CN105925848A - 一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法 - Google Patents

一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法 Download PDF

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Abstract

一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其制备方法，属于锌合金生物医用材料制备领域；材料的含有成分及质量百分比为：Al：1～5％，Mg：0.01～3％，Ca：0.05～3％，Zr：0.05～0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质；方法：通过合金元素细化晶粒、强化锌合金，采用适当的热处理工艺调控锌合金微观组织；通过轧制变形及热处理进一步实现合金强度和韧性的提高。本发明制备抗拉强度100～200Mpa，延伸率45～80％，室温冲击韧性大于100J/cm2的高延伸率中等强度锌合金及抗拉强度280～430Mpa，断裂延伸率8～20％，室温冲击韧性75～100J/cm2高强度中等延伸率锌合金。本发明所述锌合金可用于可降解的医疗植入体，尤其是血管支架、骨科植入体。

Description

一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法
技术领域
本发明属于锌合金生物医用材料制备领域，具体涉及一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法。
背景技术
目前，临床应用较广泛的金属植入材料，主要包括纯金属、不锈钢、钛合金、钴基合金、形状记忆合金、贵金属等；这些材料都具有较好的耐腐蚀性能，植入人体后能够长期保持稳定；但是也带来了一些问题，例如需要二次手术取出；合金元素释放给人体带来潜在危害等不良影响。
为了避免上述植入材料引起的问题，提出了使用可降解植入材料的技术。目前临床上广泛研究和应用的可降解金属植入材料主要包括两大类：镁与镁合金、铁与铁合金。但这些可降解材料仍然存在明显的缺陷：镁和镁合金最大的问题在于其降解速度过快并且降解过程中产生大量氢气，影响其生物相容性和在使用过程中的力学性能；而铁和铁合金降解速度又过慢，会引发一系列与生物惰性材料类似的不良反应。
金属锌的化学活性介于镁和铁之间，所以其腐蚀速率有望能够介于二者之间，从而可以制备降解速率适当的材料[文献Patrick K.Bowen et al,Zinc Exhibits Ideal PhysiologicalCorrosion Behavior for Bioabsorbable Stents，Advanced Materials 25(2013)2577-2582]。此外锌是人体必须的微量元素之一，成人体内的锌含量为1.4～2.3g，健康成人每天锌的膳食许可量为15～40mg，因此锌作为可降解植入材料在降解速率的控制与生物安全性方面有一定的优势。但是纯锌的力学性能较差，铸造纯Zn的抗拉强度和延伸率仅为20Mpa和0.2％，Vickers硬度仅37，无法满足植入材料的要求。
基于上述问题，需要一种具有优异力学性能的可降解高强韧锌合金及其制备方法，以便开发新型可降解高强韧医用锌合金生物材料。
发明内容
本发明针对现有材料存在的上述不足，提供一种生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料及其板材制备方法，本发明制备出了兼具高强度和高韧性、满意的耐蚀性能和良好生物相容性的可降解医用合金材料。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：1～5％，Mg：0.01～3％，Ca：0.05～3％，Zr：0.05～0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料制成的板材，其抗拉强度为100～200Mpa的锌合金，延伸率为45～80％，室温冲击韧性大于100J/cm2；其抗拉强度280～430Mpa的锌合金，延伸率8～20％，室温冲击韧性75～100J/cm2。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料制成的板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.15～0.45mm/year；
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料，为板材、箔材或棒材。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按生物医用可降解锌合金内植入材料的组成，熔炼获得合金铸锭；
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在320～360℃，保温时间10～12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯150～250℃，保温20～30min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10～15道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量50～80％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为150～250℃，退火时间为5～10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
其中：
所述的步骤1的操作为：
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌加热至440～460℃，待金属锌熔化后升温至490～510℃，依次加入预热的金属铝和金属锆，然后加入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，降温至440～460℃。
(3)向合金熔体中加入除气剂，搅拌，在440～460℃静置15～30min，浇铸获得合金铸锭。
所述的步骤1，熔炼和除气在高纯石墨坩埚中进行；加热设备为电阻炉；浇铸至水冷铜模获得合金铸锭。
所述的步骤1(1)中，为获得兼具高强度和高韧性和满意的生物腐蚀性能，严格控制Fe、Cu,和Mn等杂质的含量：金属铝的纯度≥99.99％，金属镁的纯度≥99.99％，金属钙的纯度≥99.99％，金属锌的纯度≥99.999％。
所述的步骤1(2)中，升温速率为3～5℃/min，降温速度为3～5℃/min。
所述的步骤1(2)中，金属铝和金属锆的预热温度均为450～550℃。
所述的步骤1(2)中，用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁。
所述的步骤1(3)中，除气剂为六氯乙烷；用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3～0.7％。
本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法，与现有技术先比，本发明的优点及有益效果是：
(1)医用生物可降解锌合金中锌、镁、钙均为人体本身含有的元素，而且微量的铝对人体是无害的，并且合金可在人体内自然降解，让患者避免了二次手术带来的痛苦。
(2)根据不同用途对材料性能的要求，通过调整成分配比、配合合适的轧制及热处理工艺，可以获得具有相应力学性能的医用生物可降解锌合金板材、箔材或棒材。并且通过本发明制备方法获得的医用生物可降解锌合金兼具高强度和高韧性，可提供更长时间的力学支撑，避免植入体内的血管内支架或骨科内植物提前失效。
(3)本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料，在模拟体液中的腐蚀速率为0.15～0.45mm/year，满足内植入材料对腐蚀速率的要求。并且该材料无明显的细胞毒性，血液相容性好，可满足内植入材料对生物相容性的要求。
(4)本发明的生物医用可降解锌合金内植入材料，应用于于可降解的医疗植入体，尤其是血管支架、骨科植入体。
附图说明
图1本发明实施例1中生物医用可降解锌合金的金相组织；
图2本发明实施例1中均匀化生物医用可降解锌合金的的金相组织；
图3本发明实施例1中轧制变形后生物医用可降解锌合金板材的金相组织；
图4本发明实施例1中轧制变形生物医用可降解锌合金板材的拉伸应力应变曲线；
图5本发明实施例2中铸态生物医用可降解锌合金的金相组织；
图6本发明实施例2中均匀化生物医用可降解锌合金的金相组织；
图7本发明实施例2中轧制变形后生物医用可降解锌合金板材的金相组织；
图8本发明实施例2中轧制变形生物医用可降解锌合金板材的拉伸应力应变曲线；
图9本发明实施例3中铸态生物医用可降解锌合金的金相组织；
图10本发明实施例3中均匀化生物医用可降解锌合金的金相组织；
图11本发明实施例3中轧制变形后生物医用可降解锌合金板材的金相组织；
图12本发明实施例3中轧制变形生物医用可降解锌合金板材的拉伸应力应变曲线；
图13本发明实施例4中铸态生物医用可降解锌合金的金相组织；
图14本发明实施例4中均匀化生物医用可降解锌合金的金相组织；
图15本发明实施例4中轧制变形后生物医用可降解锌合金板材的金相组织；
图16本发明实施例4中轧制变形生物医用可降解锌合金板材的拉伸应力应变曲线；
图17本发明实施例5中铸态生物医用可降解锌合金的金相组织；
图18本发明实施例5中均匀化生物医用可降解锌合金的金相组织；
图19本发明实施例5中轧制变形后生物医用可降解锌合金板材的金相组织；
图20本发明实施例5中轧制变形生物医用可降解锌合金板材的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，金属铝的纯度≥99.99％，金属镁的纯度≥99.99％，金属钙的纯度≥99.99％，金属锌的纯度≥99.999％，为获得兼具高强度和高韧性和满意的生物腐蚀性能，严格控制Fe、Cu和Mn等杂质的含量。
以下实施例测腐蚀速率时的模拟体液，含有成分及其浓度为：8g/l NaCl，0.4g/l KCl，0.14g/lCaCl2，0.35g/l NaHCO3，1g/l葡萄糖，0.2g/l MgSO4·7H2O，0.09g/lKH2PO4，0.08g/lNa2HPO4·12H2O。
实施例1
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：1％，Mg：0.01％，Ca：0.05％，Zr：0.05％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以3℃/min的升温速率加热至450℃，待金属锌熔化后升温至500℃，依次加入预热至450℃的金属铝和预热至450℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以3℃/min的降温速度降温至450℃；
(3)向合金熔体中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3％，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在450℃静置20min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭；
本步骤制备出的合金铸锭的金相组织如图2所示，其XRD和SEM所示，分析显示合金主要包括初晶η-Zn相、共晶α-Al+η-Zn、少量的共析组织、Al2ZnZr相，该合金的一个显著特点是共晶片层间距达到纳米尺度(～500nm)。
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在360℃，保温时间10h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
本步骤制备出的均匀化处理后的合金锭坯的金相组织如图2所示，均匀化后片层共晶组织形貌变为颗粒均匀分布，α-Al颗粒尺寸介于200～500nm之间。
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯150℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行12道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量75％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为150℃，退火时间为5min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其金相组织如图3所示，变形后晶粒呈板条状，晶粒尺寸100～200nm；其抗拉强度为105Mpa，延伸率为45％，其变形合金的室温拉伸应力应变曲线如图4所示。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.15mm/year。
实施例2
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：3％，Mg：0.1％，Ca：3％，Zr：0.1％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以5℃/min的升温速率加热至450℃，待金属锌熔化后升温至500℃，依次加入预热至500℃的金属铝和预热至500℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以5℃/min的降温速度降温至450℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在450℃静置20min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3％；
本步骤制备出的合金铸锭的金相组织如图5所示，XRD和SEM分析显示合金包括初晶η-Zn相、共晶α-Al+η-Zn、少量的共析组织，少量的Al2ZnZr相、Al4Ca相、Mg2Zn11相、CaZn13相分布于初晶相和共晶相之间，该合金的一个显著特点是共晶片层间距达到纳米尺度(～500nm)。
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在320℃，保温时间12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
本步骤制备出的均匀化处理后的合金锭坯的金相组织如图6所示，均匀化后颗粒状和片层共晶组织共存，且颗粒状共晶所占面积分数约60％，α-Al颗粒尺寸介于200-500nm之间。
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯200℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行15道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量80％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为200℃，退火时间为10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其金相组织如图7所示，变形后晶粒呈板条状，晶粒尺寸100～200nm。部分η-Zn晶粒再结晶明显，再结晶晶粒尺寸1～10μm；其抗拉强度为200Mpa，延伸率为80％，室温冲击韧性大于135J/cm2。其变形合金的室温拉伸应力应变曲线如图8所示。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.22mm/year。
实施例3
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：5％，Mg：1％，Ca：0.5％，Zr：0.1％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以4℃/min的升温速率加热至450℃，待金属锌熔化后升温至490～510℃，依次加入预热至450℃的金属铝和预热至450℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以4℃/min的降温速度降温至440～460℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在450℃静置20min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3％；
本步骤制备出的合金铸锭的金相组织如图9所示，XRD和SEM分析显示合金包括初晶η-Zn相、共晶α-Al+η-Zn、少量的共析组织、Al5Mg11Zn4相、Mg2Zn11，少量的Al2ZnZr相、Al4Ca相、MgZn2相、CaZn13相分布于初晶相和共晶相之间。
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在340℃，保温时间12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
本步骤制备出的均匀化处理后的合金锭坯的金相组织如图10所示，均匀化后颗粒状和片层共晶组织共存，α-Al颗粒尺寸介于200～500nm之间，Al2ZnZr相、CaZn13相和AlMgZn化合物分布于初晶相和共晶相之间。
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯200℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量60％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为200℃，退火时间为5min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其金相组织如图11所示，变形后初晶η-Zn晶粒呈板条状，晶粒尺寸100-200nm。η-Zn晶粒再结晶明显，再结晶晶粒尺寸1～10μm。Al2ZnZr相、Al4Ca相、MgZn2相、CaZn13相分布于再结晶晶粒间或纳米晶晶界间。其抗拉强度为356Mpa，延伸率13％，室温冲击韧性95J/cm2；其变形合金的室温拉伸应力应变曲线如图12所示。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.23mm/year。
实施例4
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：1％，Mg：3％，Ca：0.5％，Zr：0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以3℃/min的升温速率加热至450℃，待金属锌熔化后升温至490～510℃，依次加入预热至500℃的金属铝和预热至500℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以3℃/min的降温速度降温至450℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在450℃静置20min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭(尺寸：100×30×(80～90mm))；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3％；
本步骤制备出的合金铸锭的金相组织如图13所示，XRD和SEM分析显示合金包括初晶η-Zn相、共晶Mg2Zn11+η-Zn、少量的α-Al相、Al2ZnZr相、MgZn2相、CaZn13相。
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在340℃，保温时间12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
本步骤制备出的均匀化处理后的合金锭坯的金相组织如图14所示，均匀化后Al2ZnZr相、CaZn13相分布于初晶相和共晶相之间。
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯250℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行12道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量50％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为200℃，退火时间为10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其金相组织如图15所示，变形后初晶晶粒呈板条状，晶粒尺寸100～200nm。部分η-Zn晶粒再结晶，再结晶晶粒尺寸1～5μm。Al2ZnZr相、MgZn2相、CaZn13相分布于再结晶晶粒间或纳米晶晶界间；其抗拉强度为280Mpa，延伸率8％，室温冲击韧性75J/cm2；其变形合金的室温拉伸应力应变曲线如图16所示。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.45mm/year。
实施例5
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：3％，Mg：1.5％，Ca：1％，Zr：0.15％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以5℃/min的升温速率加热至450℃，待金属锌熔化后升温至500℃，依次加入预热至500℃的金属铝和预热至500℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以5℃/min的降温速度降温至450℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在450℃静置20min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭(尺寸：100×30×(80～90))；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.3％；
本步骤制备出的合金铸锭的金相组织如图17所示，XRD和SEM分析显示合金包括初晶η-Zn相、共晶α-Al+η-Zn、Al5Mg11Zn4相、Mg2Zn11，少量的Al2ZnZr相、Al4Ca相、MgZn2相、CaZn13相分布于初晶相和共晶相之间。
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在330℃，保温时间12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
本步骤制备出的均匀化处理后的合金锭坯的金相组织如图18所示，均匀化后颗粒状和片层共晶组织共存，Al2ZnZr相、CaZn13相和AlMgZn化合物分布于初晶相和共晶相之间。
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯200℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量70％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为200℃，退火时间为10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其金相组织如图19所示，变形后初晶晶粒呈板条状，晶粒尺寸100～200nm。部分η-Zn晶粒再结晶，再结晶晶粒尺寸1～5μm。Al2ZnZr相、MgZn2相、CaZn13相分布于再结晶晶粒间或纳米晶晶界间。其抗拉强度为430Mpa，延伸率20％，室温冲击韧性100J/cm2；其变形合金的室温拉伸应力应变曲线如图20所示。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.35mm/year。
实施例6
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：5％，Mg：3％，Ca：3％，Zr：0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以5℃/min的升温速率加热至460℃，待金属锌熔化后升温至510℃，依次加入预热至550℃的金属铝和预热至550℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以5℃/min的降温速度降温至460℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在460℃静置15min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.7％；
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在360℃，保温时间10h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯250℃，保温20min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量80％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为250℃，退火时间为5min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其抗拉强度为425Mpa，延伸率为25％，室温冲击韧性94J/cm2。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.15mm/year。
实施例7
一种生物医用可降解锌合金内植入材料，含有成分及质量百分比为：Al：1％，Mg：0.045％，Ca：0.05％，Zr：0.05％，余量为Zn和不可避免的杂质，杂质的质量百分含量≤0.5％。杂质可能为Fe、Cu或Mn等。
一种生物医用可降解锌合金内植入材料板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；
(2)将金属锌置入高纯石墨坩埚中，放入电阻炉，以3℃/min的升温速率加热至440℃，待金属锌熔化后升温至490℃，依次加入预热至450～550℃的金属铝和预热至450℃金属锆，然后用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，以3℃/min的降温速度降温至440℃；
(3)向合金熔体中，用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，搅拌，在440℃静置30min，浇铸至水冷铜模获得合金铸锭；其中，按质量比，六氯乙烷：合金熔体＝0.5％；
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在320℃，保温时间10h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯150℃，保温30min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10～15道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量60％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为150℃，退火时间为10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其抗拉强度为102Mpa，延伸率为49％，室温冲击韧性大于100J/cm2。
本实施例的生物医用可降解锌合金内植入材料板材，其在模拟体液中的腐蚀速率为0.28mm/year。

Claims (10)

1.一种生物医用可降解锌合金内植入材料，其特征在于，含有成分及质量百分比为：Al：1～5％，Mg：0.01～3％，Ca：0.05～3％，Zr：0.05～0.2％，余量为Zn和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的生物医用可降解锌合金内植入材料，其特征在于，所述的抗拉强度为100～200Mpa的锌合金板材，延伸率为45～80％，室温冲击韧性大于100J/cm2；所述的抗拉强度280～430Mpa的锌合金板材，延伸率8～20％，室温冲击韧性75～100J/cm2。
3.根据权利要求1所述的生物医用可降解锌合金内植入材料，其特征在于，所述的锌合金板材在模拟体液中的腐蚀速率为0.15～0.45mm/year。
4.根据权利要求1所述的生物医用可降解锌合金内植入材料，其特征在于，所述材料为为板材、箔材或棒材。
5.根据权利要求1所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按生物医用可降解锌合金内植入材料的组成，熔炼获得合金铸锭；
步骤2，均匀化处理：
(1)将合金铸锭，在320～360℃，保温时间10～12h；
(2)将保温后的合金铸锭，水冷至室温，获得合金锭坯；
步骤3，轧制：
(1)将合金锭坯150～250℃，保温20～30min；
(2)将保温后的合金锭坯进行10～15道次轧制，获得轧制板；其中，轧制温度为室温，单道次变形的道次压下率为10～15％，总压下量50～80％，每两道轧制之间进行一次中间退火：退火温度为150～250℃，退火时间为5～10min；
(3)将轧制板，立即水冷至室温，获得生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料板材。
6.根据权利要求5所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，所述的步骤1的操作为：
(1)按生物医用可降解高强韧锌合金内植入材料的组成，称取金属锌、金属铝、金属镁、金属钙和金属锆，备用；其中，金属铝的纯度≥99.99％，金属镁的纯度≥99.99％，金属钙的纯度≥99.99％，金属锌的纯度≥99.999％；
(2)将金属锌加热至440～460℃，待金属锌熔化后升温至490～510℃，依次加入预热的金属铝和金属锆，然后加入金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，降温至440～460℃；
(3)向合金熔体中加入除气剂，搅拌，在440～460℃静置15～30min，浇铸获得合金铸锭。
7.根据权利要求6所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，所述的(2)中，升温速率为3～5℃/min，降温速度为3～5℃/min。
8.根据权利要求6所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，所述的(2)中，金属铝和金属锆的预热温度均为450～550℃。
9.根据权利要求6所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，所述的(2)中，用石墨钟罩向合金熔体中压入金属钙和金属镁；所述的步骤(3)中，除气剂为六氯乙烷；用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，其中，按质量比，六氯乙烷∶合金熔体＝0.3～0.7％。
10.根据权利要求6所述的生物医用可降解锌合金内植入材料的板材制备方法，其特征在于，熔炼和除气在高纯石墨坩埚中进行；加热设备为电阻炉；浇铸至水冷铜模获得合金铸锭。
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