CN111187965B - 一种FeMn生物可降解合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：在FeMn合金粉末中加入碳源粉末混匀，进行冷模压制成形，然后在氢气环境下升温至1180‑1230℃，保温一段时间，直至得到所述FeMn生物可降解基合金。本发明的制备方法通过控制添加碳的形式与含量，大幅降低材料烧结基体中的氧含量，提升烧结致密度，进而大幅提高FeMn生物可降解基合金的屈服强度、拉伸强度与延伸率。本发明还公开了该制备方法制备得到的FeMn生物可降解基合金，基体氧含量低，屈服强度与拉伸强度高，延伸性能好。

Description

一种FeMn生物可降解合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，尤其涉及一种FeMn生物可降解基合金的制备方法。
背景技术
可降解金属是指能在体内逐渐被体液腐蚀降解的一类医用金属材料，其释放的腐蚀产物给机体带来恰当的宿主反应，当协助机体完成组织修复使命后将完全溶解，无任何残留植入物。可降解金属材料已经成为进入21世纪以来最为热门、最活跃的研究方向之一。
纯镁和镁基可降解合金在最近20年得到广泛关注，取得大量成果，目前已有AE21、WE43、AZ31B等可降解镁合金作为心血管支架材料进行了动物实验甚至临床试验。针对可降解镁基金属材料在骨科植入物产品中的应用也已经进行了大量的体外研究，涉及到骨内固定、骨内填充等。但镁合金与316L不锈钢相比，力学性能过差，在生理环境中降解速率过快，而且在服食过程中还会大量析氢，这些缺点都有待进一步研究和改善。相比之下，Fe基降解合金更优异的力学性能与较慢的降解速率使其更具吸引力。而纯铁降解速率较慢，在Hank’s溶液中降解速率仅为0.011～0.036mm/a，在生理盐水中达到0.05～0.17mm/a。通过添加Mn、W、S、Pd等合金元素，可在较宽范围内有效调控降解速率(0.145～25.10mm/a)，拥有更高的设计自由度与更优异的力学性能。Mn是比较合适的合金元素，用于改善纯铁的性能。FeMn合金具备良好的细胞相容性、可视性和核磁共振兼容性，而且降解速率可控，是制备可降解金属材料中的优秀备选材料。
对于复杂精微结构的降解类医疗器械的植入，如血管支架，以金属注射成型技术(metal injection moulding,MIM)和增材制造(3D打印)为代表的粉末冶金技术是一类先进的近终形材料加工技术，可将材料利用率提升至95％以上，极大降低规模化成本，所得材料微观组织均匀、性能优异。但用于FeMn基降解合金的加工制备则往往受到限制。
粉末冶金FeMn合金制备过程中，由于原料粉末与加工中不可避免的氧增过程，使得成品杂质含量较高；其次，由于Mn较易挥发，烧结温度一般不高于1230℃，使得整体密度难以达到95％以上的高致密化。这些问题使得FeMn合金力学性能较差。因此，若需将粉末冶金FeMn降解合金推向产业实用，则在现有技术下仍然迫切需要解决一系列问题，以强化提高FeMn合金的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种FeMn生物可降解基合金的制备方法及由该方法制备得到的FeMn生物可降解基合金。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：在FeMn合金粉末中加入碳源粉末混匀，进行冷模压制成形，然后在氢气环境下升温至1180-1230℃，保温一段时间，直至得到所述FeMn生物可降解基合金。
上述的制备方法，优选的，所述FeMn合金粉末中Mn的含量为20-35wt.％。更优选为25-35wt.％，尤其优选为35wt.％。
优选的，所述FeMn合金粉末是以氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到；所述气体雾化方法采用的粉末中位径为10-30μm。
优选的，所述FeMn合金粉末加入碳源粉末后置于混粉机内混合10h。
优选的，所述碳源粉末为石墨粉或无定形碳粉。石墨粉或无定形碳粉可与FeMn合金粉末中的氧反应生成CO或CO2，使基材料体脱碳脱氧。
优选的，所述碳源粉末的粒度为-200目；
优选的，所述碳源粉末的添加量为FeMn合金粉末的0-1.4wt.％，更优选为1.1wt.％。碳的固溶强化提升了基体强度，但过高含量的碳会使晶界大量形成粗大碳化物，反而降低强度，碳控制添加量控制在FeMn合金粉末的1.4wt.％以下为宜。
优选的，所述冷模压制的压力为200-400MPa，采用常规粉末冶金模具进行冷模压制。
优选的，在氢气环境下，以5-20℃/min升温速率升温至1180-1230℃，保温4-15h。
本发明的制备方法是基于以下原理：
FeMn合金粉末与碳源粉末混匀后得到的基体材料在烧结过程中，碳可与FeMn合金粉末中的氧反应生成CO或CO2，使材料烧结基体脱碳脱氧，从而大幅降低材料烧结基体中的氧及氧化物含量；同时，碳的固溶强化提升了材料烧结基体的强度，碳还能降低液相生成温度，液相原子扩散快，加速烧结致密化，进而提升密度。此外，碳使FeMn合金粉末层错能增加，加载时若滑移系不足，能以孪生形式变形，进而提升延伸率(塑性)。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的FeMn生物可降解基合金。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法，通过控制添加碳的形式与含量，大幅降低材料烧结基体中的氧含量，提升烧结致密度，进而大幅提高FeMn生物可降解基合金的屈服强度、拉伸强度与延伸率。
2、本发明制备得到的FeMn生物可降解基合金，基体氧含量低，屈服强度与拉伸强度高，延伸性能好，例如在本发明的实施例实验中，同等实验条件下，因为碳的加入，将原本FeMn合金粉末中0.529wt.％的氧含量降低至0.0212wt.％，屈服强度由158.75MPa提升至225.69MPa，拉伸强度由324.26MPa提升至521.79MPa，延伸率由5.9％提升至14.2％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的FeMn生物可降解合金的力学性能曲线图；
图2为本发明实施例1制备得到的FeMn生物可降解合金拉伸后断口扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)制粉：以高纯氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到Mn含量为35wt.％的FeMn合金粉末，气体雾化的粉末中位径为20μm；
(2)加碳：在步骤(1)后得到的FeMn合金粉末中加入粒度为-200目的石墨粉，添加量为1.1wt.％，置于混粉机内混合10h后，进行冷模压制成形，压力为300MPa，然后以10℃/min升温速率升温至1200℃，保温4h，得到FeMn生物可降解基合金。
为了进一步体现碳含量对FeMn生物可降解基合金性能的影响，进行碳含量对比试验。在其他操作过程完全相同的情况下，分别采用碳添加量0wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1.1wt.％、1.4wt.％制备的FeMn生物可降解基合金，得到的产物杂质含量如表1所示，力学性能如图1所示，拉伸后断口扫描电镜(SEM)图片如图2所示。
表1：不同碳添加量对FeMn生物可降解基合金杂质含量的影响
Figure BDA0002349948790000041
由表1、图1可知，本实施例通过添加碳和碳含量调整，将原本FeMn合金粉末中0.529wt.％的氧含量降低至0.0212wt.％，屈服强度由158.75MPa提升至225.69MPa，拉伸强度由324.26MPa提升至521.79MPa，延伸率由5.9％提升至14.2％，当碳添加量为1.1wt.％时有最优综合力学性能。
图2中的(a)-(f)分别表示碳添加量为0wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1.1wt.％、1.4wt.％制备的FeMn生物可降解基合金经过拉伸测试后SEM断口形貌图。由图2可知，显然，(a)-(e)断口韧窝越来越大、越来越深，说明塑性及延伸率逐渐增加；(f)中韧窝极浅，塑性差，与图1中延伸率骤降相对应。
实施例2：
一种本发明的FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)制粉：以高纯氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到Mn含量为20wt.％的FeMn合金粉末，气体雾化的粉末中位径为20μm；
(2)加碳：在步骤(1)后得到的FeMn合金粉末中加入粒度为-200目的石墨粉，添加量为1.1wt.％，置于混粉机内混合10h后，进行冷模压制成形，压力为300MPa，然后以15℃/min升温速率升温至1220℃，保温8h，得到FeMn生物可降解基合金。
所得FeMn生物可降解基合金最终碳含量约0.9522wt.％，最终氧含量0.0318wt.％；屈服强度243.66MPa，拉伸强度570.60MPa，延伸率11.7％。与实施例1相比，杂质含量接近，但Mn含量降低使得强度增加，塑性降低。
实施例3：
一种本发明的FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)制粉：以高纯氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到Mn含量为35wt.％的FeMn合金粉末，气体雾化的粉末中位径为12.5μm；
(2)加碳：在步骤(1)后得到的FeMn合金粉末中加入粒度为-200目的石墨粉，添加量为1.1wt.％，置于混粉机内混合10h后，进行冷模压制成形，压力为300MPa，然后以20℃/min升温速率升温至1180℃，保温15h，得到FeMn生物可降解基合金。
所得FeMn生物可降解基合金最终碳含量约0.8977wt.％，最终氧含量0.0278wt.％；屈服强度230.21MPa，拉伸强度252.46MPa，延伸率14.9％。
实施例4：
一种本发明的FeMn生物可降解基合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)制粉：以高纯氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到Mn含量为30wt.％的FeMn合金粉末，气体雾化的粉末中位径为20μm；
(2)加碳：在步骤(1)后得到的FeMn合金粉末中加入粒度为-200目的石墨粉，添加量为1.1wt.％，置于混粉机内混合10h后，进行冷模压制成形，压力为300MPa，然后以5℃/min升温速率升温至1200℃，保温4h，得到FeMn生物可降解基合金。
所得FeMn生物可降解基合金最终碳含量约0.9366wt.％，最终氧含量0.0359wt.％；屈服强度235.71MPa，拉伸强度550.67MPa，延伸率12.5％。与实施例1相比，杂质含量接近，但Mn含量降低使得强度增加，塑性降低。

Claims (2)

1.一种FeMn生物可降解基合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在FeMn合金粉末中加入碳源粉末混匀，进行冷模压制成形，所述冷模压制的压力为200-400MPa，然后在氢气环境下以5-20℃/min升温速率升温至1200℃，保温4-15h，直至得到所述FeMn生物可降解基合金；
所述FeMn合金粉末中Mn的含量为35wt.%；所述FeMn合金粉末是以氮气为载体，采用气体雾化方法制备得到；所述气体雾化方法采用的粉末中位径为10-30 μm；
所述碳源粉末为石墨粉或无定形碳粉，所述碳源粉末的粒度为-200目，所述碳源粉末的添加量为FeMn合金粉末的1.1wt.%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述FeMn合金粉末加入碳源粉末后置于混粉机内混合10h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115595510B (zh) * 2022-10-10 2023-07-28 中南大学 一种加工硬化能力高的铁锰合金及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5153063B2 (ja) * 2005-07-15 2013-02-27 日本発條株式会社 鋼材の表面処理方法
CN104525960A (zh) * 2014-12-28 2015-04-22 深圳市晶莱新材料科技有限公司 一种用于3D打印Fe-Mn系金属粉末材料制备方法

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