CN114990380A - 一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料及加工技术领域，具体涉及一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其成分质量百分比为：Al:9.5～11.5％，Fe:3.5～6.0％，Ni:3.5～6.0％，Mn:0.3～1.2％，Cr:0.2～1.0％，Hf:0.5～1.2％，Mo:0.1～0.4％，Sn:0.1～0.2％，Ni、Fe、Al含量的关系为(Ni+Fe):Al＝0.8～1.2：1，P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下，其余为Cu和不可避免的杂质。制备包括真空感应熔炼、均匀化处理及开坯、高温轧制、中温强变形连续轧制、纳米退火孪晶调控热处理、小变形异步冷轧以及低温时效热处理，可以获得超细化显微组织、不同种类的纳米级析出相及高密度退火孪晶协同强化的超高强铜合金板材。与现有技术相比，本发明合金强度实现大幅突破，且制备工艺简单、合金成本低廉，易于大规模工业化生产。

Description

一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法
技术领域
本发明属于铜合金材料加工技术领域，具体涉及一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法。
背景技术
铜合金是新一代通讯技术、先进轨道交通装备、新能源汽车等关键新兴产业以及海洋工程和高端装备的关键基础材料之一。近年来，我国铜材产量已经连续十五年居世界首位，铜材进口量也不断攀升，2020年产量达到了668万吨，较上一年累计增长34.1％。
高性能铜合金主要分为高强高导铜合金、耐磨耐蚀铜合金、超高强弹性铜合金、高精度铜丝材和箔材等。对于几乎所有门类的高性能铜合金，强度都是最重要、最急需的性能提升指标。近年来，随着技术飞速进步和产业快速升级，对具有更加优异机械性能(高强度、高弹性、高韧性等)高强高导电铜材提出了更为迫切的需求。一方面，较高的强度、韧性和耐磨性有益于实现相关产品的集成化、功能化、微型化，并能提升产品可靠性，推动装备和设备的迭代升级。另一方面，当前社会对于材料开发的能源节约和环境友好日益重视，更高的材料强度意味着装备减重和节能减排。超高强铜合金材料开发与应用的社会和经济效益日益显著。
超高强铜合金主要指强度水平在1000MPa以上的铜合金。目前，相关合金体系主要包括Cu-Be、Cu-Ti、Cu-Ni-Sn、Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Mn、Cu-Ni-Al等。就使用量最大的板材而言，Cu-Be合金可以在工业化生产中较稳定地达到1200MPa以上的水平，且具有高弹性模量、良好的导电性和优异的加工成形性能，已经广泛应用于各种高端弹性元件和精密仪器元件制造。但由于铍及其化合物均有剧毒，导致铍铜合金加工生产中产生的粉尘对人体健康和环境保护均有较大影响。同时，我国的铍资源储备不占优势，资源丰富国家铍矿出口政策也不断收紧。因此，国内外均在寻求可以代替铍青铜的新型合金。在上述诸多用于替代铍青铜的合金体系中，Cu-Ti、Cu-Ni-Sn合金板材在工业化制备中可以达到的接近1200MPa的强度水平，但在综合力学性能和热稳定性等方面仍无法实现完全替代铍青铜。Cu-Ni- Si和Cu-Ni-Al合金强度较低，较难达到1100MP以上。Cu-Ni-Mn合金的主要牌号为 Cu-20Ni-20Mn。尽管可以实现很高的强度，但由于合金元素总量高，导致合金成本较高、熔炼难度也较大，目前该体系合金主要处于实验室研究阶段，尚没有推进量产。因此，无铍超高强铜合金体系及其制备工艺的研发工作刻不容缓。
Cu-Ti系合金是第一代铍铜替代合金，通过变形处理和多步时效可以使合金性能获得大幅提升。工业生产中常用的QTi3.5-0.2系合金，时效后的抗拉强度为 1000～1050MPa，屈服强度最高达950MPa，断裂延伸率在8％左右。通过强变形冷轧可将QTi6-1、Cu-4.3～5.4Ti等铜合金的抗拉强度提升至1300MPa，但塑性较低。 (参考文献Journal ofMaterials Science,1999,34(12):2929-42.)Cu-Ni-Sn系合金是在Cu-Ti合金之后发展的铍铜替代合金，同时具备高强度、高耐磨性能和高耐腐蚀性。典型的Cu-15Ni-8Sn合金经强烈变形处理后抗拉强度可达1220MPa。(参考文献上海有色金属,2004,25(4):184-7.)近年来，科学界和工程界对新型无铍超高强铜合金也取得了长足进展。Jiang等研发了一种采用Zn、Al、Si元素微合金化的新型Cu-15Ni-8Sn合金，抗拉强度可超过1150MPa。(参考文献Thejournal of Minerals,Metals&Materials Society,2019,71(8).)中南大学团队在Cu-8Ti合金中分别添加加入少量的Cr、Mg、Al、Fe、Zr后，通过固溶-预时效-冷变形-时效的加工方式大幅提升合金的力学性能。其中Fe微合金化合金的抗拉强度可以达到 1200MPa，断裂延伸率达到10％左右。(参考文献Materials Science and Engineering:A,2021,823:141581.)Wang等公布了一种Cu-20Ni-20Mn新型合金及其强形变热处理工艺，通过NiMn和Ni3Mn纳米相析出综合强化可以使合金的硬度达到HV450。(参考文献Metals,2020,10(11):1528.)以上合金均兼具超高的强度和良好的韧性，但与铍青铜接近1500MPa的强度水平相比仍有一定差距。此外，目前上述合金体系的熔炼和加工技术均不成熟，难以实现大规模量产。
铝青铜合金于上世纪80年代就已经在国内实现大规模量产。由于具备良好机械性能和耐腐蚀性，是我国船舶海洋工程领域使用的主要铜合金。近年来，很多研究表明，Cu-Al系合金也具有相当可观的强度提升潜能。吕玉廷等报道了可以将 QAl10-4-4镍铝青铜合金强度提升至1000MPa以上的多道次等温强变形热轧工艺方法。(参见文献MaterialsScience&Engineering A,2015,643(17-24.)Ma等报道了通过连续强变形温轧制及后续热处理工艺将QAl10-4-4镍铝青铜合金强度提升至 1100MPa以上的研究成果。(参见专利CN109136804B、文献Materials Characterization 158(2019)109986)相关研究中，Cu-Al系合金的超高强化方式主要是通过对亚稳β相实施强烈温/热变形，细化β相组织，增加位错密度，使β相在后续的马氏体相变或共析相变后形成超细的(α+k)和β'马氏体组织。合金的主要强化机制为超细化显微组织、高密度位错和纳米析出相。但由于所使用合金体系元素扩散较快，导致高温β相发生共析反应较快，温变形工艺不易控制，微米级析出相长大也较快。因此，在现有合金体系和工艺路径下，合金的强度提升水平已经趋于上限，难以进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，结合温变形轧制工艺特点对现有的Cu-Al体系合金成分进行优化，同时对加工工艺进一步拓展，通过更优质、更高密度的纳米析出强化相及纳米孪晶等显微结构强化因子协调强化实现铜合金强度水平的进一步提升，获得无铍超级高强高韧铜合金，具有制备工艺简单、合金成本低廉、易于大规模工业化生产的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种无铍超级高强高韧铜合金，其成分质量百分比为：Al:9.5～11.5％，Fe:3.5～6.0％，Ni:3.5～6.0％，Mn:0.3～1.2％，Cr:0.2～1.0％，Hf:0.5～1.2％，Mo:0.1～0.4％，Sn:0.1～0.2％，Ni、Fe、Al质量含量的关系为(Ni+Fe):Al＝0.9～1.1：1，P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下，其余为Cu和不可避免的杂质。
本发明无铍超级高强高韧铜合金中各元素作用及设计原理如下：
综合考虑合金的机械性能提升潜力、成本及生产装备技术的成熟程度，本发明选取Cu-Al合金体系进行成分优化设计。Al的质量百分比范围控制在 9.5～11.5％。Al含量达到这一范围时，可确保合金在高温时生成亚稳β相和α相过饱和固溶体的双相组织，适于利用强烈温变形提升性能。Al元素可以通过固溶强化提高合金强度，其含量的增多也可提升合金中NiAl和Fe3Al析出强化相的总量。由于Al元素可以在腐蚀过程中形成致密的Al2O3表面氧化膜，有效防止合金内部继续被腐蚀，Al含量的适度提高也有利于合金的耐腐蚀性。同时，Al含量也不宜过高，否则会难以避免生成较多数量的Cu9Al4基硬脆相γ2，使合金力学性能恶化。
在Cu-Al合金基础上，本发明合金中加入了较多的Fe、Ni元素，形成镍铝青铜合金体系。Fe、Ni元素可以与Al元素形成Fe3Al、NiAl各类金属间化合物，成为合金的主要强化析出相。具体来说，Fe元素可以细化组织显微组织、减缓合金中原子扩散速度、增加亚稳β相的稳定性，Fe质析出粒子可以提升合金的耐磨性能。Ni元素可以调节α相的形态，形成的纳米级NiAl相可以显著提升合金的强度、硬度和热稳定性。Fe、Ni元素的含量均控制在3.5％以上，可以在共析相变中避免硬脆相γ2相的出现，使共析相变产物由β→α+γ2转变为β→α+k，改善合金力学性能。在优选成分中，将Fe、Ni元素的含量进一步提升至接近5.0～6.0％，以增加析出相和固溶元素总量，提升合金强化上限。而如果含量过高，则会由于析出相过高使合金变脆。在本发明中，Ni、Fe、Al含量的关系为(Ni+Fe): Al＝0.8～1.2：1，主要是考虑Fe、Ni与无法固溶进基体中的Al形成Fe3Al和NiAl 析出相的原子比对应关系，也是基于前人对镍铝青铜合金大量研究成果总结得出的经验性规律。
Mn元素在α相中有较大的固溶度，可以起到稳定β相的作用，可以拓宽温变形工艺窗口。同时，适量的Mn元素也可以提升合金的加工成形性能和耐腐蚀性。但如果Mn含量过高，则会与Ni元素形成NiMn和Ni3Mn相，减弱其他合金元素的强化效率。本发明中，Mn含量控制在0.3～1.2％，优选成分确定为0.5～1.0％。工程实践中表明，Mn含量在这一成分范围内的Cu-Al合金具有相当好的热加工性能，热轧时开裂倾向显著降低。
本发明的一大创新点在于，在所设计的新型合金中加入了微量的Cr、Hf、 Mo元素。Cr元素是铜合金中常用的强化合金元素，通常会在合金中形成20nm以下的优质纳米级析出相。本发明中引入了少量的Cr元素，是为了在合金中引入纳米级Cr析出相，通过第二相强化使合金的强度进一步提高。Ni、Fe等元素可以使Cr元素扩散速度减慢，易于控制纳米析出尺寸。Hf元素在α相铜基固溶体中溶解度较大，在可以显著降低α相的层错能，使孪晶更易生长。由于层错能显著降低，可以在室温变形并退火后在组织中生长出大量的纳米退火孪晶，有益于合金的强度、韧性和加工硬化能力。微量Mo元素的加入可以显著减缓原子的扩散速度，从而降低共析相变发生速度和析出相长大速度，使温变形工艺窗口更宽广、更易于控制。共析相变速度减缓后，对亚稳相进行强烈温变形后淬火即可以获得数量很高的超细马氏体组织，有益于合金强度的进一步提升。同时，析出相长大速度减慢可以减少微米级析出相的密度，以获得数量更多的纳米级析出相，使析出强化贡献显著上升。
本发明新型合金中，还加入了微量的Sn，可以在一定程度上提升合金在蒸汽和微酸性气氛中抵抗应力腐蚀开裂的能力。
本发明1500MPa级新型超高强高耐磨耐蚀无铍铜合金优选的成分质量百分比为：Al:10.0～11.0％，Fe:5.0～6.0％，Ni:5.0～6.0％，Mn:0.5～1.0％，Cr:0.3～0.8％， Hf:0.5～0.8％，Mo:0.2～0.3％，Sn:0.1～0.2％，Ni、Fe、Al质量含量的关系为(Ni+ Fe):Al＝0.9～1.1：1，P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下，其余为Cu和不可避免的杂质。
生产本发明上述无铍超级高强高韧铜合金的制备工艺，主要包括真空感应熔炼、均匀化处理及开坯、高温轧制、高温短时保温后中温强变形连续轧制、纳米退火孪晶调控热处理、小变形异步冷轧、低温时效热处理等工艺步骤，具体如下：
(1)真空感应熔炼：按照上述铜合金成分配料，在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
(2)均匀化处理及开坯：将步骤(1)得到的铸锭在930～970℃保温不少于 3.0h，优选温度为950～970℃，消除成分偏析，获得组织和性能均匀的铸坯，出炉后立即以热锻或者热轧方式开坯，终锻或终轧温度为900℃左右，空冷至室温；
(3)高温轧制：将步骤(2)得到的板坯在930～950℃保温1.0～2.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
(4)高温短时保温后中温强变形连续轧制：将步骤(3)得到的板材加热至 880～930℃，优选温度为900～930℃，保温10～30min，冷却至750～850℃，随后进行多道次连续中温轧制，累计变形量为80～95％，优选变形量为90～95％，终轧温度控制在550～650℃；
(5)纳米退火孪晶调控热处理：将步骤(4)得到的板材在500～650℃进行短时热处理，保温时间为不超过30min，随后冷却至室温；
(6)小变形异步冷轧：将步骤(5)得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，总变形量为不超过30％，优选总变形量不超过20％；
(7)低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在180～400℃进行低温时效热处理，保温时间为1.0～5.0h，优选时间1.0～3.0h，空冷至温室。
进一步地，步骤(3)所述的高温轧制所获板材的厚度不超过20mm，步骤(4)所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制的冷却方式为水冷及其他冷速不低于水冷的冷却方式。
进一步地，步骤(4)所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制中轧辊的直径和转速均相同，轧制不多于3道次，每道次的变形量不低于25％。
进一步地，步骤(4)所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制的变形组织基体为α相和亚稳态的高温β相，步骤(4)所述的连续轧制终轧时β相动态再结晶尺寸在300nm以下，淬火后，板材的组织为超细尺度的α相和β'相及分布其中的纳米级析出相，其中析出相的种类以NiAl、Fe3Al、Cr相为主。
进一步地，步骤(5)纳米退火孪晶调控热处理后板材中纳米退火孪晶界的比例不低于30％。
进一步地，步骤(6)所述的小变形异步冷轧中上下轧辊的异速比为1.2～2.0，每道次变形量为1.0～5.0％。
进一步地，经过本工艺所制备的铜合金板材的屈服强度不低于1280MPa，抗拉强度不低于1500MPa，断裂延伸率不低于4.0％。
本发明中制备工艺路径紧密依托所设计新型合金的相变原理和热力学过程，重点利用对α相和高温亚稳β相实施强烈温变形轧制，获得超细化的、均匀的多相组织及多种不同种类的纳米级析出相，并通过后续的变形及低温短时热处理进一步引入纳米孪晶等优质显微结构强化因子，以实现无铍铜合金1500MPa级的强度突破。
本发明中，在强变形亚稳区中温轧制步骤中采取900～930℃保温，是为了获得大量高温β相固溶体和少量先析出α相的基体组织，使绝大多数合金元素全部固溶进基体中。如在较低温度保温，则会消耗大量的合金元素形成微米级k2相，使纳米级析出相的总量减少，减弱析出相总的强化效果。在新型合金中，由于合金元素总量增多，合金的熔点较QAl10-4-4商业合计有所降低。如保温温度高于 930℃，则容易发生晶粒过度长大，使轧制获得的板材性能恶化，无法实际使用。
在保温1.0～2.0h使固溶充分之后，将合金快速冷却至750～850℃，此时合金的组织为过冷的亚稳β相。在这一较低的温度范围开轧，主要有两个原因：一是使实际变形温度低于β相的动态再结晶温度，对合金实施变形量90％以上、少道次的温变形处理，有助于获得超细的、富含位错结构的亚稳β相组织，由于相变产物会在β相界面和晶内高密度位错处形核，使变形后的β相在后续的降温过程中可以生成超细的马氏体组织及共析(α+k)组织；二是在镍铝青铜合金中，微米级的Fe3Al基k2相会在高温下优先析出，而纳米级的NiAl基k4相会则在750～850℃范围内析出，将待轧合金快速冷却至750～850℃，可以避免微米级析出相的过量析出，尽可能地获得纳米级析出相，提升析出相的总体强化效果，同时减少微米级析出对合金塑韧性造成的影响。
对合金在500～650℃施加短时热处理，可以在α相内部获得大量高密度退火孪晶。施加短时热处理可以防止晶粒尺寸、孪晶的过度长大，避免析出相大量析出和长大，使合金变脆。同时，热处理过程中也可以部分回复组织中的位错，提升合金变形能力，为后续进一步变形轧制做准备。由于加入了Cr和Mo等元素，新型合金中原子扩散速度显著降低，短时的退火处理将不会导致析出相的过度析出和长大。
对中温短时退火后的合金实施多道次非对称轧制，可以增加合金中的位错密度，使合金进一步强化。非对称轧制由于存在更多的剪切应力，更容易施加变形，引入位错的效果也更好。同时，非对称轧制引入的位错结构可以为纳米析出提供形核点，使后续退火过程中析出相更细小。
随后再进行低温时效处理，可以获得大量的纳米析出相。析出相种类主要包括NiAl、Fe3Al、Cr相。由于本发明公布的新型合金中加入了一定量的Hf，使α相基体的层错能大幅降低，可以更低地温度下生成孪晶，相应所需的变形储能也更低，所以在低温退火中也会生成较多的退火孪晶。由于合金位错密度较高，导致孪晶的形核点很多，结合纳米析出相对晶界迁移的阻碍作用，使本工艺过程中可以获得纳米尺度的退火孪晶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在性能水平方面，采用本发明新型合金及制备工艺，可以获得抗拉强度超过1500MPa的无铍超高强铜合金。该强度水平显著强于目前工业生产及实验室研发中已报道的铍青铜合金。与Cu-Ni-Sn、Cu-Ti、Cu-Ni-Al等其他铍青铜替代合金体系1200～1300MPa的强度水平相比，本发明所制备的合金更具有绝对的优势，可以满足下一代高级电气元件及海洋工程装备的使用需求。此外，与上述高弹性铜合金在超高强状态下往往韧塑性严重不足相比，本发明公布的新型超高强合金还具备不低于4％的断裂延伸率，具有良好的韧性。
2、在合金设计方面，本合金采用Cu-Al-Fe-Ni系作为基础合金。与Cu-Ni-Sn、 Cu-Ti等其他铍青铜替代合金相比，该合金体系的熔炼和加工制备技术在我国十分成熟，可以自主生产供应，合金成本也相对低廉。结合组织和性能调控需求在 Cu-Al-Fe-Ni系合金中加入Cr、Mo、Hf等微量元素，使合金工艺窗口进一步拓宽、性能进一步提升，也具有一定的创新性。
3、在工艺路径方面，与其他超高强合金生产中使用的等通道转角挤压 (ECAP)、高压扭转(HPT)、搅拌摩擦加工(FSP)等强烈塑性变形手段相比，本发明所采取的轧制工艺加工样品尺寸不受设备限制，可以生产大型块体材料，易于投入大规模工业化生产。此外，本发明将钢铁加工中常用的温变形热处理方法创新性地引入铜合金制备中，对高温亚稳相进行变形后进行相变，可以取得良好的组织细化和性能提升效果。
4、在组织调控方面，本发明采取了“成分-组织-工艺”互相匹配的合金成分设计思路，主要依托“超细晶+纳米析出+纳米孪晶”的组织调控思路实现 1500MPa超高强化。在引入了不同尺度的Fe3Al、NiAl和Cr等多种析出相，最大程度发挥析出强化效果。此外，还通过引入微量元素降低合金层错能的方式，在所制备合金中引入了大量的纳米退火孪晶，利用多种机制协同强化实现了合金强度的大幅提升，对下一代超高强铜合金的设计和制备具有借鉴意义。
附图说明
图1为本发明所采用的工艺路线图；
图2为本发明设计新型合金用Jmat-Pro8软件模拟得出的平衡相图；
图3为本发明所制备的无铍超级高强高韧铜合金截面的光学显微镜照片；
图4为本发明所制备的无铍超级高强高韧铜合金中的多尺度纳米析出相。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，如图1所示，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:9.5％，Fe:3.5％，Ni:3.5％，Mn:0.3％，Cr:0.2％，Hf:0.5％，Mo:0.1％，Sn:0.1％，(P、S、Bi、As 的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在970℃进行均一化处理，保温时间为3.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为20mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在950℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至950℃，保温10min，随后冷却至750℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为90％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为35％、30％、25％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在500℃进行短时热处理，保温时间为10min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 35％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为2.0，每道次变形量为5.0％，总变形量为20％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在300℃进行低温时效热处理，保温时间为3.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为18％，板材的屈服强度为1280MPa，抗拉强度为1510MPa，断裂延伸率为4.1％。图3为所制备的无铍超级高强高韧铜合金截面的光学显微镜照片，从图中可以看出所得合金的基体由少量沿轧制方向拉长的原始α相晶粒(白色区域)和超细的共析(α+k) 组织(黑色区域)构成，基体上还弥散分布的纳米级k相，显微组织均非常细小，说明Cr、Mo等元素的加入及主要合金元素含量的提升有效减缓了合金中元素扩散速度，从而减缓了相变速度和组织长大速度；图4为所制备的无铍超级高强高韧铜合金中的多尺度纳米析出相，从图中可以看出所获得合金的显微组织由不同尺度的NiAl、Fe3Al、Cr等多种纳米级析出相构成，这些弥散分布的纳米级析出相是实现1500MPa超高强的关键。
对比例1
一种QAl10-4-4镍铝青铜合金为原料制备的高强高韧无铍铜合金板材及其制备方法，其步骤如下：
步骤一中合金的化学成分质量百分比为：Al:9.5％，Fe:3.5％，Ni:3.5％， Mn:0.3％，(P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；
其余步骤均于实施例1中相同，则所获合金板材的屈服强度为1160MPa，抗拉强度为1370MPa，断裂延伸率为4.1％。
比较实施例1和对比例1，可以看出，微量Hf、Cr、Mo的添加可以使强变形轧制合金的强韧性能获得显著的提升，是从1300MPa级提升至1500MPa级的关键。其中Hf可以降低层错能，增加α相中孪晶密度，提升强度和韧性；Cr可以作为析出相强化合金；Mo可以显著减缓元素扩散速率，从而减缓相变和晶粒长大速率。
实施例2
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:11.5％，Fe:6.0％，Ni:6.0％，Mn:1.2％，Cr:1.0％，Hf:1.0％，Mo:0.4％，Sn:0.2％，(P、S、Bi、As 的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在930℃进行均一化处理，保温时间为3.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为20mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在940℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至920℃，保温10min，随后冷却至750℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为90％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、30％、30％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在650℃进行短时热处理，保温时间为10min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 38％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.2，每道次变形量为2.0％，总变形量为18％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在300℃进行低温时效热处理，保温时间为3.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为18％，板材的屈服强度为1320MPa，抗拉强度为1520MPa，断裂延伸率为4.8％。
对比例2
一种QAl11-6-6镍铝青铜合金为原料制备的高强高韧无铍铜合金板材及其制备方法，其步骤如下：
步骤一中合金的化学成分质量百分比为Al:11.5％，Fe:6.0％，Ni:6.0％， Mn:1.0％，(P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；
其余步骤均于实施例1中相同，则所获合金板材的屈服强度为1230MPa，抗拉强度为1420MPa，断裂延伸率为1.8％。
比较实施例2和对比例2，同样可以看出本发明创新性添加的微量Hf、Cr、 Mo元素可以使强变形轧制合金的强韧性能获得显著的提升，是从1300MPa级提升至1500MPa级的关键。
实施例3
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:10.5％， Fe:5.5％，Ni:5.5％，Mn:0.5％，Cr:0.3％，Hf:0.6％，Mo:0.2％，Sn:0.1％，(P、S、 Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质，所述合金相图如图2所示；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在930℃进行均一化处理，保温时间为3.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为15mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在930℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至930℃，保温30min，随后冷却至750℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为90％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、40％、25％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在550℃进行短时热处理，保温时间为10min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 43％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.5，每道次变形量为4.0％，总变形量为16％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在180℃进行低温时效热处理，保温时间为2.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为15％，板材的屈服强度为1310MPa，抗拉强度为1532MPa，断裂延伸率为4.0％。
实施例4
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、步骤二、步骤三工艺与实施例3相同；
步骤四纳米退火孪晶调控热处理工艺中热处理温度调整为500℃，保温时间为4.0h，空冷至温室；
步骤五工艺与实施例3相同；
步骤六小变形室温轧制工艺中上下轧辊的异速比调整为1.8，每道次变形量为4.0％，总变形量为32％；
步骤七工艺与实施例3相同，则所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，板材的屈服强度为1295MPa，抗拉强度为1508MPa，断裂延伸率为4.8％。
实施例5
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:10.5％， Fe:5.0％，Ni:5.0％，Mn:0.6％，Cr:0.4％，Hf:0.7％，Mo:0.2％，Sn:0.1％，(P、S、 Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在940℃进行均一化处理，保温时间为4.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为20mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在940℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至930℃，保温30min，随后冷却至800℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为95％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、40％、25％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在550℃进行短时热处理，保温时间为20min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 45％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.6，每道次变形量为2.0％，总变形量为10％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在180℃进行低温时效热处理，保温时间为2.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为16％，板材的屈服强度为1320MPa，抗拉强度为1535MPa，断裂延伸率为4.4％。
实施例6
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:10.8％， Fe:5.2％，Ni:5.2％，Mn:0.4％，Cr:0.35％，Hf:0.6％，Mo:0.3％，Sn:0.1％，(P、 S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在930℃进行均一化处理，保温时间为3.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为20mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在950℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至930℃，保温30min，随后冷却至750℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为95％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、40％、25％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在650℃进行短时热处理，保温时间为20min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 48％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.8，每道次变形量为3.0％，总变形量为15％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在280℃进行低温时效热处理，保温时间为1.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为21％，板材的屈服强度为1330MPa，抗拉强度为1538MPa，断裂延伸率为4.6％。
实施例7
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:10.8％， Fe:5.2％，Ni:5.2％，Mn:0.4％，Cr:0.35％，Hf:0.6％，Mo:0.3％，Sn:0.1％，(P、 S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在930℃进行均一化处理，保温时间为3.0h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为20mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在930℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至930℃，保温30min，随后冷却至750℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为95％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、25％、40％，终轧温度控制在550℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在650℃进行短时热处理，保温时间为20min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 32％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.5，每道次变形量为4.0％，总变形量为20％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在250℃进行低温时效热处理，保温时间为3.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为15％，板材的屈服强度为1280MPa，抗拉强度为1539MPa，断裂延伸率为4.0％。
实施例8
一种无铍超级高强高韧铜合金及其制备方法，其步骤如下：
步骤一、真空感应熔炼：合金的化学成分质量百分比为：Al:10.5％， Fe:4.8％，Ni:4.8％，Mn:0.75％，Cr:0.6％，Hf:0.85％，Mo:0.25％，Sn:0.15％， (P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下)，其余为Cu和不可避免的杂质；按照上述成分在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
步骤二、均匀化处理及开坯：将步骤一得到的铸锭在950℃进行均一化处理，保温时间为3.5h，冷却方式为空冷或炉冷，以消除成分偏析，获组织和性能均匀的铸坯，随后进行热加工开坯，以消除铸造缺陷，获得最终厚度为10mm的板坯；
步骤三、高温轧制：将步骤二得到的板坯在940℃保温1.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
步骤四、高温短时保温后强变形亚稳区中温轧制：将步骤三得到的板坯加热至905℃，保温20min，随后冷却至800℃左右，在亚稳定状态的β相区进行多道次连续对称中温轧制，累计变形量为95％，轧制分为3道次，每道次的变形量依次为30％、25％、40％，终轧温度控制在600℃左右，水冷至室温。轧制后β相的平均晶粒尺寸被细化至300nm左右，内部含有高密度位错；
步骤五、纳米退火孪晶调控热处理：将步骤四得到的板材在600℃进行短时热处理，保温时间为15min，随后水冷至室温，所得组织中退火孪晶界面比例为 35％；
步骤六、小变形异步冷轧：将步骤五得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，上下轧辊的异速比为1.6，每道次变形量为4.0％，总变形量为20％。
步骤七、低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在290℃进行低温时效热处理，保温时间为2.0h，空冷至温室。所得板材的显微组织由超细的α相及多尺度的不同种类纳米析出相组成，析出粒子尺寸以纳米级为主，种类主要包括NiAl、 Fe3Al、Cr相等，α相晶粒内含高密度退火孪晶，孪晶界占界面比例为16％，板材的屈服强度为1295MPa，抗拉强度为1542MPa，断裂延伸率为4.2％。

Claims (10)

1.一种无铍超级高强高韧铜合金，其特征在于，该铜合金含有以下质量百分比的成分：Al:9.5～11.5％，Fe:3.5～6.0％，Ni:3.5～6.0％，Mn:0.3～1.2％，Cr:0.2～1.0％，Hf:0.5～1.2％，Mo:0.1～0.4％，Sn:0.1～0.2％，其中，Ni、Fe、Al质量含量的关系为(Ni+Fe):Al＝0.8～1.2：1，P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下，其余为Cu和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种无铍超级高强高韧铜合金，其特征在于，所述的铜合金含有以下质量百分比的成分：Al:10.0～11.0％，Fe:5.0～6.0％，Ni:5.0～6.0％，Mn:0.5～1.0％，Cr:0.3～0.8％，Hf:0.5～0.8％，Mo:0.2～0.3％，Sn:0.1～0.2％，Ni、Fe、Al质量含量的关系为(Ni+Fe):Al＝0.9～1.1：1，P、S、Bi、As的总含量控制在0.001％以下，其余为Cu和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的一种无铍超级高强高韧铜合金，其特征在于：所述的铜合金的组织由超细尺度的α相及分布其中的亚微米和纳米级析出相构成，α相中富含高密度纳米退火孪晶。
4.根据权利要求1或2所述的一种无铍超级高强高韧铜合金，其特征在于：所述的铜合金中包含析出相，其种类主要是微米级或纳米级NiAl、Fe3Al、Cr相，且α相中纳米退火孪晶的体积分数不小于15％，孪晶宽度为50～300nm。
5.一种如权利要求1或2所述的无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
(1)真空感应熔炼：按照铜合金成分配料，在真空感应炉中均匀搅动熔炼，浇铸成铸锭；
(2)均匀化处理及开坯：将步骤(1)得到的铸锭在930～970℃保温不少于3.0h，消除成分偏析，获得组织和性能均匀的铸坯，出炉后立即以热锻或者热轧方式开坯，终锻或终轧温度为900℃，空冷至室温；
(3)高温轧制：将步骤(2)得到的板坯在930～950℃保温1.0～2.0h，随即进行高温轧制，水冷至室温；
(4)高温短时保温后中温强变形连续轧制：将步骤(3)得到的板材加热至880～930℃，保温10～30min，冷却至750～850℃，随后进行多道次连续中温轧制，累计变形量为80～95％，终轧温度控制在550～650℃；
(5)纳米退火孪晶调控热处理：将步骤(4)得到的板材在500～650℃进行短时热处理，保温时间不大于30min，随后冷却至室温；
(6)小变形异步冷轧：将步骤(5)得到的板材在室温进行多道次小变形量异步轧制，总变形量不大于30％；
(7)低温时效热处理：将步骤(6)得到的板材在180～400℃进行低温时效热处理，保温时间为1.0～5.0h，空冷至温室。
6.根据权利要求5所述的一种无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)均匀化处理及开坯中铸锭在950～970℃保温不少于3.0h；
步骤(4)高温短时保温后中温强变形连续轧制中将步骤(3)得到的板材加热至900～930℃，多道次连续对称中温轧制的累计变形量为90～95％，终轧温度控制在550～600℃；
步骤(5)纳米退火孪晶调控热处理中保温时间为10min～20min；
步骤(6)小变形异步冷轧中板材在室温进行多道次小变形量异步轧制的总变形量为不超过20％；
步骤(7)低温时效热处理：板材在180～300℃进行低温时效热处理，保温时间为1.0～3.0h。
7.根据权利要求5或6所述的一种无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高温轧制所获板材的厚度不超过20mm；
步骤(4)所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制的冷却方式为水冷及其他冷速不低于水冷的冷却方式；所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制中轧辊的直径和转速均相同，轧制不多于3道次，每道次的变形量不低于25％。
8.根据权利要求5或6所述的一种无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的高温短时保温后中温强变形连续轧制的变形组织基体为α相和亚稳态的高温β相，连续轧制终轧时β相动态再结晶尺寸在300nm以下，淬火后，板材的组织为超细尺度的α相和β'相及分布其中的纳米级析出相，其中析出相的种类以NiAl、Fe3Al、Cr相为主。
9.根据权利要求5或6所述的一种无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)纳米退火孪晶调控热处理后板材中纳米退火孪晶界的比例不低于30％；
步骤(6)所述的小变形异步冷轧中上下轧辊的异速比为1.2～2.0，每道次变形量为1.0～5.0％。
10.根据权利要求5或6所述的一种无铍超级高强高韧铜合金的制备方法，其特征在于：所制备的铜合金板材的屈服强度不低于1280MPa，抗拉强度不低于1500MPa，断裂延伸率不低于4.0％。
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