CN111020246A - 一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金及其制备方法，其步骤包括：A、将纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛保护下进行熔炼，随后控制浇铸（冷却速度为600～800℃/s），获得含有三相共晶组织的锌合金铸锭，其中Mg元素的含量为0.3%～1.2wt%，余下为Zn；B、从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，在150～250℃进行8～16道次等通道转角挤压加工，获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。本发明基于形成的特殊的三相共晶结构，利用剧烈塑性加工进一步将其破碎细化，充分发挥了细晶强化和多尺寸多组元的协同强化作用，显著提高了锌基合金的强韧性，同时改善了其腐蚀行为。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金及其制备方法，属于可降解金属加工技术领域。
背景技术
相比于传统不可降解（惰性）医用金属材料，如不锈钢、钛基合金、钴基合金和镍铬合金等，生物可降解金属具有突出的优点，包括：（1）良好的生物相容性；（2）可生物降解性，完成服役作用后即可在体内完全降解，且降解产物对人体无副作用；（3）植入体内无需进行二次手术取出，减轻了患者的痛苦，降低了二次手术的风险和医疗成本。因此，进入21世纪后，生物可降解金属受到了众多材料研究学者和医疗研究人员的青睐，被誉为是新一代革命性的生物医用金属材料。
根据可降解金属对金属材料生物降解能力和生物相容性的要求，可用作可降解金属的合金体系主要包括三类，分别是铁基合金、镁基合金和锌基合金【Y. Liu, et al.Advanced Functional Materials, 2019, 1805402】。当前广泛的研究集中于铁基合金和镁基合金，对锌基合金的研究较少。Fe是人体内必需的微量元素，成人一天的建议摄入量为8～18毫克。铁基合金具有良好的力学性能（强度和韧性），但其腐蚀速率过慢，通常在植入体内2年内难以完全降解。此外，铁基合金降解过程中产生的大量铁氧化合物恐难以在体内安全降解。Mg基合金具有优异的生物相容性，成人的建议摄入量为240～400毫克/天。镁基合金作为可降解金属存在的最大问题是其腐蚀速率过快，在植入人体的半年内就会因快速腐蚀而失去设计的力学功能。因此，无论是铁基合金还是镁基合金，需要通过进一步研究调控其腐蚀速率。
近年来，锌基合金作为可降解金属受到了人们的广泛研究。Zn的标准电极电位为－0.76V，介于Mg（－2.37V）和Fe（－0.44V）元素之间，具有适宜的降解速率。Zn是人体的必须营养元素，同时也是人体内第二多的过渡金属元素，具有良好的生物相容性，对于人体免疫系统和神经系统具有至关重要的作用。婴儿每日需补充2～3毫克锌，成人每日需补充10～15毫克锌。因此，锌基合金作为可降解金属材料，更加符合临床的要求，具有较大应用潜力，有望发展成为新一代可降解植入器件材料【郑玉峰等，发明专利，授权公告号：CN104212998B】。
然而，作为六方结构的金属，锌基合金的力学性能相对较差，限制了其作为可降解金属的应用潜力。因此，本发明针对特定成分的Zn-Mg二元合金，提出了一种采用控制凝固联合等通道转角挤压加工获得基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法，其步骤包括：
A、将纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛保护下进行熔炼，随后控制浇铸，获得含有三相共晶组织的锌合金铸锭；
B、从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
其中，所述锌合金中Mg元素的含量为0.3%～1.2wt%，余下为Zn。
步骤A中，锌合金浇铸的冷却速度控制为600～800℃/s。
步骤B中，等通道转角挤压加工的温度为150～250℃。
步骤B中，等通道转角挤压加工的道次为8～16。
本发明还公开了上述的方法制备得到的基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金。
有益效果：本发明提供的方法先促使具有特定成分的锌镁二元合金中形成特殊的三相共晶组织，随后联合多道次连续等通道转角挤压加工使合金基体和共晶组织细化并分散，充分发挥细晶强化和多组元的协同强化作用，提高了锌基合金的强韧性，同时改善了其腐蚀行为。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）充分利用α-Zn基体的细晶强化，并协同Mg2Zn11亚微米级颗粒和MgZn2纳米颗粒的耦合强化作用，使低合金化的锌镁二元合金获得了优异的综合力学性能，屈服强度普遍高于280 MPa，抗拉强度高于340 MPa（甚至突破450 MPa），同时具有良好的塑性（延伸率为10～60%）。
（2）合金的强度与塑性可适配，作为医用可降解金属时可根据实际需求进行调控与选择。当合金中Mg含量较低时，合金会具有更加优异的塑性；Mg含量较高时，增强相含量增加，合金具有更高的强度。此外，低温多道次等通道转角挤压加工促使合金形成带状组织，强化效果进一步提升，但塑性下降；高温多道次等通道转角挤压加工促使合金形成完全均匀组织，合金的塑性显著优化，但强度存在一定程度的削弱。
（3）均匀细小的合金组织改善了锌合金的腐蚀和降解行为，Mg2Zn11亚微米级颗粒和MgZn2纳米颗粒第二相的均匀分布增加了合金表面的电位均匀性，导致合金的腐蚀方式为均匀腐蚀且腐蚀速率较慢，更适宜于作为可降解金属植入器件在人体内使用。
附图说明
图1 为实施例4中所述的Zn-0.8wt%Mg铸态合金中三相共晶组织的TEM照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
将成分为Zn-0.3wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为600℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-0.3wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为150℃，等通道转角挤压加工的道次为16，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例2
将成分为Zn-1.0wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为700℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-1.0wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为200℃，等通道转角挤压加工的道次为12，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例3
将成分为Zn-1.2wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为800℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-1.2wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为250℃，等通道转角挤压加工的道次为8，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例4
将成分为Zn-0.8wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为650℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-0.8wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为150℃，等通道转角挤压加工的道次为12，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例5
将成分为Zn-0.8wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为650℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-0.8wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为200℃，等通道转角挤压加工的道次为12，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例6
将成分为Zn-0.8wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为650℃/s，获得含有三相共晶组织的Zn-0.8wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为250℃，等通道转角挤压加工的道次为12，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例7
将成分为Zn-0.8wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为200℃/s，获得Zn-0.8wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，等通道转角挤压加工的温度为200℃，等通道转角挤压加工的道次为12，随后获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
实施例8
将成分为Zn-0.8wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为1000℃/s，获得Zn-0.8wt%Mg锌合金铸锭。从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，在150～250℃温度范围内，未成功获得该合金的等通道转角挤压加工试样。
实施例9
将成分为Zn-0.1wt%Mg合金所需的纯锌锭和纯镁锭在CO2和SF6混合气氛（99:1）保护下进行熔炼，随后控制浇铸，冷却速度为700℃/s，获得Zn-0.1wt%Mg锌合金铸锭。
对以上实施例中铸态合金的显微组织进行了观察，本发明范围内实施例1～6中的三元锌合金中均形成了部分α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织，如图1所示，为实施例4中Zn-0.8wt%Mg铸态合金中三相共晶的TEM照片，从图上可以清楚的看到该共晶组织包括胞状α-Zn相、连接成框架结构的Mg2Zn11相以及在Mg2Zn11相中析出的MgZn2纳米晶颗粒，即形成了三相共晶组织。然而，实施例7和实施例8中当Zn-0.8wt%Mg铸态合金的凝固冷却速度不在600～800℃/s范围内时（200℃/s和1000℃/s），合金中均未出现MgZn2相，未形成三相共晶组织。此外，实施例9中当Mg含量较低为0.1wt%时，合金中也未观察到三相共晶组织。
对实施例4-8制得的Zn-0.8wt%合金进行室温拉伸力学性能测试，具体数据如表1所示。从表1可以看出，在本发明锌镁合金成分和工艺范围内，获得的基于超细三相共晶组织增强的锌合金的屈服强度和抗拉强度均分别高于300MPa和360MPa，延伸率高于10%，获得了强度和韧性的良好匹配，且通过等通道转角挤压加工温度的控制还可以调控合金的强度和塑性。而实施例7中不含三相共晶的变形锌合金的屈服强度低于300MPa，实施例8中由于冷却速度过快，铸态合金的塑性差，在150～250℃温度范围内进行等通道转角挤压时试样开裂，导致不能获得相应的性能结果。与部分现有Zn-Mg变形合金相比，本发明获得的合金的强度和塑性均显著提升。
此外，上述合金材料在模拟体液中的浸泡试验研究结果表明（该浸泡试验方法参照参考文献【E. Mostaed, et al., J. Mech. Behav. Biomed. Mater. 60 (2016) 581–602.】中第2.4.2小节记载的试验方法），其腐蚀速率均小于0.20mm/year，满足可降解金属植入材料对腐蚀速率的要求。还通过合金成分设计能够实现对锌合金丝材腐蚀速率在0.08～0.15 mm/year范围内的调控，从而满足不同环境内的应用。此外，表1中还列出了文献[1]和文献[2]中制备的Zn-1wt%Mg合金的力学性能和腐蚀性能，该文献中Zn-1wt%Mg合金不含有三元共晶，仅含有Zn+Mg2Zn11二元共晶。可以看出，本发明实施例4-6中含有三元共晶的锌合金的腐蚀速率与文献[1][2]中相近，但强度和延伸率（强韧性）显著提高。
综上，本发明获得的基于超细三相共晶组织增强的医用生物可降解锌合金具有高强韧性，同时腐蚀速率适宜。
表1 本发明实施例各合金的室温拉伸力学性能
[1] E. Mostaed, M. Sikora-Jasinska, A. Mostaed, S. Loffredo, A.G. Demir,B. Previtali, D. Mantovani, R. Beanland, M. Vedani. J. Mech. Behav. Biomed.Mater. 60 (2016) 581–602.
[2] H.F. Li, X.H. Xie, Y.F. Zheng, Y. Cong, F.Y. Zhou, K.J. Qiu, X. Wang,S.H. Chen, L. Huang, L. Tian, L. Qin. Sci. Rep. 5 (2015) 10719.
综上所述，通过控制凝固（对冷却速度有要求）和成分设计，本发明在具有较低合金化的锌合金中通过控制特定冷却速度形成了特定的三相组织，随后经过加工获得高强韧性和耐蚀型的改善，提高合金性能。该三相共晶组织形成机理：本发明限定锌合金为Zn-Mg二元合金，其中镁元素的含量为0.3%～1.2wt%（包含0.3 wt %和1.2 wt %）。根据Zn-Mg二元相图【Acta Biomaterialia 7 (2011) 3515–3522】可知，该合金成分范围位于相图富锌端亚共晶区，且距离共晶点（约为3wt%Mg）较远。该成分范围内合金平衡凝固时，合金的显微组织为α-Zn初生相+（α-Zn+Mg2Zn11）两相共晶。在合金发生共晶反应前，先析出α-Zn相，随后α-Zn相周围成为富Mg取，发生共晶反应并形成α-Zn+Mg2Zn11共晶组织。本发明控制凝固冷却速度限定为（600～800℃/s），在该冷却速度范围内，形成共晶组织初期，Mg2Zn11相内镁原子的成分起伏使得局部区域内Mg原子增多，形成大量镁原子团簇，这些镁原子团簇区域在较快速冷却速度条件下来不及扩散，从而形成纳米晶MgZn2颗粒相，分布在共晶组织的Mg2Zn11相中，即形成了特殊的α-Zn初生相+（α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2）三相共晶组织。当凝固冷却速度低于600℃/s时，这些原子团簇通过扩散作用回复至Mg2Zn11相，即MgZn2团簇溶解，此时合金组织为α-Zn初生相+（α-Zn+Mg2Zn11）两相共晶组织；当凝固冷却速度高于800℃/s时，较高的冷却速度使得共晶Mg2Zn11相内成分起伏明显降低，不会形成富镁团簇，当凝固速度更高时合金中甚至不会形成共晶组织。因此，当合金凝固冷却速度不在该特定范围内时，不会形成特殊的α-Zn+Mg2Zn11+MgZn2三相共晶组织。
随后，结合多道次等通道转角挤压加工，使该特殊的三相共晶组织破碎、细化并与α-Zn基体相混合，得到的组织具有以下特征：初生α-Zn晶粒尺寸细化至0.8～2μm，三相共晶组织中MgZn2颗粒尺寸低于50nm，Mg2Zn11颗粒和α-Zn晶粒尺寸为0.3～6μm（受加工温度和加工道次控制）。此外，较低温度的等通道转角挤压加工促使合金获得均匀的带状组织，较高温度的等通道转角挤压加工促使合金获得完全均匀组织。基于以上显微组织特征，合金获得高强韧性，且其强度和韧性在一定范围内可调控。
Claims (5)
1.一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法，其步骤包括：
A、将纯锌锭和纯镁锭在惰性气氛保护下进行熔炼，随后控制浇铸，锌合金浇铸的冷却速度控制为600～800℃/s，获得含有三相共晶组织的锌合金铸锭，所述锌合金铸锭中Mg元素的含量为0.3%～1.2wt%，余下为Zn；
B、从上述锌合金铸锭中切割出长方体或圆柱体坯料，进行多道次等通道转角挤压加工，获得组织超细化的高强韧医用生物可降解锌合金。
2.根据权利要求1所述的一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于：步骤B中，等通道转角挤压加工的温度为150～250℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于：步骤B中，等通道转角挤压加工的道次为8～16。
4.根据权利要求1所述的一种基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为CO2和SF6混合气氛或氩气。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到基于超细三相共晶组织增强的高强韧医用生物可降解锌合金。
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