年来针对可降解医用锌合金材料，进行了大量的研究和开发，其中包括典型的Zn-Fe、Zn-Mg、Zn-Li、Zn-Ca等为基础的二元、三元或者多元合金。在这些合金中，添加合金元素的目的在于提高锌基体的力学性能，调控锌合金的降解行为，达到锌合金在植入生物体后的力学性能与降解性能的相互匹配。但是，上述合金中，Zn-Fe合金降解时间很长，需要提升该合金在生物体中的降解速率，而Zn-Mg、Zn-Li、Zn-Ca降解速率不容易控制，且力学性能有各自的缺陷，因此，开发新的锌基可降解植入材料非常重要。在各种合金元素中，很多元素因为对人体细胞、组织、器官有毒性，无法作为锌基合金的添加元素使用，必须选择对人体无毒性的元素才能使用。在对人体无毒性的元素中，硅是一种人体耐受性很好的元素，人体细胞和组织能承受高浓度的硅，同时也可以通过新陈代谢将硅排出体外，所以，硅可以成为添加进锌基体中的一个有益的合金元素。但是根据Zn-Si的相图可知，Zn与Si之间不形成任何化合物，且Zn的熔点为419.6℃，Si的熔点为1410℃，两者相差将近1000℃，难以用常规熔炼铸造技术制备Zn-Si合金，因此，迄今为止并没有这种类型合金的研发与应用。
Zn-Si合金的优良力学性能和生物相容性，使其作为医用植入材料成为可能。而且，以Zn-Si合金为基体，添加第三组元铁、镁、钙、锂、银等合金元素，可以进一步调控其降解性能，使其实现在体液中按不同的速率降解，从而获得可降解的医用植入材料，但是，制备Zn-Si合金的关键是选择合适的Si含量以及制备该合金的方法。
因此有必要提供一种可以有效解决锌硅合金元素熔点的差异，控制合金在人体中的降解速率，且工艺流程短，产品质量稳定，生产成本低，适合批量化生产的锌硅合金材料制备方法。
发明内容
本发明提供了一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法，其目的是为了解决锌硅合金元素熔点的差异过大，合金在人体中的降解速率难以控制的问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金，所述合金组分为下述s1-s2中任一种，以重量百分比计：
s1.由50％-99.9％的锌粉和0.1％-50％的硅粉组成；
s2.由50％-99％的锌粉和0.1％-20％的硅粉以及0.1％-10％的金属元素组成；
所述锌粉、硅粉和其他金属粉末的粒度为20μm～50μm，纯度大于99.9％。
作为优选，所述其他金属粉末为镁粉、铁粉、钙粉中的一种或多种。
相对应的，本发明还提供了一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)挑选粉末组分；
(2)将步骤(1)中挑选的粉末组分放入可密封充氩气的混料罐中，在混料机上混料40min～60min；
(3)将步骤(2)中混料后的混合粉末进行压制，将压制成形后得到的混合粉末坯体放置在氩气保护的真空热压烧结炉中，同时加热加压，进行烧结；
(4)烧结完成后，将所述混合粉末坯体冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌硅基合金坯料；
(5)将步骤(4)所得锌硅基合金坯料进行退火，锻造，机械加工得到锌硅合金材料。
作为优选，所述步骤(3)中压制压力为10MPa～50MPa。
作为优选，所述步骤(3)中烧结的具体操作为：将所述成型后的混合粉末坯体从室温升温到300℃，保温10min～20min，继续升温至400℃～600℃，保温10min～60min；所述升温和保温过程中，所加压力为5MPa～50MPa。
作为优选，所述步骤(4)中卸除压力的具体操作为：在冷却过程中逐渐减少压力，当温度小于60℃时，完全卸掉压力。
作为优选，所述步骤(5)中退火温度为100℃～200℃，时间为12h～24h，退火完成后冷却到室温。
作为优选，所述步骤(5)中锻造温度小于200℃，锻造的塑性变形量为30％～50％。
本发明采用将锌粉末与硅粉末在真空或惰性气体保护下的热压烧结技术，获得成分、力学性能和降解速率等关键材料参数可精确控制的新型锌硅系列医用植入材料，通过该技术，可以有效解决锌基体中添加硅等高熔点合金元素的合金化问题，通过精确控制合金成分达到调控合金降解行为的目的。同时，在锌硅二元合金的基础上，该方法还可以通过添加第三组元合金粉末，获得多种成分配比的锌合金材料，因此是基于Zn-Si二元合金体系的一种极具潜力的合金制备技术。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1、可以有效地实现高熔点的硅与低熔点的锌，两种元素之间有效合金化，获得锌硅系列合金，该合金具有优良的生物相容性和力学性能，而且可以通过硅的含量变化，调节合金的降解速率；
2、可以在锌硅二元合金的基础上，继续方便的添加更多的元素粉末，如铁、钙、镁等与锌熔点相差较大的元素粉末，通过烧结获得锌硅系列多元合金材料；
3、添加的多种合金元素的成分含量精确，尤其是当几种元素同时添加时，粉末冶金称量和制备过程的精度可以保障合金成分的稳定；
4、粉末冶金方法可以制备锌硅系列的多种合金，该方法工艺流程短，产品质量稳定，生产成本低，适合批量化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的第一实施例得到的锌硅合金材料的显微组织图；
图3为本发明的第二实施例得到的锌硅合金材料的显微组织图；
图4为本发明的第三实施例得到的锌硅合金材料的显微组织图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供了一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金及其制备方法。
实施例1
(1)选择粉末粒度20μm的锌粉和硅粉，粉末的纯度在99.9％以上；将锌粉和硅粉，按质量百分比为99％的锌与1％的硅配置合金成分；
(2)将锌粉和硅粉按比例在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料时间40min；
(3)将混合好的金属粉末，放在模具中，在冷压机下压制成形，压制压力为10MPa，将压制成形的坯料放在氩气保护的真空热压烧结炉中，加热加压烧结。从室温升温到300℃，保温10min，然后升温到400℃，保温10min。烧结过程中，持续保持压力在5MPa；
(4)烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌硅基合金坯料；
(5)将锌硅基合金坯料，在100℃退火处理12h，随炉冷却，冷却后将锌硅基合金坯料锻造，锻造温度不超过200℃，塑性变形量控制在50％，以不产生裂纹为准，最终通过机械加工，获得显微组织如图2所示的锌硅合金材料。
实施例2
(1)选择粉末粒度50μm的锌粉和硅粉，粉末的纯度在99.9％以上；将锌粉和硅粉，按质量百分比为90％的锌与10％的硅配置合金成分；
(2)将锌粉和硅粉按比例在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料时间60min；
(3)将混合好的金属粉末，放在模具中，在冷压机下压制成形，压制压力为50MPa，将压制成形的坯料放在氩气保护的真空热压烧结炉中，加热加压烧结。从室温升温到300℃，保温20min，然后升温到600℃，保温60min。烧结过程中，持续保持压力在50MPa；
(4)烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌硅基合金坯料；
(5)将锌硅基合金坯料，在200℃退火处理24h，随炉冷却，冷却后将锌硅基合金坯料锻造，锻造温度不超过200℃，塑性变形量控制在30％，以不产生裂纹为准，最终通过机械加工，获得显微组织如图3所示的锌硅合金材料。
实施例3
(1)选择粉末粒度10μm～50μm的锌粉、硅粉和铁粉，粉末的纯度在99.9％以上；将锌粉和硅粉，按配料比例为99％的锌、0.5％的硅和0.5％的铁配置合金成分；
(2)将锌粉、硅粉和铁粉按比例在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料时间60min；
(3)将混合好的金属粉末，放在模具中，在冷压机下压制成形，压制压力为50MPa，将压制成形的坯料放在氩气保护的真空热压烧结炉中，加热加压烧结。从室温升温到300℃，保温20min，然后升温到600℃，保温60min。烧结过程中，持续保持压力在50MPa；
(4)烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌硅基合金坯料；
(5)将锌硅基合金坯料，在200℃退火处理24h，随炉冷却，冷却后将锌硅基合金坯料锻造，锻造温度不超过200℃，塑性变形量控制在30％，以不产生裂纹为准，最终通过机械加工，获得显微组织如图4所示的锌硅合金材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金，其特征在于，所述合金组分为下述s1-s2中任一种，以重量百分比计：
s1.由50％-99.9％的锌粉和0.1％-50％的硅粉组成；
s2.由50％-99％的锌粉和0.1％-20％的硅粉以及0.1％-10％的金属元素组成；
所述锌粉、硅粉和其他金属粉末的粒度为20μm～50μm，纯度大于99.9％。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的医用植入材料锌硅系列合金，其特征在于，所述其他金属粉末为镁粉、铁粉、钙粉中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)挑选权利要求1中的粉末组分；
(2)将步骤(1)中挑选的粉末组分放入可密封充氩气的混料罐中，在混料机上混料40min～60min；
(3)将步骤(2)中混料后的混合粉末进行压制，将压制成形后得到的混合粉末坯体放置在氩气保护的真空热压烧结炉中，同时加热加压，进行烧结；
(4)烧结完成后，将所述混合粉末坯体冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌硅基合金坯料；
(5)将步骤(4)所得锌硅基合金坯料进行退火，锻造，机械加工得到锌硅合金材料。
4.根据权利要求3所述的可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中压制压力为10MPa～50MPa。
5.根据权利要求3所述的可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的具体操作为：将所述成型后的混合粉末坯体从室温升温到300℃，保温10min～20min，继续升温至400℃～600℃，保温10min～60min；所述升温和保温过程中，所加压力为5MPa～50MPa。
6.根据权利要求3所述的可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中卸除压力的具体操作为：在冷却过程中逐渐减少压力，当温度小于60℃时，完全卸掉压力。
7.根据权利要求3所述的可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中退火温度为100℃～200℃，时间为12h～24h，退火完成后冷却到室温。
8.根据权利要求3所述的可降解的医用植入材料锌硅系列合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中锻造温度小于200℃，锻造的塑性变形量为30％～50％。
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