CN113005324B

CN113005324B - 一种铜钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN113005324B
Application number: CN202110203008.8A
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 刘位江; 肖翔鹏; 汪航; 刘柏雄; 张建波
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2021-02-23
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2041-02-23
Also published as: CN113005324A

Abstract

本申请涉及铜钛合金技术领域，具体公开了一种铜钛合金及其制备方法，铜钛合金合金的元素成分含有Ti：2.5～5.0wt％；Fe：0.05～0.5wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.05～0.5wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0‑0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％；合金的组织结构包括基体相以及分布于基体相中的强化相；其中，基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下。本申请制备得到的铜钛合金抗拉强度达到1000MPa，延伸率达到10％，满足钛铜高强高塑性能要求和折弯的工艺要求。

Description

一种铜钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，更具体地说，它涉及一种铜钛合金及其制备方法。

背景技术

铜合金由于高电导率、高强度、高弹性等特点，被广泛应用于电子电器行业中，并逐渐发展为仪器仪表、弹性元件、导电导热、连接件等器件的必需材料。随着信息产品智能化、集成化进程，特别是5G行业的发展，电子器件高度集成使铜合金元件更为轻薄、异形，对铜合金提出更高的强度和更高的塑性要求。而高强弹性铜合金中，Cu-Be、Cu-Ti和Cu-Ni系合金呈三足鼎立之势。Cu-Be合金存在有毒氧化物、成本高、热处理制度要求严、热处理变形大，高温抗松弛能力差的弊端，而Cu-Ni系合金的高成本使其在绿色、高性能和低成本导电弹性铜合金应用中失去竞争力。Cu-Ti合金有堪比铍铜的力学性能、更好的弯曲加工性能、更高的耐热及更优的应力缓释性能。Ti元素资源丰富、原料价格较低，从资源和原料成本角度而言，Cu-Ti合金较Cu-Be、Cu-Sn和Cu-Ni系等合金优势显著，能很好的替代铍铜，不仅有很好的市场，还极具高附加值。

铜钛合金属于时效强化合金，Ti含量为1％～6％(摩尔分数)的铜钛合金具有很高的强度、硬度和弹性，以及良好的耐热性、耐疲劳性、耐蚀性和耐应力缓释性能。铜钛合金常采用时效强化结合冷变形硬化，冷变形硬化为时效提供更高的激活能，在经过时效处理后，促进析出物的形成和析出，从而有利于提升综合性能。

公告号为CN111733372B的专利文献公开了一种弹性铜钛合金及其制备方法，弹性铜钛合金的制备方法包括以下步骤：对应弹性铜钛合金的组成，将各金属原料进行熔炼和铸造，得到铸锭；将铸锭依次进行热轧、第一冷轧、固溶处理、第三冷轧、第二时效处理和退火处理，得到弹性合金；以质量百分含量计，弹性铜钛合金的元素组成包括Ti：2.4～3.5％、Cr：0.02～0.2％、Ni：0.02～0.5％、Si：0.05～0.1％、稀土元素0～0.05％，其余为Cu。

针对上述相关技术，发明人认为存在以下技术缺陷：上述工艺通过热轧、第一冷轧、固溶处理，形成过饱和固溶体，固溶处理的温度为950～1000℃，经过高温固溶处理，容易导致晶粒粗大，即使经过后期的第三冷轧、第二时效处理和退火处理，也难以消除晶粒粗大的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的铜钛合金及其制备方法，所提供的铜钛合金改善了晶粒粗大的缺陷，铜钛合金具备高强度和高塑性的特点，所提供的铜钛合金制备方法简单，能够改善铜钛合金的晶粒结构。

第一方面，本申请提供一种铜钛合金，采用如下的技术方案实现：

一种铜钛合金，合金的元素成分含有Ti：2.5～5.0wt％；Fe：0.05～0.5wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.05～0.5wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0-0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％；合金的组织结构包括基体相以及分布于基体相中的强化相；其中，基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下。

优选的，合金的元素成分含有Ti：3.2～5.0wt％；Fe：0.1～0.3wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.1～0.3wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0-0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％。

优选的，基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构。

优选的，超细晶的晶粒粒径为2μm以下。

优选的，强化相包括第一强化相β'-Cu₄Ti，以及第二强化相(Fe，X)₂Ti，X为V、Nb、Hf或Ta中的至少一种。

优选的，所述强化相包括第一强化相β'-Cu₄Ti，以及第二强化相(Fe，X)₂Ti，X为V、Nb、Hf或Ta中的至少一种。

优选的，合金的组织结构包括微米晶、亚晶、纳米孪晶、以及析出的β'-Cu₄Ti相。

第二方面，本申请提供一种铜钛合金的制备方法，包括以下制备步骤：

按照设计成分，将各金属原料进行熔炼和铸造得到锭坯，锭坯经热变形后进行一次固溶，冷变形后进行二次固溶，二次固溶后时效，制备得到钛铜合金；

其中，二次固溶：可采用以下两种工艺：

工艺一：冷变形后的铜材进行高温短时退火，铜材在780～800℃环境下放置时间小于120-300s后立即快冷；

工艺二：冷变形后的铜材进行快速加热瞬时退火，经加热速度大于50℃/s，最优加热速度大于150℃/s，加热至650-800℃后立即快冷。

优选的，热变形的变形率为75～95％，优选为90％；热变形的加工温度为800～920℃，若热变形终了温度大于750℃，最优为800℃，则将铜材直接进行快冷作为一次固溶处理；若热变形终了温度无法达到750℃，则将铜材再次加热到大于750℃，最优为900℃，保温20min以上后，出炉快冷进行一次固溶处理。

优选的，二次固溶前冷变形的最终变形为70％以上，优选为80％，若一次变形无法达到所需厚度，则经多次冷变形、高温退火循环加工。

优选的，时效工艺包括：预时效：退火后铜材经300-450℃预时效2h，最优为400℃；最终冷变形：预时效后进行小变形量冷加工，冷变形量为0-15％；最终时效：铜材经400-475℃时效3-6h。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本发明的铜钛合金具有特定的合金元素及其配比，以及独特的组织结构，抗拉强度能够达到824.8MPa以上，延伸率能够达到18.6％以上，更佳的抗拉强度能够达到1000MPa以上，延伸率能够达到10％以上，满足钛铜合金高强高塑性能要求和折弯的工艺要求。

2、本发明的制备方法热变形、固溶、冷变形后高温短时退火或快速加热瞬时退火再通过时效后，可制备出超细晶或混晶高强高塑钛铜合金，工艺较为简单，能够避免终轧大变形造成塑性大幅下降；

3、本发明的铜钛合金基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下，更优的，超细晶的晶粒粒径为2μm以下，超细晶结构使得铜钛合金具有高强高塑的性能。

4、本发明的铜钛合金基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构，混晶结构使得铜钛合金具有高强高塑的性能。

5、本发明的合金的组织结构包括微米晶、亚晶、纳米孪晶、以及析出的β'-Cu₄Ti相，独特的组织结构，使得铜钛合金具有高强高塑的性能。

附图说明

图1是实施例1-4的铸态金相组织图(图(a)是实施例1的铸态金相组织图，图(b)是实施例2的铸态金相组织图，图(c)是实施例3的铸态金相组织图，图(d)是实施例4的铸态金相组织图)。

图2是实施例1-4的固溶态金相组织图(图(a)是实施例1的固溶态金相组织图，图(b)是实施例2的固溶态金相组织图，图(c)是实施例3的固溶态金相组织图，图(d)是实施例4的固溶态金相组织图)。

图3是Pandat相图计算实施例1-4中金属V元素含量对Laves体积分数影响(0.0V是实施例1的金属V元素含量，0.1V是实施例2的金属V元素含量，0.2V是实施例3的金属V元素含量，0.3V是实施例4的金属V元素含量)。

图4颗粒相的TEM、SAED和EDS结果(图(a)实施例1中颗粒相的形貌和SAED图，图(b)是实施例3中颗粒相的形貌、EDS能谱和SAED图)。

图5是实施例1-4的铜钛合金拉伸应力-应变曲线(曲线1-4分别是实施例1-4的铜钛合金拉伸应力-应变曲线)。

图6是实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线(曲线5-9分别是实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线)。

图7实施例3的金相组织图(图(a)含粗晶区和细晶区，图(b)为图(a)细晶区的放大图)。

图8是实施例3的EBSD图。

图9实施例6的TEM图(图(a)是颗粒相对晶粒长大抑制，图(b)是孪晶，图(c)是颗粒相对孪晶发展的阻碍，图(d)是析出的β'-Cu₄Ti相)。

图10实施例10-13的铜钛合金拉伸应力-应变曲线。

图11是实施例13的EBSD图。

图12是实施例3和实施例13的晶粒尺寸统计分布图(曲线1是实施例3的晶粒尺寸统计分布图，曲线2是实施例13的晶粒尺寸统计分布图)。

图13是实施例13的TEM图(图(a)是微米晶，图(b)是亚晶，图(c)是纳米孪晶束，图(d)是析出的β'-Cu₄Ti相)。

具体实施方式

铜钛合金为时效硬化型合金，通过固溶处理，Ti原子进入Cu的晶格中形成过饱和固溶体，通过加工和时效的方式大量析出第二相能够提高铜钛合金的强度。时效过程中过饱和的Cu-Ti合金分解，首先是固溶体中复杂的有序化和团簇的形成，然后通过非典型形核或调幅先分解形成了亚稳态的有序共格β'-Cu₄Ti相，这是导致Cu-Ti合金强化的主要原因，其次随着Cu₄Ti相的逐渐长大，与基体失去共格关系，形成了稳定相β-Cu₄Ti相，Cu-Ti合金强度下降。因此，析出相的状态对铜钛合金的强度有显著影响。另外，铜钛合金的强度与塑性往往是相反的，一般而言，通过冷轧变形提供时效析出的动力，冷轧的变形量越高，冷变形积累的能量越高，越有利于析出强化相，能够使时效处理后的铜钛合金的强度提高，但如果铜钛合金强度过高，则材料的塑性恶化。因此，本发明通过采用特定的元素及其配比，通过晶粒细化及控制形变热处理工艺，得到特定的晶粒形态和析出相，最终获得具有高强度、高塑性的铜钛合金材料，且工艺较为简便，能够适用于连续生产铜钛合金材料。

(一)铜钛合金成分及组织结构：

Ti含量：铜钛合金作为典型的时效硬化型合金，一般Ti含量在1％～6％。本发明将Ti的含量控制在2.5～5.0wt％，Ti含量低于2.5wt％时，β'-Cu₄Ti相析出数量较少，提高材料的强度有限；Ti含量高于5.0wt％时，材料太硬，冷加工变形更为困难。综合考虑材料的强度和可变形性，优选Ti含量为3.2～5.0wt％。

Fe含量：Fe元素的添加目的在于形成Fe₂Ti相，细化晶粒的同时，还能提高合金的加工性能和力学性能，Fe含量过高，Fe₂Ti相粗大、甚至形成夹杂，恶化材料性能。综合考虑材料加工性能和力学性能的影响，优选Fe含量：0.05～0.5wt％。进一步优选Fe含量：0.1～0.3wt％。

V+Nb+Hf+Ta含量：室温下，四种元素在钛铜中的溶解度低，几乎不降低钛铜的导电性能，V、Nb、Hf和Ta至少一种元素与Fe₂Ti相形成体积分数更高、热稳定性更好的(Fe，X)₂Ti相，X为V、Nb、Hf和Ta至少一种元素，细化Fe₂Ti相，强化Fe₂Ti相的晶粒细化作用；此外，四种元素不与Cu、Ti形成化合物，不降低主要强化相Cu₄Ti相体积分数，不弱化原析出强化效果。综合考虑材料力学性能和电学性能的影响，优选V+Nb+Hf+Ta含量：0.05～0.5wt％，其中V、Nb、Hf、Ta中选择一种以上，四种元素的配比没有特殊要求，任意配比均可。进一步优选V+Nb+Hf+Ta含量：0.1～0.3wt％。进一步优选为采用V，V含量：0.1～0.3wt％，与Fe₂Ti相形成(Fe，V)₂Ti相，提高Fe₂Ti相热稳定性并强化晶粒细化作用。

稀土元素(Ce、La、Sc和Y中的至少一种)：稀土元素除净化熔体作用外，还能形成化合物，加强第二相强化效果，提高导电性能。稀土元素的总量不超过合金元素成分含量总和的0.1wt％。

本发明的铜钛合金余量为Cu及其不可避免的杂质，在基体相中弥散分布有β'-Cu₄Ti强化相，结合Fe，V，Nb，Hf，Ta与Ti形成强化相，有助于提高强度以及细化晶粒的作用，本发明通过采用上述元素组成并控制各元素的含量进而实现综合性能的协同提升。

相结构：

固溶处理过程中，Ti原子进入到Cu基体中形成过饱和固溶体，通过后续时效热处理，α-Cu过饱和固溶体会析出β'-Cu₄Ti相，形成沉淀强化相。另外，熔炼铸造过程中析出的(Fe，X)₂Ti相，X为V、Nb、Hf和Ta至少一种元素，能够从一开始的铸态即能够起到细化晶粒的作用，提高合金的加工性能和力学性能。

晶粒粒径：

一般而言，铜钛合金的细晶粒的力学性能优于粗晶粒，主要是由于晶粒越细小，晶界的数量越多，位错移动时的阻力增大，使金属的塑性变形抗力增加。同时，晶粒数量越多，金属的塑性变形可以分散到更多的晶粒内进行，晶界也会阻止裂纹的扩展，使金属的塑性变形的能力提高。控制基体相的基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，超细晶的晶粒粒径为5μm以下，使得铜钛合金材料具有高强度以及高塑性的特性，具有优良的综合力学性能。进一步的，超细晶的晶粒粒径优选为2μm以下。

混晶结构：

基体相的混晶结构是指由晶粒尺寸不同的晶粒混合在一起。基体相的晶粒包括10-30μm的粗晶，以及80％以上数量为5μm以下的超细晶，共同形成混晶结构。特定的混晶结构使得钛铜合金具有高强度以及高塑性的特性，具有优良的综合力学性能。

(二)铜钛合金制备方法：

熔炼及铸造：

通过将各金属原料在真空或者惰性气氛环境(如氩气)中加热熔炼，使得原料熔化得到所需成分的铜钛合金。为了使得原料充分熔化，熔炼温度为1150～1350℃，优选为1250℃，熔化并充分搅拌后保持一段时间，保温时间为10-30min，优选为20min。各金属原料优选为电解铜、纯钛或Cu-50Ti中间合金、纯铁、金属钒或者进一步添加稀土元素的中间合金。熔炼完成后浇注成锭坯，为了防止元素氧化，优选为在真空或保护气氛熔炼炉内浇铸成锭坯。锭坯中形成(Fe，X)₂Ti相在退火时抑制晶粒长大，此时的(Fe，X)₂Ti相为能够从一开始的铸态即能够起到细化晶粒的作用。

热加工和一次退火：

为了消除锭坯中可能存在的成分偏析以及组织粗大，将锭坯在800～920℃下热加工，热加工前保温2h以上，使铸锭温度和成分均匀，通过轧制、锻造、拉拔或挤压变形工艺，将锭坯变形为成板材、棒材等型材，热变形率控制优选为75-95％，更优选为90％，最终道次热变形温度控制在大于750℃，最优为800℃，则直接进行快冷，如水冷，作为一次固溶处理。通过热变形促进锭坯均质化和合金元素固溶化。若热加工无法达到在线固溶要求，即最终道次变形温度小于750℃，则将铜材再次加热到大于750℃，最优为900℃，保温20min以上后，出炉快冷，进行一次固溶处理，使得析出相重新溶解，进入基体相中实现固溶。

冷加工：

一次固溶后的铜材经冷轧、冷锻、冷拉、或冷挤压变形70％以上，90％以下，最优为80％，若无法达到所需厚度，则经多次冷变形-高温退火、最终冷变形至所需厚度，冷加工实现晶粒细化，同时冷加工累积的材料应变能为后续时效提供驱动力。

二次固溶：

工艺一(高温短时退火处理)：冷变形后的铜材进行高温短时退火，加热至780～850℃，更优选为820℃，可以在电阻炉中，铜材放置时间小于30-300s后立即快冷，更优选为120s，如采用水冷，实现二次固溶；

工艺二(快速加热退火)：冷变形后的铜材进行快速加热瞬时退火，经加热速度大于50℃/s，最优加热速度150℃/s以上，加热至650-800℃后，更优选为720℃，立即快冷，实现二次固溶；加热方式为燃气加热、感应加热、激光加热或直接通电加热。

二次固溶的目的在于调整最终态的粗晶和细晶的组合比，采用工艺一，使得少数晶粒发生短时再晶粒晶粒长大，得到10-30μm晶粒；而多数晶粒刚完成再结晶，加之(Fe，X)₂Ti相的抑制晶粒长大作用，形成5μm以下的晶粒，最终得到混晶结构。采用工艺二，快速加热可以避免钛铜在升温过程中发生不连续析出形成β-Cu₄Ti相，冷变形积累的应变能全部用于再结晶，晶粒发生再结晶的驱动力最大化，降低再结晶温度，最终得到超细晶结构。

时效：

二次固溶后铜材经300-475℃时效2-9h，最优为400℃。通过时效过程，析出β'-Cu₄Ti相，这是导致Cu-Ti合金强化的主要原因，β'-Cu₄Ti相细小均匀弥散分布于α-Cu基体相，起到弥散强化作用。最终得到特殊的合金晶粒结构，晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，超细晶的晶粒粒径为5μm以下，更优选为2μm以下，使得铜钛合金材料具有高强度和高塑性的力学性能。

采用工艺一的二次固溶，退火后铜材经300-450℃预时效2h，最优为400℃，预时效后的可根据需要对铜材进行小变形量冷加工，经室温轧制、锻造或挤压，冷变形量小于15％，最优为5％，铜材经400-475℃时效3-6h。还可以再经不高于400℃下时效0.5-1h，有利于提高导电率。

采用工艺二的二次固溶，时效工艺不需再进行小变量变形，经300-450℃预时效2h，最优为400℃，再经400-475℃时效3-6h。还可以再经不高于400℃下时效0.5-1h。

本发明的制备方法简单，原料经过熔炼浇铸、热加工、一次固溶、冷加工、二次固溶以及时效，能够获得特定组织结构的铜钛合金。高温短时退火处理使得制备得到的结构具有超细晶的晶粒组成，合金晶粒为10～30μm的粗晶和5μm以下的超细晶组成的混晶，80％晶粒小于5μm；快速加热退火后，制备得到的晶粒结构中80％晶粒小于2μm的超细晶，其中包括亚晶、纳米孪晶等。

经本发明方法制备得到的弹性铜钛合金为板材、带材、棒材、线材或箔材。

实施例

实施例1-4的铜钛合金成分如表1所示，合金元素的总量为100wt％。

表1合金的元素成分

合金(wt％)	Ti	Fe	V	Cu
					实施例1	3.2	0.2	0	余量
实施例2	3.2	0.2	0.1	余量
					实施例3	3.2	0.2	0.2	余量
实施例4	3.2	0.2	0.3	余量

实施例1-4的铜钛合金制备方法为：

熔炼及铸造：将原料纯钛或者Cu-50Ti中间合金、纯铁、电解铜、纯钒按设计的成分称取共计10kg，将其装入以石墨为炉衬的真空熔炼炉中，抽真空至10Pa并充一定量氩气保护升温至1300℃，使炉料完全熔化后，保温20min，然后在炉内浇铸成锭坯。

热加工和一次固溶：将锭坯在箱式炉中加热至900℃，保温2h，然后进行热轧，轧制率为90％，热轧后得到板材，轧制终了温度为650℃，将热轧得到的板材放入电阻炉中，900℃保温20min，取出立即水冷作为一次固溶处理。

冷加工：一次固溶后的铜材经冷轧，轧制率为80％。

二次固溶(高温短时退火)：

将冷变形后的铜材进行高温短时退火，电阻炉加热至800℃，铜材放置3min后立即水冷。

时效：

二次固溶后铜材经400℃预时效2h；预时效后经室温轧制，冷变形量为0％。冷变形后的铜材经450℃时效4h。

图1为实施例1-4的熔炼合金铸态金相组织，图2为实施例1-4的铸锭锭坯经900℃×20min一次固溶后金相组织，图3为Pandat相图计算金属V元素含量对Laves体积分数影响，图4为实施例1和实施例3颗粒相的TEM、SEAD和EDS结果。结合图1(a)-图1(d)的铸态金相图，当金属V含量从0以0.1wt％的增量增加到0.3wt％时，铸态组织逐渐细化，组织均匀度逐渐提升。结合图2(a)-图2(d)的一次固溶后金相组织图，当金属V含量从0以0.1wt％的增量增加到0.2wt％时，再结晶组织逐渐细化，晶粒尺寸从图2(a)中20-150μm，变为图2(b)中的30-120μm，再到图2(c)中的10-50μm，当金属V含量从0.2wt％增加到0.3wt％时，图2(d)中铸态晶粒变得粗大，达到20-110μm。结合图4中SAED可知，不添加V和添加0.2wt.％V后合金颗粒相均为六方结构，EDS能谱结果显示，添加V后颗粒相含Fe、Ti、V元素，结合相图中物相可知，V取代部分Fe原子，形成(Fe，X)₂Ti相。结合图3可以看出，当金属V含量从0开始逐渐增加，(Fe，X)₂Ti相形成体积分数逐渐增加，同时(Fe，X)₂Ti相固溶温度提高。由上可得，V元素添加，提高(Fe，X)₂Ti相体积分数，结晶时不均匀形核质点更多，提高形核率，从而细化晶粒；提高(Fe，X)₂Ti相热稳定性，固溶或再结晶退火时，颗粒相溶解少，更好起到晶粒长大抑制作用，达到热处理晶粒细化的效果，而金属V为0.2wt％时，能够起到较优的细化效果。

对实施例1-4的铜钛合金进行了性能测试，拉伸工程应力-应变曲线如图5所示，结果如表2所示。

实施例5-9的铜钛合金成分与实施例3相同，实施例5-8与实施例3制备方法的不同之处在于预变形与时效，实施例9(比较例)与实施例3的制备方法不同之处二次固溶温度高、时间长，得到全部粗晶组织，实施例5-9的铜钛合金拉伸应力-应变曲线如图6所示，具体工艺及对应测得的性能见表2。

表2合金高温短时退火后性能

图7是实施例3最终制得的铜钛合金的金相组织SEM图,(图(a)含粗晶区和细晶区，图(b)细晶区及其分布颗粒相。图8是实施例3的EBSD图，清晰可见10μm以上的粗晶和5μm以下的超细晶。图9是实施例6的TEM图，图(a)中(Fe，X)₂Ti相周边为超细晶，说明对再结晶晶粒长大有明显的抑制作用，图(b)是孪晶，图(c)是(Fe，X)₂Ti相对孪晶发展的阻碍作用，图(d)是连续析出形成的α-Cu固溶体和β'-Cu₄Ti相。

实施例10-13的铜钛合金成分与实施例3相同，与实施例3的制备方法的不同之处在于二次固溶，实施例10-13中的二次固溶采用快速加热瞬时退火，加热的方式为通电加热，控制加热速度为120℃/s以上，优选为150℃/s。时效采用二次时效，时效过程中不需要经过冷变形，实施例10-13的铜钛合金拉伸应力-应变曲线分别如图10中曲线10-13所示，具体工艺以及测得的性能见表3。

表3合金快速加热瞬时退火

实施例	加热温度℃	加热速度℃/s	时效	σ<sub>0.2</sub>/MPa	σ<sub>b</sub>/MPa	δ/％
							实施例10	800	150	400℃×2h+450℃×4h	671.6	824.8	18.6
实施例11	750	150	400℃×2h+450℃×4h	764.3	877.2	16.7
							实施例12	720	150	400℃×2h+450℃×4h	796.5	904.7	14.9
实施例13	700	150	400℃×2h+450℃×4h	886.9	995.14	9.1

图11是实施例13的EBSD图，图中可见超细晶和亚晶。图12是实施例3和实施例13的晶粒尺寸统计分布图。图13是实施例13的TEM图。结合图4和图6-9，可以看出实施例3制备得到的铜钛合金的组织结构包括基体相以及颗粒相，基体相为α-Cu相，颗粒相为β'-Cu₄Ti相以及(Fe，X)₂Ti相，基体包括细晶区以及粗晶区，结合图12的晶粒尺寸统计分布图，1号曲线为实施例3的晶粒统计分布，实施例3的基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下，基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构。结合图11，可以看出实施例13制备得到的铜钛合金的晶粒为超细晶，结合图12的晶粒尺寸统计分布图，2号曲线为实施例11的晶粒统计分布，实施例11的基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为2μm以下。图13是实施例13的TEM图，图(a)是微米晶，图(b)是亚晶，图(c)是纳米孪晶束，图(d)是析出的β'-Cu₄Ti相，各组织结构共同作用，提高钛铜合金的强度和塑性，使得材料满足高强、高塑性以及折弯的要求。

Claims

1.一种铜钛合金，其特征在于：

合金的元素成分为Ti：3.2～5.0wt％；Fe：0.1～0.3wt％；V+Nb+Hf+Ta：0.1～0.3wt％，其中V、Nb、Hf或Ta中选择一种以上；稀土元素：0-0.1wt％，稀土元素为Ce、La、Sc和Y中的至少一种；其余为Cu及其不可避免的杂质，各成分含量的总和为100％；

合金的组织结构包括基体相以及分布于基体相中的强化相；所述强化相包括第一强化相β'-Cu₄Ti，以及第二强化相(Fe，X)₂Ti，X为V、Nb、Hf或Ta中的至少一种；

其中，基体相的晶粒数量中至少有80％的晶粒为超细晶，所述超细晶的晶粒粒径为5μm以下。

2.根据权利要求1所述的铜钛合金，其特征在于：基体相的晶粒还包括10-30μm的粗晶，所述粗晶和所述超细晶共同形成合金的混晶结构。

3.根据权利要求1所述的铜钛合金，其特征在于：所述超细晶的晶粒粒径为2μm以下。

4.根据权利要求1所述的铜钛合金，其特征在于：合金的组织结构包括微米晶、亚晶、纳米孪晶、以及析出的β'-Cu₄Ti相。

5.权利要求1-4任一项所述的铜钛合金的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：按照设计成分，将各金属原料进行熔炼和铸造得到锭坯，锭坯经热变形后进行一次固溶，冷变形后进行二次固溶，二次固溶后时效，制备得到钛铜合金；

其中，二次固溶：可采用以下两种工艺：

工艺二：冷变形后的铜材进行快速加热瞬时退火，经加热速度大于50℃/s，加热至650-800℃后立即快冷。

6.权利要求5所述的铜钛合金的制备方法，其特征在于：热变形的变形率为75～95％；热变形的加工温度为800～920℃，若热变形终了温度大于750℃，则将铜材直接进行快冷作为一次固溶处理；若热变形终了温度无法达到750℃，则将铜材再次加热到大于750℃，保温20min以上后，出炉快冷进行一次固溶处理。

7.权利要求5所述的铜钛合金的制备方法，其特征在于：二次固溶前冷变形的最终变形为70％以上，若一次变形无法达到所需厚度，则经多次冷变形、高温退火循环加工。

8.权利要求5所述的铜钛合金的制备方法，其特征在于：时效工艺包括：预时效：退火后铜材经300-450℃预时效2h；最终冷变形：预时效后进行小变形量冷加工，冷变形量为0-15％。